ЭМУЛЬГАТОР-СТАБИЛИЗАТОР ИНВЕРТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕГО АКТИВНОЙ ОСНОВЫ Российский патент 2008 года по МПК B01F17/14 B01F17/22 C09K8/35 B01F3/08 B01F17/34 

Изобретение относится к получению инвертных эмульсий, применяющихся при бурении и капитальном ремонте нефтяных и газовых скважин в качестве технологических жидкостей.

Для получения высокостабильных инвертных эмульсий необходимы ПАВ, которые выполняли бы одновременно функции эмульгатора и стабилизатора. Для этого применяются дифильные вещества комбинированного химического строения, содержащие в своем составе сложноэфирные, амидные, аминные, гидроксильные группы (Токунов В.И., Хейфец И.Б. Гидрофобно-эмульсионные буровые растворы. М.: Недра, 1983, с.69-79).

Известен эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий на основе растительных и животных жиров, получивший товарное название украмин (Токунов В.И., Хейфец И.Б. Гидрофобно-эмульсионные буровые растворы. М.: Недра, 1983, с.76). Украмин синтезируют нагреванием гудронов чернохлопкового масла, технического жира или их смеси с моноэтаноламином при отношении 100:6 мас.ч. и 150-200°С на протяжении 1-3 часов.

Украмин представляет собой смесь сложных алкилоламидов темно-коричневого цвета, плотностью 950 кг/м³, с температурой плавления 45°С; хорошо растворимая в углеводородах и практически нерастворимая в воде. Рекомендуемая товарная форма - 50%-ный раствор в дизельном топливе.

Недостатком известного эмульгатора и способа его получения являются:

1. Низкая эмульгирующая способность, приводящая к увеличению расходов как эмульгатора, так и времени на приготовление инвертной эмульсии.

2. Слабая стабилизирующая способность, выраженная в высокой фильтратоотдаче, низкой эффективной вязкости, показателе несущей способности и структурной прочности инвертных эмульсий на его основе, что не позволяет непосредственно использовать эти эмульсии в продолжительных технологических процессах, в частности при глушении скважин и в качестве буровых промывочных жидкостей.

3. Низкая термостабильность инвертных эмульсий на его основе, что выражается в их значительном температурном разжижении и необходимости применения в составе дорогостоящих термоактивируемых загустителей.

4. Присутствие в гудронах госсипола приводит к образованию в составе эмульгатора-стабилизатора, в результате взаимодействия альдегидной группы госсипола с амином, коллоидно-набухающих в углеводородах соединений, которые вместе с непрореагировавшими жирными кислотам ухудшают стабилизирующую способность эмульгатора-стабилизатора в области низких (до 50°С) температур, что выражается в высокой фильтратоотдаче и низком показателе несущей способности инвертных эмульсий на его основе и требует применения в их составе дополнительных реагентов-стабилизаторов.

Известен эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий и способ его получения [Патент РФ № 2236286], который содержит продукт взаимодействия кубового остатка производства синтетических жирных кислот (КОСЖК) и триэтаноламина в мас. соотношении (4-5):1, эфир, полученный смешением при температуре 115-120°С оксипропилированного глицерина со степенью оксипропилирования 5-8 и числом пропиленоксидных цепей 1-3 с продуктом взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина в массовом соотношении оксипропилированный глицерин:продукт взаимодействия, равном 1:(4,56-12,18), и, предпочтительно, дизельное топливо или керосин в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина в мас. соотношении (4-5):1 31,4-35,4; эфир, полученный смешением оксипропилированного глицерина с продуктом взаимодействия КОСЖК и триэтаноламина 14,6-18,6; углеводородный растворитель остальное.

Недостатками известного эмульгатора и способа его получения являются:

1) низкая эмульгирующая способность, приводящая к увеличению эксплуатационных расходов эмульгатора;

2) сложный компонентный состав и трудности получения эмульгатора-стабилизатора высокого качества.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является эмульгатор инвертных эмульсий по патенту РФ №2203130, Кл. B01F 17/16; С09К 7/06, содержащий продукт взаимодействия смеси жирных кислот предельного и непредельного ряда, диэтаноламина и борной кислоты, при мольном соотношении жирные кислоты:диэтаноламин:борная кислота как (1-3):3:1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: вышеуказанное маслорастворимое поверхностно-активное вещество - 10-30; глицерин - 0,5-2,5; углеводородный растворитель - до 100.

