Область применения
Изобретение относится к области прикладной электрохимии, в частности к устройствам для электрохимического синтеза активированных водных растворов оксидантов, являющихся дезинфицирующими растворами, и может быть использовано для получения экологически чистых и безопасных для человека и теплокровных животных дезинфицирующих растворов, обладающих моющими свойствами, которые применяются для дезинфекции, предстерилизационной очистки и стерилизации изделий медицинского назначения в лечебно-профилактических учреждениях системы здравоохранения, в технологии производства фармацевтических препаратов, для дезинфекции и мойки различных объектов на предприятиях пищевой промышленности, коммунального хозяйства, в ветеринании и животноводстве, а также в качестве антисептического средства для обработки гнойных ран человека и животных.
Предшествующий уровень техники
В прикладной электрохимии известны различные установки для получения активированных растворов оксидантов с использованием проточных электрохимических реакторов в различных гидравлических схемах [см., например, «Электрохимическая активация: история, состояние, перспективы». - М.: ВНИИИМТ, 1999, стр.36-46].
Недостатком известных установок для получения активированных растворов оксидантов является низкий коэффициент использования соли, не превышающий 10-15%, в связи с чем дезинфицирующие растворы имеют в своем составе хлорид натрия в количестве большем, чем содержание функционально полезных оксидантов. Это приводит к усилению коррозионной активности растворов оксидантов. Антимикробная активность таких растворов быстро уменьшается во времени, что обусловлено ускорением взаимонейтрализации хлоркислородных и гидропероксидных соединений в растворе оксидантов в присутствии ионов исходного электролита, снижающих толщину защитных гидратных оболочек вокруг высокозаряженных метастабильных соединений оксидантов. Устранение этого недостатка приводит к усложнению схем установок, неоправданному расходу электроэнергии при одновременном уменьшении производительности и повышении затрат на эксплуатацию.
Наиболее близкой по технической сути и достигаемому результату является установка для получения водного раствора оксидантов, содержащая диафрагменный электрохимический реактор, электроды которого разделены мелкопористой диафрагмой на анодную и катодную камеры с входами и выходами, сепаратор для разделения газовой и жидкой фазы католита с входом в средней части и выходами в верхней и нижней частях, причем выход катодной камеры соединен с входом сепаратора. Установка также содержит линию подачи пресной воды, линию подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла, узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла, линию отвода водного раствора оксидантов и линию вывода в дренаж с установленным на ней регулировочным вентилем, соединенную с верхним выводом сепаратора [см. патент США №5628888, С25В 9/00, 1997]. В известной установке водный раствор оксидантов получают путем насыщения предварительно обработанного в катодной камере электрохимического реактора раствора хлорида натрия оксидантами. Насыщение ведут путем обработки раствора в анодной камере того же реактора. Это техническое решение выбрано в качестве прототипа.
В известной установке узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла соединен с линией подачи пресной воды и с линией подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла. После смешивания полученный исходный раствор поступает в катодную камеру реактора, где после обработки выводится в сепаратор для разделения жидкой и газовой фаз католита. Из верхней части сепаратора отбирается водород, то есть газовая фаза со шламом, который представляет собой выделившиеся в катодной камере нерастворимые гидроксиды тяжелых металлов. Из нижней части сепаратора отводится очищенный католит и поступает на обработку в анодную камеру, в которой раствор насыщается оксидантами-продуктами электродных реакций и окислительно-восстановительных реакций в объеме раствора. Полученный водный раствор окидантов из анодной камеры направляется потребителю.
Предусмотрено регулирование свойств получаемого раствора за счет возможности отбора из сепаратора части католита, то есть уменьшения объема обрабатываемого анолита по сравнению с объемом католита. Этот процесс регулируется вентилем, установленным на линии отвода в дренаж.
Известная установка, выполненная по модульному принципу, позволяет сравнительно легко собирать электрохимические системы (установки) большой производительности и получать продукты в виде электрохимически активированных растворов, имеющих сравнительно высокую концентрацию оксидантов при нейтральном, или близком к нему значении рН.
Недостатком установки является низкая степень преобразования используемого исходного электролита - хлорида щелочного металла, как правило, хлорида натрия. Это обусловлено технологической схемой получения раствора оксидантов и, соответственно, химизмом процесса. Перенос тока через диафрагму в известном решении осуществляется не только катионами, но и анионами, в частности ионами хлора. Это приводит к снижению выхода по току целевых продуктов. Кроме того, в конечном продукте - растворе оксидантов - содержится значительные количества хлорид-ионов, что приводит к понижению активности растворов и сокращению их срока годности.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом, достигаемым при использовании данного изобретения, является улучшение эффективности работы установки за счет повышения степени электрохимического преобразования хлорида натрия, за счет более глубокой очистки раствора оксидантов от ионов тяжелых металлов, а также обеспечение возможности получения растворов оксидантов с улучшенными функциональными свойствами - усиленной антимикробной способностью, лучшими моющими свойствами, сниженной коррозионной активностью, большим сроком хранения. Все эти новые качества раствора оксидантов обусловлены возможностью синтеза раствора с высокой концентрацией оксидантов при низкой общей минерализации раствора. Также достигается повышение надежности работы установки в стабильном режиме без необходимости контролирования большого числа параметров, а также увеличение промежутка времени между необходимыми технологическими процедурами промывки кислотой катодных камер с целью удаления катодных отложений, чем обеспечивается снижение трудозатрат на ее эксплуатацию.
