СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОТОПОМЕРОВ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА СО И СО И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК G01N15/00 

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретение относится к области лазерной спектроскопии и анализа, а именно к области применения полупроводниковых лазеров, и может быть использовано для диагностики изотопного состава CO₂ с помощью перестраиваемых диодных лазеров, в частности для определения изменений относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в выдыхаемом воздухе с целью биомедицинской диагностики.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны методы определения относительного содержания изотопомеров двуокиси углерода ¹²СО₂ и ¹³СО₂, основанные на масс-спектрометрическом анализе, методах недисперсионного спектрального анализа [1] и лазерного спектрального анализа [2].

Как известно, различие массы стабильных изотопов углерода ¹²С и ¹³С, входящих в состав молекул-изотопомеров двуокиси углерода ¹²СО₂ и ¹³СО₂, приводит к смещению полос колебательно-вращательного поглощения этих молекул и изменению расстояния между отдельными линиями поглощения в таких полосах. Это различие спектральных свойств молекул-изотопомеров может быть использовано для их селективного спектрального анализа и, таким образом, для спектрального изотопического анализа, основанного на определении относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой газовой среде.

Распространенность изотопов углерода ¹²С и ¹³С в природе составляет около 99.86% и 1.13%, соответственно. Для аналитических и диагностических целей требуется определять отклонение от стандартной величины относительного содержания изотопов углерода в анализируемой среде на уровне сотых долей процента, поэтому на практике для анализа используется относительная величина

где R_a - изотопическое отношение углерода исследуемого образца, a R_std - стандартное значение; δ¹³С измеряется в единицах промилле (‰), 1‰=0.1%.

Высокие точность и чувствительность изотопического анализа обычно достигаются за счет сложных и достаточно дорогих масс-спектрометрических аналитических комплексов, что делает актуальным разработку более простых, но в то же время достаточно точных, чувствительных и селективных альтернативных способов анализа относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂, а также разработки устройств, позволяющих осуществить данный способ.

Техническим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является создание такого способа определения относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂, который был бы достаточно простым в реализации, был бы применим для проведения анализа изменения относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в выдыхаемом воздухе для целей медицинской диагностики, а также создание устройства, которое бы позволяло осуществлять данный способ практически.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, включающий измерения резонансного поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ посредством перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту генерации которого настраивают на работу в аналитическом спектральном диапазоне, в котором расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, лазерное излучение пропускают через исследуемую среду, прошедшее анализируемую среду лазерное излучение детектируют с помощью фотоприемника, регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, затем регистрируемый лазерный спектр обрабатывают, используя средства программно-аппаратного комплекса, и рассчитывают спектр коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения, затем расчетным путем по величине резонансного поглощения в линиях определяют концентрации исследуемых молекул и их относительное содержание, повышают чувствительность определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂, а также используя многоходовые схемы прохождения излучения через анализируемую среду.

2. Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, включающее блок ввода основных параметров системы, блок выбора параметров системы, перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок управления системой, блок термостабилизации, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка, объект спектрального анализа, содержащий ¹²СО₂ и ¹³CO₂, находящийся в открытой атмосфере или в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска анализируемой среды, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок ввода основных параметров системы сопряжен с блоком управления системой, который выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, который сопряжен с перестраиваемым полупроводниковым лазером, а также на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания, блок выбора параметров системы сопряжен с блоком управления системой, перестраиваемый полупроводниковый лазер в свою очередь сопряжен с блоком термостабилизации и с блоком формирования пространственных характеристик лазерного пучка, с которым последовательно соединены объект спектрального анализа, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, на блок обработки лазерных спектров пропускания.

1. Способ определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂, включающий измерения резонансного поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ посредством перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту генерации которого настраивают на работу в аналитическом спектральном диапазоне, в котором расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂, оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, лазерное излучение пропускают через исследуемую среду, прошедшее анализируемую среду лазерное излучение детектируют с помощью фотоприемника, регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂, затем регистрируемый лазерный спектр обрабатывают, используя средства программно-аппаратного комплекса, и рассчитывают спектр коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения, затем расчетным путем по величине резонансного поглощения в линиях определяют концентрации исследуемых молекул и их относительное содержание, повышают чувствительность определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂, а также используя многоходовые схемы прохождения излучения через анализируемую среду.