Образующийся комплекс трибората диэтаноламина реагирует с жирными кислотами с образованием соответствующих амидов кислот. При этом в случае использования в качестве сырья растительных масел триборат диэтаноламина является одновременно и катализатором расщепления триглицеридов жирных кислот.

Полученный эмульгатор представляет собой вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета с плотностью при 20°С 920-960 кг/м³. Он обладает низкой температурой застывания, благоприятной токсикологической, дерматологической и экологической безопасностью.

Способ получения эмульгатора заключается в нагревании до 90-100°С при перемешивании смеси насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в частности растительных масел и диэтаноламина, с последующим добавлением борной кислоты и повышением температуры реакционной смеси, с одновременной отгонкой воды при 130°С, до 180°С в течение 2 ч и выдерживании при 180°С еще 2 ч. Для приготовления товарной формы эмульгатора полученную активную основу его с молярным соотношением смесь жирных кислот:диэтаноламин:борная кислота, равным (1-3):3:1, и температурой застывания (6-12)°С растворяют в керосине ТС-1, нефрасе или арктическом дизельном топливе.

Приведенному эмульгатору и способу его получения присущи следующие недостатки:

1. Слабая стабилизирующая способность особенно при повышенных температурах, выраженная в высокой фильтратоотдаче, низкой эффективной вязкости и недостаточной структурной прочности инвертных эмульсий на его основе, что не позволяет непосредственно использовать эти эмульсии в продолжительных технологических процессах и температурах, превышающих 80°С, в частности при глушении скважин и в качестве буровых промывочных жидкостей.

2. Недостаточная термостабильность инвертных эмульсий на его основе - 3-13 сут при 80°С.

3. Использование дорогостоящих пищевых продуктов - растительные масла.

4. Высокая температура синтеза эмульгатора (180°С) и значительное содержание дорогостоящих диэтаноламина и борной кислоты (жирные кислоты:диэтаноламин:борная кислота=(1-3):3:1) приводят к повышенным энергетическим и материальным затратам.

Предлагаемое изобретение решает задачу комплексного повышения эмульгирующей и стабилизирующей способности, термостойкости, термостабильности и снижения фильтратоотдачи инвертных эмульсий при одновременном расширении сырьевых ресурсов, снижении энергетических и материальных затрат, а в итоге, и стоимости эмульгатора-стабилизатора.

Указанная задача решается тем, что эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий, включающий маслорастворимое поверхностно-активное вещество, углеводородный растворитель и глицерин, согласно изобретению в качестве активной основы в виде маслорастворимого поверхностно-активного вещества он содержит Са-фосфатидин - продукт, полученный взаимодействием смеси жирных кислот растительных масел, в качестве которой используют концентрат фосфатидный (кофос), моноэтаноламина или диэтаноламина и комплексообразователя - оксида кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Са-фосфатидин10,0-30,0Глицерин0,5-2,5Углеводородный растворительостальное до 100

Причем в качестве углеводородного растворителя он содержит арктическое дизельное топливо, авиакеросин марки ТС-1, нефтяную фракцию НБО-80, трансформаторное масло ВГ, масло МС-20, а также вышеуказанные отработанные масла и/или их смеси.

Указанная задача решается также тем, что в способе получения активной основы эмульгатора-стабилизатора инвертных эмульсий, включающем нагревание и перемешивание жирных кислот, этаноламина и комплексообразователя, согласно изобретению в качестве источника жирных кислот используют концентрат фосфатидный (кофос), а в качестве этаноламина (ЭА) - моноэтаноламин или диэтаноламин, в качестве комплексообразователя применяют оксид кальция и взаимодействие проводят при мольном соотношении кофос:ЭА:оксид кальция, равном 1:(2-3):(0,4-1,0), и температуре 90-110°С в течение 3-4 часов.

Введение в реакционную смесь мелкодисперсного порошка оксида кальция, образующего с водой гидроксид кальция, с одной стороны, способствует процессу щелочного гидролиза глицеридов и, таким образом, ускоряет протекание реакции, а с другой - позволяет перевести глицериды фосфорной кислоты в кальциевую форму. Такие условия способствуют растворению глицерофосфатидов кальция в основном продукте - алкилоламидах жирных кислот, образуя устойчивый гомогенный продукт желто-коричневого цвета, являющийся эффективным не только эмульгатором, но и стабилизатором инвертных эмульсий.

Для получения эмульгатора стабилизатора используются:

- концентрат фосфатидный - кофос (ТУ 38.107-12-31-89);

- моноэтаноламин (ТУ 6-09-2447-91);

- диэтаноламин (ТУ 6-09-2652-91);

- оксид кальция (ТУ 38601-22-70-97).

