СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СТИРОЛАКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2005 года по МПК C08F212/08 C08F220/06 C08F220/18 C08F220/56 C08F4/28 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения водных полимерных стиролакриловых дисперсий, широко применяемых в различных отраслях промышленности, например в качестве пленкообразующих для лакокрасочных материалов, пшатлевок, штукатурок, клеев, связующих для обработки древесины, бумаги, текстиля; в качестве связующих при изготовлении бумаги, формованных изделий; в качестве связующих в строительной индустрии, в частности в качестве добавок к бетону, строительным клеям, строительным растворам.

Вышеуказанное многоцелевое назначение водной дисперсии стиролакрилового сополимера обусловливает повышенные требования к ее качеству, в первую очередь - пониженное содержание остаточных мономеров, повышенная стабильность дисперсии, а также высокий уровень когезионных и адгезионных свойств к различным материалам (металл, древесина, камень, бумага, текстиль), а также другие повышенные эксплуатационные свойства, такие как эластичность, механическая прочность, водостойкость пленок и покрытий на ее основе.

Известным приемом уменьшения содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях полимеров в процессе их получения является их деполимеризация путем введения дополнительного количества инициатора после окончания основного процесса полимеризации. Описан способ получения водных дисперсий (мет)акриловых (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных мономеров в присутствии водорастворимых окислительно-восстановительных систем на основе перекисей с последующей деполимеризацией в присутствии дополнительной окислительно-восстановительной системы (заявка Японии №54-6089, кл. С 08 F 2/02, опубл.17.01.79).

На стадии предварительного эмульгирования готовят смесь, содержащую мономеры (например, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и акриловую кислоту), эмульгатор, воду и окислительно-восстановительную систему, включающую персульфат калия и метабисульфит натрия. В качестве эмульгатора используют смесь додецилбензолсульфоната натрия и оксиэтилированного нонилфенола. Соотношение фаз мономеры: вода в эмульсии составляет 1:1,45.

Первую основную стадию полимеризации осуществляют путем дозирования полученной смеси в реактор, содержащий этой смеси, при 60-75°С в течение 1 ч. Затем добавляют за 30 минут дополнительное количество метилметакрилата и указанной окислительно-восстановительной системы и продолжают реакцию до завершения полимеризации.

На второй стадии полимеризации полимерную смесь охлаждают до 45-50°С, добавляют в нее другую окислительно-восстановительную систему, содержащую перекись трет-бутила и аскорбиновую кислоту, и выдерживают около 1 ч. Получают водную дисперсию сополимера со следующим содержанием остаточных мономеров: метилметакрилата 0,013%, бутилакрилата 0,035% и акрилонитрила 0,021%.

Описанный способ позволяет значительно снизить содержание остаточных мономеров. Однако это достигается за счет дополнительного введения инициатора на основной стадии полимеризации и проведения дополнительной сторой стадии дополимеризации, что усложняет процесс.

Ввиду указанного многоцелевого назначения подобные полимерные дисперсии должны обеспечивать высокую степень проникновения материала в поверхности с низкой пористостью (менее 1 мкм). Обычно наилучшее проникновение в пористые подложки обеспечивают растворы полимеров в органических растворителях. Дисперсии полимеров, как правило, имеющие достаточно большой размер частиц, не проникают в мелкопористые подложки на глубину, необходимую для достижения высокой адгезии и прочности комплексного лакокрасочного покрытия.

В настоящее время в связи с ужесточением требований к экологической безопасности строительных работ крайне актуальным является использование комплекса водно-дисперсионных материалов, включая грунтовки глубокого проникновения, укрепляющие цементно-бетонные подложки и повышающие качество нанесения отделочных слоев краски (повышение укрывистости и улучшение внешнего вида покрытия), в частности при окраске старых подложек (проведение реставрационных работ). Кроме того, использование дисперсий сополимеров с малым размером частиц в рецептурах лакокрасочных материалов для отделочных работ в строительстве, окраски металла и в других областях применения позволит улучшить сплошность пленки, повысить водостойкость и срок службы лакокрасочных покрытий.

Для получения пленкообразующих по способу, изложенному в А.С. №197171, с целью повышения адгезионных свойств покрытий используют акриламид или метакриламид. Получаемый сополимер также содержит пониженное количество коагулята. Однако сополимер, получаемый по данному способу, содержит значительное количество остаточных мономеров (0,1-0,2%), а размер частиц дисперсии составляет 180-250 нм.