Способ определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, базирующийся на селективном измерении величины резонансного поглощения оптического излучения молекулами ¹²CO₂ и ¹³СО₂ и определении на основе измеренных данных относительного содержания анализируемых молекул, осуществляют следующим образом.

Центры спектральных полос поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ сдвинуты относительно друг друга, причем величина сдвига меньше ширины полос, что приводит к их частичному перекрытию. Это позволяет выбрать в области перекрытия полос пару близко расположенных линий, одна из которых принадлежит молекуле ¹²СО₂, а вторая молекуле ¹³СО₂. Сравнение величины резонансного поглощения в таких двух линиях позволяет определять относительное содержание ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой газовой среде. Для этих целей могут быть использованы спектральные диапазоны, в которых расположены полосы основного поглощения СО₂, составные колебательно-вращательные полосы или обертона основных полос поглощения CO₂. Для повышения точности измерений за счет сужения динамического диапазона измерений можно использовать линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂, имеющие близкую интенсивность при разнице концентрации анализируемых изотопомеров, составляющей 2 порядка.

Для измерения резонансного поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ используют перестраиваемый полупроводниковый лазер, оптическая частота генерации которого настроена на работу в аналитическом спектральном диапазоне, где расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂. Оптическую частоту лазера периодически сканируют в спектральном диапазоне, где расположены аналитические линии, за счет модуляции величины тока накачки, например, за счет использования для накачки периодических импульсов тока определенной формы. Лазерное излучение пропускают через исследуемую газовую среду, которая может находиться, например, в оптической кювете. Прошедшее анализируемую среду лазерное излучение детектируют с помощью фотоприемника, например фотодиода, и регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Регистрируемый спектр обрабатывают, используя средства программно-аппаратного комплекса, результаты обработки записывают и сохраняют, что позволяет для их последующего анализа применять любые цифровые вычислительные методы.

Ширина линии генерации используемого лазера существенно, на 2-3 порядка меньше ширины линий поглощения СО₂ при атмосферном давлении, что позволяет с необходимой точностью измерять величину резонансного поглощения в линиях молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂. Регистрируемые спектры пропускания исследуемой газовой среды используют для расчета спектра коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения. Затем, на основании закона Бугера-Ламберта-Бера по интенсивности поглощения, с использованием данных о ширине, форме линий поглощения, длине оптического пути и температуре среды, определяют концентрации исследуемых молекул, а также их относительное содержание.

Для увеличения чувствительности способа определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ регистрируют и используют первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Для этого используют дифференциальное усиление детектируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала или дополнительный фильтр высоких частот, настроенный на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе блока предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала аналоговый сигнал, соответствующий первой или второй производным спектра пропускания. В случае использования производных спектров пропускания CO₂ искомые концентрации ¹²CO₂ и ¹³СО₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²CO₂ и ¹³СО₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂, которые учитываются при проведении вычислений.

Кроме того, для увеличения чувствительности способа определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ используют многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемую среду, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³СО₂ при сохранении габаритов оптической кюветы.

Пример осуществления способа определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂

Для анализа относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в выдыхаемом воздухе используют линии поглощения, находящиеся в колебательно-вращательной полосе основного поглощения 00011-00001 и расположенные вблизи 4.35 мкм. Для анализа ¹²СО₂ используется линия поглощения этого изомера с частотой 2297.186 см^-1, а для анализа молекул ¹³СО₂ - линия поглощения на частоте 2297.580 см^-1. Спектр пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ регистрируется с помощью перестраиваемого полупроводникового лазера на основе соединения PbEuSe, работающего в этом спектральном диапазоне. Оптическая частота лазера сканируется в аналитическом спектральном диапазоне, составляющем от 3 см^-1, за счет накачки лазера периодически повторяющимися импульсами тока амплитудой ˜100 мА, длительностью ˜3 мс и частотой повторения ˜120 Гц. Лазерное излучение пропускают через оптическую кювету, содержащую воздух и СО₂, длинной 10 см и диаметром 3 см. Прошедшее через анализируемую среду лазерное излучение детектируют с помощью фотодиода на основе соединения InSb и регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Используя средства программно-аппаратного комплекса, регистрируемый спектр оцифровывают и рассчитывают спектр коэффициента поглощения анализируемой среды, из которого на основании закона Бугера-Ламберта-Бера находятся концентрации ¹²CO₂ и ¹³СО₂ и их относительное содержание.