В качестве углеводородного растворителя используют низкозастывающие товарные топлива или масла: арктическое дизельное топливо по ГОСТ 305-82, авиакеросин, например, марки ТС-1 по ГОСТ 10227-86, нефтяную фракцию НБО-80 (ТУ 38301-72-44-96), трансформаторное масло ВГ (ТУ 38-401978-98), авиационное масло МС-20 (ГОСТ 21743-76), а также вышеуказанные отработанные масла и/или их смеси.

Кофос представляет собой коричневую массу из смеси фосфатидов (40-60%), эфиронерастворимых веществ (1-5%) и растительного масла (39-59%) с остаточной влажностью 0,5-3,0%. Его получают путем высушивания фосфатидной эмульсии в вакууме при температуре 70-90°С. Фосфатидный концентрат, наряду с триглицеридами, содержит значительное количество глицерофосфатидов - фосфатидилэтаноламин (кефалин), фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилсерины, инозитфосфатиды и т.п. Средняя молекулярная масса кофоса, рассчитанная по химическому составу триглицеридов и фосфатидов, находится в пределах 780-798 кг/м³.

Готовый эмульгатор получают в виде твердого продукта с содержанием активной основы 89,9-90,7% или в виде 10-30%-ного раствора в соответствующем углеводородном растворителе.

Примеры 1-10 (таблица 1) описывают технологию получения активной основы предлагаемого эмульгатора и готовой товарной формы.

Пример 1. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 79,8 г (0,1 моль) кофоса и нагревают до 60°С. К разжиженному кофосу добавляют при постоянном перемешивании 2,63 г (0,047 моль) оксида кальция, а затем 18,47 г (0,27 моль) моноэтаноламина и температуру повышают до 110°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают 2 часа. Получают активную основу эмульгатора в количестве 89,7 г (90,7%) с молярным соотношением смесь жирных кислот:МЭА:СаО, равным 1:2,7:0,47, и 9,2 г глицерина (9,3%). Плотность продукта - 1011 кг/м³, температура застывания (48-50)°С (образец 1). Товарную форму эмульгатора получают, растворяя 30,0 г активной основы в 70,0 г дизтоплива арктического. При этом ее плотность составила 895 кг/м³.

При концентрации активной основы синтезированного эмульгатора-стабилизатора 2% инвертная эмульсия имела следующие параметры: плотность - 932 кг/м³, вязкость - 0,203 Па·с, CHC_1/10 - 5,5/6,3 дПа, термостабильность - 120°С на протяжении 40 сут. При этом отделение углеводорода через 10 сут и фильтратоотдача отсутствовали.

Пример 2. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 79,8 г (0,1 моль) кофоса и нагревают до 90°С. К разжиженному кофосу добавляют при постоянном перемешивании 1,68 г (0,03 моль) оксида кальция, а затем 18,3 г (0,3 моль) моноэтаноламина и температуру повышают до 110°С. При этой температуре реакционную массу выдерживают 3 часа. После завершения реакции наблюдается образование двух фаз - черной твердой массы, которая осаждается на дне реактора, и подвижной темно-коричневой массы, которую после растворения в гексане отфильтровывают. Осадок на фильтре отмывают небольшими порциями (по 20-30 мл) гексана. Фильтраты объединяют и отгоняют гексан на водяной бане. Полученный осадок высушивают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивают. Выход полученного эмульгатора-стабилизатора - 62,4 г, что составляет 70,1%.

Получают активную основу эмульгатора с молярным соотношением смесь жирных кислот:МЭА:СаО, равным 1:3,0:0,3. Плотность продукта 1007 кг/м³, температура застывания 46-48°С (образец 10).

При концентрации активной основы синтезированного эмульгатора-стабилизатора 2% инвертная эмульсия имела следующие параметры: плотность - 906 кг/м³, вязкость - 0,215 Па·с, CHC_1/10 - 4,7/5,6 дПа, термостабильность - 100°С в течение 20 сут, отделение углеводорода - 0,6%/10 сут, фильтрация - 1,8 см³/30 мин.

В процессе взаимодействия кофоса с моноэтаноламином и оксидом кальция при температуре 90-110°С образуется сложная смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ), состоящая преимущественно из алкилоламидов и аминоэфиров, кальциевых солей высших жирных кислот, глицерофосфатидов и глицерина. Как следует из таблицы 1, при отсутствии оксида кальция или его низкой концентрации (менее 0,3 мол.%, пример 2, образец 10) взаимодействие кофоса с моноэтаноламином сопровождается образованием 28,1 мас.% глицерофосфатидов и глицерина, которые не смешиваются с основной массой продукта, не растворяются в углеводородных растворителях и, таким образом, попадают в разряд отходов. Кроме того, основной продукт приобретает неприятный запах.

