ПОЛИМЕРНАЯ ГРУНТОВКА Российский патент 2008 года по МПК C09D5/14 C09D131/02 C09D133/10 

Изобретение относится к области химии, в частности к грунтовке на основе акриловой эмульсии, и может быть использовано в бытовой химии и строительной индустрии при эксплуатации в условиях повышенной влажности и температуры.

Известна композиция грунтовочная, защищенная патентом РФ №2187528, кл. С09D 133/00, С09D 133/04, опубл. 20.08.2002. Композиция содержит 0,5-1,5 мас.ч. сополимера винилацетата и эфира акриловой кислоты на 1 мас.ч. сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Недостатком известной композиции является отсутствие устойчивости к биологическим повреждениям, вызываемым микроорганизмами - бактериями, грибами.

Известна полимерная грунтовка, защищенная патентом РФ №2196793, кл. С09D 131/04, С09D 5/02, опубл. 20.01.2003. Композиция содержит поливинилацетатную дисперсию MDP-50, мраморную муку, доломитовую муку, кварцевой песок, диоксид титана, метилцеллюлозу, консервант, 25%-ный водный раствор аммиака и пеногаситель.

Недостатком известной композиции является отсутствие устойчивости к биологическим повреждениям, вызываемым микроорганизмами - бактериями, грибами.

Широкое применение находят полимерные грунтовки «Пирамида» по ТУ 2316-005-57172175-2002 [1] следующего состава: вода деионизованная - 50-80 масс.%, сти-ролакриловые полимерные дисперсии - 20-50 мас.%. Данные грунтовки используются в качестве универсального строительного материала.

Однако эти композиции обладают рядом недостатков, что в значительной степени ограничивает их эксплуатационные возможности, в частности, в условиях повышенной влажности и температуры данные грунтовки способны подвергаться биологическим повреждениям, вызываемым микроорганизмами - бактериями, грибами (табл.1, 2).

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности и достигаемому результату, выбранной в качестве прототипа, является патент RU 2219206 С1, 20.12.2003 [7].

Данная композиция включает пленкообразователь - водную анионную дисперсию сополимера на основе эфира акриловой кислоты, стирола и карбоксилсодержащего мономера "Эмульсар-272" или непластифицированную полимерную дисперсию сополимера н-бутилакрилата и стирола "Финндисп А-10", загуститель - сополимер (мет)акриловых мономеров "Акрэмос" или "Реолат 420" или акрил-уретановый загуститель ассоциативного типа "Полифоб", консервирующую добавку - раствор производных изотиазолона, коалесцируюшую добавку - сложный эфироспирт 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират и/или бутилдигликоль (монобутиловый эфир диэтиленгликоля), пеногасящую добавку - трибутилфосфат или высокоароматическое минеральное масло "Фоамекс", антифриз - этиленгликоль или пропиленгликоль, стабилизатор рН-среды - водный раствор аммиака 25% и воду, дополнительно содержит антисептическую добавку - синергическую смесь ароматических и гетероциклических альгицидных и фунгицидных активных добавок марки "Парметол DF 19" или водный препарат на основе дайрона, карбендацима и октилизотиазолона марки "Preventol TP SP 80036". Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет получать грунтовки, обеспечивающие защиту от плесневых грибов, гниения, атмосферных и других вредных воздействий. Полимерная грунтовка на основе прототипа обладает альгицитно-фунгицидными свойствами (убивает водоросли и грибы).

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, - создание полимерных грунтовок, стойких к биологическим повреждениям, вызываемым микроорганизмами - бактериями, грибами.

Технический результат заключается в повышении качества полимерных грунтовок за счет придания им бактерицидно-фунгицидных свойств.

Указанный результат достигается тем, что полимерная грунтовка, содержащая стиролакриловую дисперсию на основе стирола с различными акриловыми мономерами, дополнительно содержит метакрилатацетат цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Стиролакриловая дисперсия на основе стирола с различными акриловыми мономерами20-50Метакрилатацетат цинка0,5-0,7.Вода деионизованнаяостальное.

МАЦ - порошок, растворимый в воде и органических растворителях, совмещается с каучуками и полиэтиленом.

Метакрилат-ацетат цинка -

Заявляемая полимерная грунтовка отличается от известной (прототипа) исключением целого рада добавок, количественным содержанием ингредиентов и введением в качестве биоцида метакрилат- ацетат цинка. Данный биоцид придает заявляемой полимерной грунтовке бактерицидно-фунгицидные свойства (убивает бактерии и грибы).