Чтобы увеличить чувствительность способа определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ при использовании обертонов и составных полос поглощения регистрируют и используют первую, или вторую, или первую и вторую производные спектров пропускания ¹²CO₂ и ¹³СО₂. Для этого используют дифференциальное усиление детектируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала или дополнительный фильтр высоких частот, настроенный на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе блока предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала аналоговый сигнал, соответствующий первой или второй производным спектра пропускания.

При использования производных спектров пропускания воды искомые концентрации ¹²СО₂ и ¹³CO₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²СО₂ и ¹³СО₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂, которые учитываются при проведении вычислений.

В этом случае при низком содержании ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой среде результат получается более точным.

Кроме того, для увеличения чувствительности способа определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ используют многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемую среду, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³СО₂ при сохранении габаритов оптической кюветы. В этом случае при низком содержании ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой среде результат также получается более точным.

2. Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, включающее блок ввода основных параметров системы, блок выбора параметров системы, перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок управления системой, блок термостабилизации, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка, объект спектрального анализа, содержащий ¹²СО₂ и ¹³СО₂, находящийся в открытой атмосфере или в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска анализируемой среды, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок ввода основных параметров системы сопряжен с блоком управления системой, который выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, который сопряжен с перестраиваемым полупроводниковым лазером, а также на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания, блок выбора параметров системы сопряжен с блоком управления системой, перестраиваемый полупроводниковый лазер в свою очередь сопряжен с блоком термостабилизации и с блоком формирования пространственных характеристик лазерного пучка, с которым последовательно соединены объект спектрального анализа, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, на блок обработки лазерных спектров пропускания.

Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ включает в себя следующие блоки:

1. Блок ввода основных параметров системы.

Предназначен для ввода параметров лазерной аналитической системы и запуска процесса лазерного спектрального анализа.

2. Блок выбора параметров системы.

Предназначен для выбора спектральных и частотных характеристик лазерного излучения, температурного режима работы лазера, параметров сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных.

3. Перестраиваемый полупроводниковый лазер.

Предназначен для генерации монохроматического и контролируемым образом перестраиваемого по частоте оптического излучения, длина волны которого лежит в спектральной области, где расположены используемые для анализа линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, находящиеся в газообразном состоянии.

4. Блок управления системой.

Предназначен для поддержания заданных параметров системы, синхронизации циклов сканирования спектров, осуществления регистрации спектров и их оцифровки, а также передачи, буферирования, хранения и обработки спектральных данных и выдачи результата измерений.

5. Блок термостабилизации

Предназначен для настройки перестраиваемого полупроводникового лазера на спектральный диапазон, в котором лежат аналитические линии поглощения молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, и поддержания с необходимой точностью рабочей температуры лазера и его рабочей длины волны.

6. Блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера.

Предназначен для генерации тока определенной амплитуды и формы, которым производится накачка перестраиваемого полупроводникового лазера, и управления спектральными и мощностными параметрами излучения используемого перестраиваемого полупроводникового лазера посредством изменения амплитудных и временных параметров тока накачки.

7. Блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка.

Предназначен для коллимации расходящегося излучения перестраиваемого полупроводникового лазера в пучок, пригодный для пропускания через исследуемый объект, и фокусировки на устройство детектирования оптического излучения.

8. Объект спектрального анализа, содержащий ¹²CO₂ и ¹³СО₂, находящийся в открытой атмосфере или в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска анализируемой среды. Предназначен для измерения его спектров пропускания в используемом спектральном диапазоне и определения в нем относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂.

9. Блок детектирования лазерного излучения.

Предназначен для выделения в принимаемом модулированном лазерном сигнале радиочастотной составляющей, содержащей информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, и обращения ее в электрический радиочастотный сигнал.

10. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала.

Предназначен для предварительного усиления, регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды и, если необходимо, для аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала.

11. Блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала.

Предназначен для перевода аналогового радиочастотного сигнала, регистрируемого с помощью фотодетектора и содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, в цифровую форму, считывания получаемого цифрового сигнала и передачи его в память электронного устройства, предназначенного для накопления и хранения цифровой информации.

12. Блок обработки лазерных спектров пропускания.

Предназначен для обработки получаемой информации и расчета спектра коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в регистрируемом диапазоне спектра.

13. Блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде.