Из RU 2171813, 10.08.2001 известен способ получения стабильных водных дисперсий полимеров путем радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров (виниловые ароматические углеводороды, например, стирол, α,β-моноэтиленовоненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, их амиды, эфиры (мет)акриловой кислоты) по методу суспензионной или эмульсионной полимеризации в присутствии одного или нескольких коллоидов с молекулярным весом ≤500000, содержащих

а) по меньшей мере 20 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 4-80 вес.% мономерных звеньев, содержащих N- метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 0,1-20 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов, причем количества, выраженные в вес.%, указаны в пересчете на общий вес сополимера и причем часть содержащих сульфокислотные/сульфонатные группы мономерных звеньев, при необходимости до 50 вес.%, в пересчете на весовое количество мономерных звеньев а), может быть замещена содержащими карбоксильные группы мономернымизвеньями г) или содержащими амидные группы мономерными звеньями д).

Полученная таким путем полимерная дисперсия не содержит сгустков и имеет следующие характеристики: содержание твердого материала 55,2-56,1%, рН 4,8, размеры частиц 330-440 нм, вязкость 5450 мПа·с.

Из RU 2076109, 27.03.1997, известен способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем эмульгирования (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами с последующей водоэмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, согласно которому эмульгирование осуществляют при массовом соотношении мономер: вода, равном 1:0,1-0,7, в присутствии в качестве эмульгатора анионогенного соединения общей формулы I: R-O(СН₂-CH₂O)_n-ХО₃Ме,

где X-S, P; Me-K, Na, NH₄;

при R-алкил n=1-13, при R-алкилфенил, диалкилфенил n=6-30, или его смеси с неионогенным соединением общей формулы II:

R-O(CH₂CH₂O)_n - H,

где при R-алкилфенил, диалкилфенил n=6-100, содержащей не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. Примерами эмульгаторов, используемых в известном вышеуказанном способе, являются анионогенные соединения - натриевая или калиевая соль лаурилсульфоэтоксилата (n=1-13), аммонийная соль сульфооксиэтилированного (ди)нонилфенола (n=6-12, 12-30), аммонийная соль тридецилфос-фоэтоксилата (n=10), аммонийная соль фосфоэтоксилированного нонилфенола (n=6), в качестве неионогенных соединений используют оксиэтилированные нонилфенолы (n=12,100), оксиэтилированные динонилфенолы (n=6-20). Количество используемого эмульгатора зависит от состава по-лимеризующейся системы и от эффективности эмульгатора и составляет 0,5-10 мас.%.

Для получения сополимера сначала готовят эмульсию мономера с соотношением фаз мономеры: вода, равным 1:0,1-0,7. В качестве акриловых мономеров используют метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этил-гексилакрилат, акриловую кислоту, в качестве метакриловых мономеров-метилметакрилат, метилолметакриламид, метакриловую кислоту, в качестве виниловых - стирол, винилацетат. Приготовленную эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 1,5-2 часов и одновременно подают инициатор полимеризации (персульфат натрия или калия). Температура сополимеризации зависит от используемого инициатора.

Известный способ позволяет получить стиролакриловые дисперсии с низким содержанием остаточных мономеров (0,005-0,01%), устойчивые к действию электролитов, а также к механическому воздействию. В описании не приводится данные о размере частиц, однако при воспроизведении данного способа были получены полимерные дисперсии с размером частиц 150-200 нм. Данный известный способ является наиболее близким к заявленному в качестве изобретения способу.

Технической задачей заявленного изобретения является получение стабильной водной полимерной дисперсии с уменьшенным размером частиц, повышение прочности и водостойкости пленок, получаемых на ее основе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют смесь персульфата аммония и перекиси водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу инициатора, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиорганосилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при массовом их соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН 5-6.

В способе по изобретению в качестве акриловых мономеров используют смеси, составленные, например, из (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты (метилметакрилат, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат), метакриламида, акриламида.