Заявляемую полимерную грунтовку готовят следующим образом.

В реакторе-смесителе смешивают в определенном соотношении стиролакриловые полимерные дисперсии марок (латексы - Лакротен Э-22, Лакротен Э-21, Лакротен Э-210, Лакрил -61 на основе сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты - бутилакрилат, метилакрилат; могут быть использованы и эфиры метакриловой кислоты: бутилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат) и деионизованную воду. Вышеуказанные марки дисперсий имеют следующий состав акриловых мономеров: Лакротен Э-22 (метилакрилат - 30; бутилакрилат - 17; акриловая кислота - 3 мас.%); Лакротен Э-21 (бутилметакрилат - 25; бутилакрилат - 15; этилметакрилат - 5; метакриловая кислота - 5 мас.%); Лакротен Э-210 (метилметакрилат - 35; бутилметакрилат - 10; бутилакрилат - 5 мас.%); Лакрил 61 (бутилакрилат - 25; метилметакрилат - 22; этилметакрилат - 3 мас.%)

Метакрилат-ацетат цинка вводят в готовую грунтовку при 20-25°С в течение 15-20 минут при непрерывном перемешивании. Затем продукт перемешивают еще 2-2,5 часа.

Стиролакриловые полимерные дисперсии марок (латексы - Лакротен Э-22, Лакротен Э-21, Лакротен Э-210, Лакрил-61 - продукты сополимеризации стирола и эфиров акриловой кислоты - бутилакрилат, метилакрилат, бутилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат). Они представляют собой эмульсию белого цвета и могут быть использованы, например, по ТУ 2241-002-39251899-96, вода деионизованная - по ГОСТ 6709-72, метакрилат-ацетат цинка (МАЦ) может быть получен по методике, описанной в [4].

Предлагаемую полимерную грунтовку наносят на основание при помощи малярной щетки или валика равномерно, однократно. Возможно двукратное грунтование оснований с большей поглощаемостью и очень рыхлых оснований. Температура основания при нанесении грунтовки должна быть от 5 до 30°С. Время высыхания грунтовки на основании составляет около 24 часов. При применении грунтовки следует соблюдать правила личной гигиены. Грунтовка нетоксична, неогнеопасна. Срок хранения грунтовки 12 месяцев со дня изготовления.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В реактор-смеситель помещают 20 кг стиролакриловой полимерной дисперсии и 79,5 л деионизованной воды. Компоненты смеси тщательно перемешивают и в готовую грунтовку вводят при 25°С в течение 20 минут при непрерывном перемешивании 0,5 кг метакрилатацетата цинка. Затем продукт перемешивают еще 2,5 часа.

Примеры 2-28 проведены аналогично примеру 1. Данные сведены в таблицы 1, 2, 3, 4, 5. В таблицах 1, 2 приведены примеры на фунгицидные свойства грунтовки, в таблицах 3, 4 приведены примеры на бактерицидные свойства грунтовки, в таблице 5 приведены физико-механические показатели грунтовки.

Внешний вид грунтовок оценивали визуально в проходящем свете при рассмотрении столба пробы высотой 100 мм в цилиндре из бесцветного стекла диаметром 25 мм по ГОСТ 23932-79Е; определение массовой доли нелетучих веществ проводили по ГОСТ 17537-72; водопоглощение пленок определяли по ГОСТ 21513-76; значение водородного показателя определяли с помощью рН-метра с погрешностью измерения не более 0,05 рН; условную вязкость определяли с помощью вискозиметра И3-246 по ГОСТ 8420-74.

Добавка в грунтовку ≤0,5 мас.% МАЦ не придает грунтовке бактерицидных и фунгицидных свойств, а свыше 0,7 мас.% вызывает ухудшение физико-химических свойств, в частности происходит коагуляция грунтовки (табл.1, 2, 3, 4). Введение МАЦ в данных концентрациях не вызывает ухудшения физико-химических характеристик грунтовки, предусмотренных ТУ 2316-005-51172175-2002 (табл.5).

Наличие фунгицидных и бактерицидных свойств за счет введения в грунтовку МАЦ в концентрациях 0,5-0,7 мас.% позволяет использовать данный материал в качестве самостерилизующихся покрытий, что особенно актуально в медицине и ветеринарии. Фунгицидность - это способность химических соединений убивать грибы, а бак-терицидность - способность убивать бактерии. Фунгицидные свойства грунтовки определяли по ГОСТ 9.050-75, метод 2 [2].