Предназначен для расчета содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, а также их относительного содержания.

14. Блок вывода результирующих данных

Предназначен для вывода и визуализации полученных данных в виде численного значения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде, а также и других промежуточных результатов обработки спектров, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемых величин со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по относительному содержанию молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂, в анализируемой среде и другим промежуточным результатам.

На Фиг.1 представлена блок-схема лазерного анализатора относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ - блок-схема устройства для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, на которой представлены следующие блоки:

1. Блок ввода основных параметров системы.

2. Блок выбора параметров системы.

3. Перестраиваемый полупроводниковый лазер.

4. Блок управления системой.

5. Блок термостабилизации.

6. Блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера.

7. Блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка.

8. Объект спектрального анализа.

9. Блок детектирования лазерного излучения.

10. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала.

11. Блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала.

12. Блок обработки лазерных спектров пропускания.

13. Блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде.

14. Блок вывода результирующих данных.

Посредством блока ввода основных параметров системы задают рабочие параметры блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блока термостабилизации, блока оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блока обработки лазерных спектров пропускания, блока расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, блока управления системой, блока выбора параметров системы, а также блока вывода результирующих данных, через блок выбора параметров системы изменяют и задают необходимые значения параметров системы, вводимые с помощью блока ввода основных параметров. Блоком управления системой осуществляют управление и синхронизацию работы блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блока термостабилизации, блока оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блока обработки лазерных спектров пропускания, блока расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, а также блока вывода результирующих данных. С помощью блока накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера формируют и подают на лазер импульсы тока накачки, полученными параметрами определяют спектральные и мощностные характеристики лазерного излучения. Посредством блока термостабилизации осуществляют стабилизацию температуры лазера, точностью которой определяется стабильность параметров его излучения. Посредством перестраиваемого полупроводникового лазера генерируют перестраиваемое по частоте излучение, которое с помощью блока формирования пространственных характеристик лазерного пучка пропускают через объект спектрального анализа, содержащий ¹³СО₂ и ¹³СО₂, и далее фокусируют на блок детектирования лазерного излучения. Радиочастотная составляющая лазерного сигнала, содержащая информацию о спектре пропускания анализируемой среды, выделяемая в блоке детектирования лазерного излучения и усиливаемая в блоке предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, поступает на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала. Далее получаемые спектры пропускания обрабатывают блоком обработки лазерных спектров пропускания и блоком расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде. Полученные рассчитанные значения через блок вывода результирующих данных выводят, визуализируют, например на мониторе или экране в виде численного значения или кривой, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или сохраняют, например в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по относительному содержанию молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде.

Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, работает следующим образом.

Активируя блок 1 ввода основных параметров системы, задают основные параметры системы, такие, например, как рабочая температура лазера, ток накачки перестраиваемого полупроводникового лазера 3, режим модуляции оптической частоты указанного лазера, режим регистрации и оцифровки детектируемого сигнала, параметры обработки спектров пропускания, режим вывода и визуализации получаемых результатов. Затем активируют блок 5 термостабилизации, используя который стабилизируют рабочую температуру перестраиваемого полупроводникового лазера, которой определяется спектральный диапазон работы лазера. Активируют блок 6 накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, что приводит к генерации оптического лазерного излучения с модуляцией оптической частоты в диапазоне, необходимом и достаточном для регистрации двух аналитических линий поглощения, одна из которых принадлежит молекулам ¹²СО₂, а другая молекулам ¹³СО₂. Далее, используя блок 2 выбора параметров системы, осуществляют выбор спектральных и частотных характеристик лазерного излучения, температурного режима работы лазера, параметров сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных, затем с помощью блока 4 управления системой осуществляют поддержание перечисленных выше заданных параметров системы, поддержание и синхронизацию циклов сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных и выдачи результата измерений. С помощью блока 7 формирования пространственных характеристик лазерного пучка осуществляют коллимацию расходящегося излучения перестраиваемого полупроводникового лазера в пучок, пригодный для пропускания через исследуемый объект, и фокусировку на устройство детектирования оптического излучения - фотоприемник. Пропускают лазерное излучение через объект 8 спектрального анализа, содержащий пары ¹²CO₂ и ¹³СО₂, находящийся в открытой атмосфере или в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска анализируемой среды. С помощью блока 9 детектирования лазерного излучения, в качестве которого может быть использован фотодетектор, производят регистрацию лазерного излучения и выделяют в принимаемом модулированном лазерном сигнале радиочастотную составляющую, содержащую информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, и обращают ее в электрический радиочастотный сигнал. Используя блок 10 предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, осуществляют предварительное усиление регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, и, если необходимо, аналоговое дифференцирование регистрируемого сигнала. С помощью блока 11 оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала осуществляют перевод аналогового радиочастотного сигнала, регистрируемого с помощью фотодетектора и содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, в цифровую форму, считывание получаемого цифрового сигнала и передачу его в память программно-аппаратного комплекса, предназначенную для накопления и хранения цифровой информации. Активируя блок 12 обработки лазерных спектров пропускания, осуществляют математическую обработку получаемой цифровой информации - спектров пропускания, позволяющую рассчитывать спектр коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в регистрируемом диапазоне спектра. Используя блок 13 расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде, осуществляют расчет содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, а также их относительного содержания. Активируя блок 14 вывода результирующих данных, осуществляют вывод и визуализацию поученных данных в виде численного значения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по относительному содержанию молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде.