В качестве эмульгатора при осуществлении способа по изобретению используют, например, этокслированные жирные спирты с C₈-С₃₆ алкильными группами и степенью этоксилирования (ЭО-степень) от 3 до 50; этоксилированные моно-, ди-, и триалкилфенолы с С₄-С₁₀ алкильными группами и степенью ЭО от 3 до 50; соли щелочных металлов ди-С₄-C₁₂ алкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты. Приемлемы также соли щелочных металлов и аммония C₈-С₁₂ алкилсульфатов, этоксилированных алканолов с C₁₂-C₁₈ алкильной группой и со степенью ЭО от 30 до 50, C₁₂-С₁₈ алкилсульфокислот, С₉-C₁₈ алкиларилсульфокислот и сульфонатов этоксилированных линейных и разветвленных C₈-С₃₆ алкиловых спиртов со степенью ЭО от 3 до 50. Кроме упомянутых соединений, могут быть использованы, например, смесь натриевых солей изомерных алкилсульфоновых кислот С₁₁-C₁₈ или аммонийная соль сернокислого эфира смеси полиэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов общей формулы:

R-С₆Н₅-О-(СН₂СН₂O)_n-SO₃NH₄, где R - алкил C₈-С₁₀, n=10-12, выпускаемая в промышленности под названием эмульгатор С-10.

В качестве полиорганосилоксанов с молекулярной массой 500 - 1000 используют, например, полиметилсилоксаны: продукт ПМС-500, ПГ-4А и др.

При осуществлении способа по изобретению массовое соотношение между мономером (смесью мономеров) и водой составляет приблизительно 1:0,16-0,19;

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.

Пример 1. Готовят смесь 59,7 г бутилакрилата, 57,1 г стирола, 3,13 г акриловой кислоты, 5,78 г 30%-ного водного раствора акриламида, 3,96 г смеси натриевых солей изомерных алкилсульфоновых кислот С₁₁-C₁₈ в качестве эмульгатора и 19,5 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочньми воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,5 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,7 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,85 г полиметилсилоксана ПГ-4А (молекулярная масса 800) и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают с отдувкой азотом до температуры (40±2)°С и нейтрализуют смесью триэтаноламина с аммиачной водой в соотношении 1:1 до значения рН 5-6.

Пример 2. Готовят смесь 45,7 г бутилакрилата, 61,2 г стирола, 2,53 г акриловой кислоты, 6,12 г 30%-ного водного раствора акриламида, 4,2 г эмульгатора С-10 и 21,5 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,45 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,4 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,625 г полиметилсилоксана ПМС-500 и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Пример 3. Готовят смесь 58,2 г бутилакрилата, 43,5 г стирола, 5,67 г акриловой кислоты, 5,78 г 30%-ного водного раствора акриламида, 5,96 г эмульгатора С-10 и 18,7 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,5 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,75 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,875 г полиметилсилоксана ПМС-500 и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Свойства полученных полимерных дисперсий и пленок на их основе приведены в таблице.

ТаблицаНаименование показателяЗначениепрототиппр. №1пр. №2пр. №3Массовая доля нелетучих веществ, %50505050Массовая доля остаточных мономеров, %0,0050,0050,0050,005Устойчивость к механическому воздействию (14 тыс. об/мин)устойчиваустойчиваустойчиваустойчиваУстойчивость к действию электролитов (10%-ный HaCl)устойчиваустойчиваустойчиваустойчиваРазмер частиц, нм200503050Водопоглощение пленки, %:
- через 1 час
- через 24 часа 
9,3
39,7 
5,8
17,8 
5,0
18,0 
5,3
10,3Прочность пленки при разрыве, мПа4,210,511,39,8

Таким образом, как следует из приведенных данных способом по изобретению получают стабильную водную дисперсию стиролакрилового сополимера, обладающую хорошими пленкообразующими свойствами и обеспечивающую хорошую проникающую способность по отношению к пористым материалам, хорошие адгезионные и прочностные характеристики.

Изобретение относится к химической промышленности и касается получения водных дисперсий полимеров многоцелевого назначения. Способ получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера осуществляется путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора. Мономерная смесь дополнительно содержит акриламид, а в качестве инициатора используют персульфат аммония и перексид водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу персульфата аммония в два приема, а затем пероксида водорода, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиметилсилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при их массовом соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН 5-6. Изобретение позволяет получить стабильную водную полимерную дисперсию с уменьшенным размером частиц. Повышается прочность и водостойкость пленки, получаемой на ее основе. 1 табл.

Способ получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора, отличающийся тем, что мономерная смесь дополнительно содержит акриламид, а в качестве инициатора используют персульфат аммония и пероксид водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу персульфата аммония в два приема, а затем пероксида водорода, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиметилсилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при их массовом соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН=5-6.