О фунгицидности судили по отсутствию роста грибов на материале или наличию зоны ингибирования роста вокруг образцов материала. Интенсивность роста грибов оценивалась по шестибалльной системе. Фунгицидными считались образцы грунтовки, где рост грибов оценивался в 0-1 балл (табл.1, 2).

О наличии бактерицидности грунтовки судили по уменьшению титра тест-культур бактерий на 99,99% по сравнению с контролем без МАЦ (табл.3, 4) [3].

В качестве тест-культур использовали суспензию следующих видов грибов: Aspergillus niger, P.chryzogenum, P.cyclopium, P.funiculosum, P.brevi-compactum, P.ochro-chloron, P.martensii, Altemaria altemata, Trichoderma vorode, Fusarium moniliforme.

В качестве тест-культур бактерий использовали следующие виды:

Ecsherichia coll, Proteus vulgaris, Staphylococcus aureus. Исходный титр тест-культур бактерий составлял 1-10 клеток в 1 мл.

Данные виды микроорганизмов являются активными деструкторами лакокрасочных материалов.

Для придания свойств фунгицидности и бактерицидности грунтовки наряду с МАЦ использовались известные биоциды, которые в настоящее время широко применяются в качестве средств защиты лакокрасочных материалов от микробиологических повреждений. Одни из них не придавали фунгицидо-бактерицных свойств грунтовке, а другие ухудшали ее физико-химические характеристики. Некоторые из них, в частности катапин (алкилбензилпиридинийхлорид), мертиолат (этилмеркуртиосалицилат натрия), Ну-dopol F-5 (хлортиотиазолон), приведены в табл.1, 2, 3, 4. Это связано с тем, что биоцид может взаимодействовать с защищаемым материалом, в результате чего его биологическая активности может ослабевать или вообще исчезать. Все это указывает, что защита грунтовки от микробиологических повреждений не является очевидной путем использования известных биоцидных препаратов. В качестве добавки, придающей данному материалу свойства фунгицидности и бактерицидности, был использован МАЦ. Данное соединение ранее не было известно ни в качестве фунгицида, ни в качестве бактерицида, а использовалось для следующих целей:

1. получение полимеров с повышенной термоокислительной стойкостью;

2. как бифункциональный сшивающий мономер для получения полимеров с заданным комплексом физико-механических свойств [4].

В настоящее время ничего неизвестно о том, что данное соединение обладает фунгицидными или бактерицидными свойствами. Известно, что Zn-содержащие соединения иной структуры, в частности, комплексные соли цинка (А.С. №704067, кл. C07F 1/08, 3/06, 13/00, опубл. 23.07.1983. Патент №2056426, кл. С07Р 3/06, А61К 31/315, опубл. 20.03.1996) обладают или фунгицидной, или бактериостатической активностью (не убивают как МАЦ, а лишь угнетают рост бактерий) [5, 6].

Как показали результаты экспериментов (табл.1, 2, 3, 4) МАЦ в концентрации 0,5-0,7 мас.% на 100 мас.% грунтовки придает последней одновременно и фунгицидные и бактерицидные свойства.

Таким образом, применение данного изобретения позволяет повысить качество грунтовки за счет придания ей фунгицидных и бактерицидных свойств, в значительной степени увеличить срок ее службы, а также расширить эксплуатационные возможности полимерной грунтовки, в частности в тропиках и субтропиках.

Таблица 1.Результаты оценки фунгицидных свойств грунтовкиНаименование ингредиентовМас.%Стиролакриловая дисперсия на основе сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты: бутилакрилат, метилакрилат.20,0020,0020,0020,0020,0020,0020,00Вода деионизованная80,079,5079,5079,5079,5079,3079,20Мертиолат-0,5-----Hyndorol F5--0,5----Катапин---0,5---МАЦ----0,5  МАЦ-----0,7 МАЦ----- 0,8Оценка степени роста грибов в баллах, метод 25433100Характеристика по ГОСТ 9.050-75нефунгициденнефунгициденнефунгициденнефунгициденфунгициденфунгициденфунгициден (коагуляция грунтовки)