На Фиг.2 представлен лазерный спектр пропускания CO₂, содержащий рядом расположенные колебательно-вращательные линии молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂. Указана идентификация линий поглощения.

Пример устройства для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂

Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ содержит перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка, объект спектрального анализа в герметичном объеме с устройствами ввода и выводы излучения и напуска анализируемой среды, блок детектирования лазерного излучения и блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала. В него также входят: блок ввода основных параметров, блок выбора параметров системы, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок термостабилизации, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде и блок вывода результирующих данных.

Блок ввода основных параметров системы представляет собой в данном примере блок компьютерной программы, с помощью которого задают или загружают из памяти прежние значения, основные параметры системы, такие как рабочая температура лазера, ток накачки лазера, режим модуляции оптической частоты лазера, режим регистрации и оцифровки детектируемого сигнала, параметры обработки спектров пропускания, режим вывода и визуализации получаемых результатов. С помощью блока управления системой осуществляют поддержание перечисленных выше заданных параметров системы, поддержание и синхронизацию циклов сканирования спектров, их регистрации, оцифровки, передачи, буферирования, хранения, обработки спектральных данных и выдачи результата измерений. Блок термостабилизации рабочей температуры перестраиваемого полупроводникового лазера представляет собой совокупность электронной системы автоматического управления и криостата, включающего датчики температуры, активный нагревательный элемент и охлаждающий элемент. Вблизи комнатных температур в качестве последних может использоваться электрический холодильник типа Пельте, а при криогенных температурах - система на основе заливного азотного криостата. С помощью блока термостабилизации температуру теплообменника, на котором смонтирован лазер, поддерживают около заданного значения, которое зависит от параметров лазера и может лежать в диапазоне температур жидкого азота от 80К до 90К или комнатных температур от +18°С до +22°С, с точностью ˜10^-3 градуса. Блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера представляет собой источник периодически повторяющихся импульсов тока, имеющих частоту повторения около 120 Гц, длительность импульсов 3 мс, амплитуду тока от 100 мА. В качестве лазера используют перестраиваемый диодный лазер, генерирующий на длине волны 4.35 мкм при температуре 85К. Накачка такого лазера токовыми импульсами, параметры которых приведены выше, позволяет получить перестройку частоты в течение одного импульса порядка ˜3 см^-1, что достаточно для регистрации в одном импульсе двух линий поглощения, одна из которых принадлежит молекулам ¹²СО₂, а другая - молекулам ¹³СО₂.