Вероятно, в заявленном интервале соотношений реагентов при достаточном количестве оксида кальция образующиеся Са-комплексы фосфатидов полностью смешиваются с алкилоламидами и аминоэфирами. В составе инвертных систем они образуют смешанные адсорбционные слои, которые и обеспечивают комплекс специфических свойств. В системах с внешней углеводородной средой фосфолипиды в присутствии полярного растворителя, например воды, не только набухают, а и удлиняются с образованием гигантских стержнеобразных мицелл, которые переплетаются и формируют в объеме трехмерную сетку, которая по реологическим свойствам напоминает полуразбавленные растворы полимеров. Следовательно, такие ПАВ, образуя гелеобразную структуру в адсорбционном слое и в растворе, оказывают сильное стабилизирующее воздействие на эмульсии и эмульсионно-суспензионные системы, то есть препятствуют коагуляции и флокуляции.

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что уже при концентрации активной основы эмульгатора-стабилизатора 2 об.%, в противоположность прототипу - 4 об.%, системы более структурированы, о чем свидетельствуют повышенные величины вязкости - (0,195-0,215) Па·с и статического напряжения сдвига СНС_1/10 - от 4,6/5,8 до 6,7-7,6, в противоположность прототипу - соответственно 1,101 Па·с и 1,5/1,6 дПа.

Из таблицы 2 также следует, что свойства эмульсий с концентрацией активной основы эмульгатора-стабилизатора 2 об.% (образцы 1-6) в заявленном интервале соотношений ФК:МЭА:СаО, равном 1:(2-3):(0,4-1,0), обладают высокими структурно-реологическими характеристиками, термической и седиментационной устойчивостью при отсутствии фильтрации. При молярном содержании СаО, равном 0,3, то есть ниже заявленного (образец 10), несмотря на удовлетворительные структурно-реологические показатели и высокую устойчивость эмульсионных систем, как уже отмечалось, в процессе синтеза эмульгатора образуется 28,1% побочного продукта, что неприемлемо с экологической точки зрения. При молярном содержании СаО, равном 1,1, то есть выше заявленного предела (образец 9), структурно-реологические показатели эмульсионных систем несколько ухудшаются в сравнении с образцом 5, что указывает на нецелесообразность увеличения концентрации выше 1,0 моль.

Изобретение относится к получению инвертных эмульсий, применяющихся в качестве технологических жидкостей при бурении и капитальном ремонте нефтяных и газовых скважин. Эмульгатор-стабилизатор включает маслорастворимое поверхностно-активное вещество, углеводородный растворитель и глицерин. В качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества эмульгатор содержит Са-фосфатидин - продукт взаимодействия смеси жирных кислот растительных масел, которая представляет собой концентрат фосфатидный (кофос), с моноэтаноламином или диэтаноламином и комплексообразователем - оксидом кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Са-фосфатидин10,0-30,0Глицерин0,5-2,5Углеводородный растворительостальное до 100

Предпочтительно в качестве углеводородного растворителя эмульгатор содержит арктическое дизельное топливо, авиакеросин марки ТС-1, нефтяную фракцию НБО-80, трансформаторное масло ВГ, масло МС-20 или их смеси. Активную основу эмульгатора-стабилизатора (Са-фосфатидин) получают путем нагревания и перемешивания смеси жирных кислот, моноэтаноламина или диэтаноламина и комплексообразователя. Взаимодействие их проводят при мольном соотношении кофос:ЭА:оксид кальция, равном 1:(2-3):(0,4-1,0), при температуре 90-110°С в течение 3-4 ч. Технический результат - повышение эмульгирующей, стабилизирующей способности и термостабильности при снижении фильтратоотдачи инвертных эмульсий с одновременным улучшением экономических показателей процесса. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Эмульгатор-стабилизатор инвертных эмульсий, включающий маслорастворимое поверхностно-активное вещество, углеводородный растворитель и глицерин, отличающийся тем, что в качестве активной основы в виде маслорастворимого поверхностно-активного вещества он содержит Са-фосфатидин - продукт взаимодействия смеси жирных кислот растительных масел, в качестве которой используют концентрат фосфатидный (кофос), моноэтаноламина или диэтаноламина и комплексообразователя - оксида кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Са-фосфатидин10,0-30,0Глицерин0,5-2,5Углеводородный растворительОстальное до 100