Таблица 2.Результаты оценки фунгицидных свойств грунтовкиНаименование ингредиентовМас.%Стиролакриловая дисперсия на основе сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты: бутилакрилат, метилакрилат.50,0050,0050,0050,0050,0050,0050,00Вода деионизованная50,049,5049,5049,5049,5049,3049,20Мертиолат-0,5-----Hyndorol F5--0,5----Катапин---0,5---МАЦ----0,5  МАЦ-----0,7 МАЦ----- 0,8Оценка степени роста грибов в баллах, метод 25433100Характеристика по ГОСТ 9.050-75нефунгициденнефунгициденнефунгициденнефунгициденФунгициденФунгициденфунгициден (коагуляция грунтовки)

Таблица 3Результаты оценки бактерицидных свойств грунтовкиНаименование ингредиентовМас.%Стиролакриловая дисперсия на основе сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты: бутилакрилат, метилакрилат.20,0020,0020,0020,0020,0020,0020,00Вода деионизованная80,079,5079,5079,5079,5079,3079,20Мертиолат-0,5-----Hyndorol F5--0,5----Катапин---0,5---МАЦ----0,5  МАЦ-----0,7 МАЦ----- 0,8Титр тест-культур бактерий1·10⁶1·10³1·10⁴1·10⁵1·10²1·10²1·10²Характеристиканебактерициднабактериостатичнабактериостатичнабактериостатичнабактерициднабактерициднабактерицидна (коагуляция грунтовки)

Таблица 4Результаты оценки бактерицидных свойств грунтовкиНаименование ингредиентовМас.%Стиролакриловая дисперсия на основе сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты: бутилакрилат, метилакрилат.50,0050,0050,0050,0050,0050,0050,00Вода деионизованная50,049,5049,5049,5049,5049,3049,20Мертиолат-0,5-----Hyndorol F5--0,5----Катапин---0,5---МАЦ----0,5  МАЦ-----0,7 МАЦ----- 0,8Титр тест-культур бактерий1·10⁶1·10³1·10⁴1·10⁵1·10²1·10²1·10²Характеристиканебактерициднабактериостатичнабактериостатичнабактериостатичнабактерициднабактерициднабактерицидна (коагуляция грунтовки)

Таблица 5Физико-механические показатели грунтовки на основе стиролакриловой дисперсии, содержащей сополимеры стирола и эфиров акриловой кислоты: бутилакрилат, метилакрилат с биоцидными добавками и без них.№Наименование показателейНормаМетод испытанийГрунтовка без биоцидаГрунтовка +0,5 масс.% МАЦГрунтовка +0,7 масс.% МАЦ1.Внешний видЭмульсия белого цветаВизуально2.Массовая доля нелетучих веществ, % не менее101010ГОСТ 17537-723.Условная вязкость. Сек., не менее141415ГОСТ 8420-88, п.4.64.РН5-65,25,5П.4.55.Водопоглощение пленки через сутки, % не более2,52,52,5ГОСТ 21513-76

Источники информации

1. ТУ 2316-005-51172175-2002

2. Гост 9.050-75 «Покрытия лакокрасочные» Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. Москва: Госстандарт.1975.

3. Справочник по микробиологическим и вирусологическим методам исследований. Под ред. М.О.Биргера. М.: Медицина. 1982.

4. Кузнецова Н.В., Кабанова Л.В., Гришин Д.Ф. Цинксодержащие полимеры и латексы на их основе: структура и свойства. Ж. "Коллоидная химия". 2002. т.64. №2. С.182-187.

5. А.С. №704067, кл. С07Р 1/08, 3/06, 13/00, опубл. 23.07.1983.

6. Патент №2056426, кл. С07F 3/06, А61К 31/315, опубл. 20.03.1996.

7. Патент №2219206, С1, кл. C09D 5/02, C09D 133/04, опубл. 20.12.2003

Изобретение может быть использовано в бытовой химии и строительной индустрии при эксплуатации в условиях повышенной влажности и температуры. Описана полимерная грунтовка, содержащая стиролакриловую дисперсию на основе стирола с различными акриловыми мономерами в количестве 20-50 мас.%, метакрилатацетат цинка в количестве 0,5-0,7 и воду. Технический результат - грунтовка обладает фунгицидными и бактерицидными свойствами. 5 табл.

Полимерная грунтовка, содержащая стиролакриловую дисперсию на основе стирола с различными акриловыми мономерами, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит метакрилатацетат цинка при следующем соотношении компонентов, мас.%:

стиролакриловая дисперсия на основе стирола с различными акриловыми мономерами20-50метакрилатацетат цинка0,5-0,7вода деионизованнаостальное