Для формирования пространственных характеристик лазерного пучка применяют объектив, фокусирующий излучение на чувствительную площадку фотодетектора. Лазерное излучение пропускают через оптическую кювету длиной 10 см и диаметром 20 мм, снабженную окошками и устройствами напуска анализируемой среды, в которой находится объект спектрального анализа, содержащий ¹²СО₂ и ¹³CO₂. Для детектирования лазерного излучения в диапазоне 4.35 мкм используют фотодиод на основе соединения InSb с диаметром чувствительной площадки 500 мкм и быстродействием 5 нс. С его помощью производят регистрацию лазерного излучения, в результате которой из принимаемого модулированного лазерного сигнала выделяют радиочастотную составляющую, содержащую информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, и обращают в электрический радиочастотный сигнал. Блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, с помощью которого осуществляют предварительное усиление регистрируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала, содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, представляет собой токовый усилитель, выполненный на основе стандартных дифференциальных усилителей. При необходимости одновременно с усилением регистрируемого сигнала производят его аналоговое дифференцирование. Блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала базируется на использовании стандартного микроконтроллера, с помощью которого осуществляют перевод аналогового радиочастотного сигнала, регистрируемого с помощью фотодетектора и содержащего информацию о спектрах пропускания исследуемой среды, в цифровую форму, считывание получаемого цифрового сигнала и передачу его в память программно-аппаратного комплекса, предназначенную для накопления и хранения цифровой информации. Блок обработки лазерных спектров пропускания представляет собой блок компьютерной программы, осуществляющей поддержку работы всего программно-аппаратного комплекса. С помощью этого блока осуществляют математическую обработку получаемой цифровой информации - спектров пропускания - позволяющую рассчитывать спектр коэффициента поглощения в аналитических линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в регистрируемом диапазоне спектра. С помощью блока расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде осуществляют расчет содержания ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде, а также их относительного содержания. С помощью блока вывода результирующих данных системы осуществляют вывод и визуализацию поученных данных в виде численного значения относительного содержания молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, кривой на мониторе или экране, отражающей изменения измеряемой величины со временем, и/или в виде файла, содержащего последовательность цифровых данных по относительному содержанию молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде.

На Фиг.3 представлен лазерный спектр пропускания ¹²CO₂ и ¹³CO₂, описанный в примере. Здесь А - спектр пропускания ¹²CO₂ и ¹³CO₂, регистрируемый с помощью перестраиваемого полупроводникового лазера в районе 2297 см^-1, длина волны излучения ˜4.35 мкм соответствует частоте излучения ˜2297 см^-1, слева линия ¹²CO₂, справа-линия ¹³CO₂, параметры лазерного импульса: длительность ˜3.5 мс, частота повторения ˜120 Гц, амплитуда тока накачки 100 мА, длина оптического пути ˜10 см, суммарное содержание СО₂ в кювете ˜3%, Б - спектр коэффициента поглощения ¹²СО₂ и ¹³СО₂, получаемый в результате обработки лазерного спектра пропускания (А) и используемый для вычисления относительно содержания анализируемых веществ.

Для того чтобы повысить чувствительность устройства для определения относительной концентрации молекул ^l2CO₂ и ¹³СО₂ регистрируют и применяют первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂. Для этого в блоке предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала используют дифференциальное усиление детектируемого с помощью фотодетектора радиочастотного сигнала или дополнительный фильтр высоких частот, настроенный на требуемый радиочастотный диапазон, позволяющие получить на выходе блока предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала аналоговый сигнал, соответствующий первой или второй производным спектра пропускания. При этом искомые концентрации ¹²СО₂ и ¹³СО₂ пропорциональны размаху резонансных особенностей, образуемых первой или второй производными линий поглощения ¹²СО₂ и ¹³CO₂, и интенсивностям лазерного излучения на частотах резонансного поглощения в линиях ¹²СО₂ и ¹³СО₂, которые учитывают при проведении вычислений.

Для расчета относительного содержания ¹²CO₂ и ¹³СО₂ в исследуемой среде блок обработки лазерных спектров пропускания и блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в анализируемой среде настраивают на работу со спектрами производных.

В этом случае при низком содержании ¹²СО₂ и ¹³СО₂, в исследуемой газовой результат получается более точным.

Кроме того, для повышения чувствительности определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ используют многоходовые оптические схемы пропускания лазерного излучения через анализируемую среду, позволяющие увеличить величину резонансного поглощения в линиях ¹²CO₂ и ¹³CO₂ при сохранении габаритов оптической кюветы. В этом случае при низком содержании ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в исследуемой среде результат также получается более точным.

Таким образом, достигнут желаемый технический результат, а именно: предложен способ определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ который является простым в реализации, применим для анализа изотопного состава выдыхаемого воздуха для целей медицинской диагностике, а также предложено устройство, которое бы позволяло осуществлять данный способ практически.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Изобретение «Способ определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³СО₂ и устройство для его осуществления» относится к области лазерной спектроскопии и анализа, а именно к области применения полупроводниковых лазеров, и может быть использовано для диагностики и анализа изотопического состава газовых смесей с помощью перестраиваемых диодных лазеров, в частности для определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³CO₂ в выдыхаемом воздухе для целей медицинской диагностики.

Изобретение промышленно применимо. Спектр применения данного изобретения довольно широк. Это контроль и управление системами, предназначенными для разделения стабильных изотопов углерода ¹²С и ¹³С, аналитические системы для анализа изотопного состава выдыхаемого воздуха для целей неинвазивной медицинской диагностики. Описанный способ и устройство, с помощью которого указанный способ может быть осуществлен, могут широко применяться в биотехнологии, в медицине, в фармацевтике и других областях народного хозяйства.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Kajiwara M., Takatori К., Iida К., Noda A., Tachikawa Т., Tsutsui K., Kubo Y., Mori M. An infrared analyzer for on-site ¹³C-urea breath tests to detect H.pylori infection // Amer. Clin. Lab. 1997. Vol.16. P.28-29.

2. Cooper D.E., Martinelli R.U., Carlisle C.B., Riris H., Bour D.B., Menna R.J. Measurement of ¹³СО₂/¹²СО₂ ratio for medical diagnostics with 1.6-μm distributed-feedback semiconductor diode laser // Appl. Opt. 1993. Vol.32. No.33. P.6727-6731.

Изобретение относится к области лазерной спектроскопии. В способе оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, рассчитывают спектр коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения. Устройство включает перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок детектирования лазерного излучения, и блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, и блок обработки лазерных спектров пропускания. Техническим результатом изобретения является упрощение определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, при спин-селективных процессах взаимодействия воды с поверхностью, сорбентами и сложными биологическими молекулами. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, включающий измерения резонансного поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂ посредством перестраиваемого полупроводникового лазера, оптическую частоту генерации которого настраивают на работу в аналитическом спектральном диапазоне, в котором расположены линии поглощения, используемые для определения относительного содержания молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, оптическую частоту лазера периодически сканируют в аналитическом спектральном диапазоне посредством модуляции величины тока накачки, лазерное излучение пропускают через исследуемую среду, прошедшее анализируемую среду лазерное излучение детектируют с помощью фотоприемника, регистрируют лазерный спектр пропускания среды, содержащий исследуемые линии поглощения молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, затем регистрируемый лазерный спектр обрабатывают, используя средства программно-аппаратного комплекса, и рассчитывают спектр коэффициента поглощения в линиях, при этом учитывают интенсивность лазерного излучения вне аналитических линий поглощения, затем расчетным путем по величине резонансного поглощения в линиях определяют концентрации исследуемых молекул и их относительное содержание, повышают чувствительность определения относительной концентрации молекул ¹²СО₂ и ¹³СО₂, регистрируя первую и/или вторую производные спектров пропускания ¹²СО₂ и ¹³СО₂, а также используя многоходовые схемы прохождения излучения через анализируемую среду.2. Устройство для определения относительной концентрации молекул ¹²CO₂ и ¹³CO₂, включающее блок ввода основных параметров системы, блок выбора параметров системы, перестраиваемый полупроводниковый лазер, блок управления системой, блок термостабилизации, блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, блок формирования пространственных характеристик лазерного пучка, объект спектрального анализа, содержащий ¹²СО₂ и ¹³СО₂, находящийся в открытой атмосфере или в герметичном объеме, снабженном устройствами ввода и вывода излучения и напуска анализируемой среды, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок ввода основных параметров системы сопряжен с блоком управления системой, который выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, который сопряжен с перестраиваемым полупроводниковым лазером, а также на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала и блок обработки лазерных спектров пропускания, блок выбора параметров системы сопряжен с блоком управления системой, перестраиваемый полупроводниковый лазер, в свою очередь, сопряжен с блоком термостабилизации и с блоком формирования пространственных характеристик лазерного пучка, с которым последовательно соединены объект спектрального анализа, блок детектирования лазерного излучения, блок предварительного усиления регистрируемого радиочастотного сигнала, блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, блок обработки лазерных спектров пропускания, блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде, блок вывода результирующих данных, при этом блок расчета относительного содержания ¹²СО₂ и ¹³СО₂ в анализируемой среде выполнен с возможностью передачи информации на блок термостабилизации, на блок накачки и управления спектральными и мощностными параметрами излучения перестраиваемого полупроводникового лазера, на блок оцифровки, считывания, накопления и сохранения регистрируемого сигнала, на блок обработки лазерных спектров пропускания.