Указанный технический результат достигается следующим исполнением установки.
Установка для получения водного раствора оксидантов, содержит диафрагменный электрохимический реактор, электроды которого разделены мелкопористой диафрагмой на анодную и катодную камеры с входами и выходами, сепаратор для разделения газовой и жидкой фазы католита с входом в средней части и выходами в верхней и нижней частях. Выход катодной камеры реактора соединен с входом сепаратора. Установка также содержит линию подачи пресной воды, линию подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла, узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла, линию отвода водного раствора оксидантов и линию вывода в дренаж с установленным на ней регулировочным вентилем, соединенную с верхним выводом сепаратора. В установке сепаратор для разделения жидкой и газовой фазы католита выполнен в виде флотационного реактора, объем которого составляет не менее двух объемов катодной камеры реактора с одним или двумя выходами в нижней части. Установка дополнительно содержит стабилизатор давления с фильтром, датчик протока, водоструйный насос с напорным и всасывающими входами и выходом, дозировочный насос, приспособление для смешивания раствора оксидантов с католитом, оптический индикатор расхода раствора оксидантов и регулировочные вентили. Линия подачи пресной воды соединена с входом катодной камеры, а водоструйный насос установлен на линии подачи пресной воды перед входом катодной камеры, и всасывающая линия насоса соединена с нижним выходом флотационного реактора, а выход насоса соединен с входом катодной камеры. Фильтр, стабилизатор давления и датчик протока последовательно установлены на линии подачи пресной воды перед водоструйным насосом. Узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла выполнен с двумя входами и выходом, причем один вход соединен с линией подачи концентрированого раствора хлорида щелочного металла и на линии соединения установлен дозировочный насос. Второй вход узла для смешивания пресной воды и раствора хлорида соединен дополнительной линией с линией подачи пресной воды, причем дополнительная линия соединена с линией подачи пресной воды на участке после стабилизатора давления перед напорным входом водоструйного насоса и на дополнительной линии установлен регулировочный вентиль. Выход узла для смешения пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла соединен с входом анодной камеры. Приспособление для смешивания раствора оксидантов с католитом выполнено с двумя входами и выходом, при этом выход соединен с линией отвода водного раствора оксидантов, а входы соединены соответственно с нижним выходом флотационного реактора и с выходом анодной камеры. Оптический индикатор установлен на линии, соединяющей выход анодной камеры и вход приспособления для смешивания раствора оксидантов с католитом.
Электрохимический реактор может быть выполнен из одной или нескольких электрохимических ячеек, соединенных гидравлически параллельно. Ячейки содержат цилиндрические, коаксиально установленные электроды, пространство между которыми разделено коаксиальной мелкопористой диафрагмой из керамики, на основе модифицированного оксида циркония, при этом объем флотационного реактора установки не менее чем в два раза больше суммарного объема катодных камер ячеек.
Такое выполнение установки позволяет получить заявленный технический результат.
Выполнение сепаратора для разделения жидкой и газовой фазы католита в виде флотационного реактора, объем которого составляет не менее двух объемов катодной камеры реактора, позволяет повысить степень очистки обработанной в катодной камере воды от ионов тяжелых металлов, что снижает минерализацию раствора и повышает срок храненияn продукта - электрохимически активированного раствора оксидантов. Выполнение флотационного реактора с объемом, меньшим чем двухкратный объем катодной камеры, не позволяет обеспечить необходимую степень очистки, так как не обеспечивает необходимое время флотации. Верхний предел определяется конструктивными особенностями установки в зависимости от условий решаемой задачи. Нецелесообразно увеличивать объем флотационного реактора свыше семикратного объема катодной камеры, так как это нарушит гидравлический режим работы системы и необоснованно увеличит материалоемкость установки.
Флотационный реактор может быть выполнен с одним или двумя выходами в нижней части. Выбор исполнения флотационного реактора определяется рациональностью конструктивного исполнения установки в зависимости от необходимой производительности.
Установка дополнительно содержит ряд узлов: стабилизатор давления с фильтром, датчик протока, водоструйный насос с напорным и всасывающими входами и выходом, дозировочный насос, приспособление для смешивания раствора оксидантов с католитом, оптический индикатор расхода раствора оксидантов и регулировочные вентили.
Их включение в гидравлическую схему установки позволяет решить поставленную задачу.
В установке линия подачи пресной воды соединена с входом катодной камеры. Это позволяет целенаправленно влиять на процессы, связанные с переносом тока в реакторе через диафрагму и повысить выход по току целевых продуктов, так как в катодную камеру в процессе работы не поступают хлорид-ионы, как в установке по прототипу.
Водоструйный насос установлен на линии подачи пресной воды перед входом катодной камеры, и всасывающая линия насоса соединена с нижним выходом флотационного реактора, а выход насоса соединен с входом катодной камеры. Такое соединение позволяет повысить электропроводность католита, образующегося из подаваемой в катодную камеру воды, за счет электромиграционного поступления ионов натрия из анодной камеры через диафрагму.
Фильтр, стабилизатор давления и датчик протока последовательно установлены на линии подачи пресной воды перед водоструйным насосом. Фильтр необходим для очистки поступающей воды от взвешенных примесей. Стабилизатор давления позволяет обеспечить необходимый гидравлический режим и постоянство давления во всех узлах установки. Датчик протока позволяет обеспечить безаварийный режим работы установки в переходные периоды (пуск, остановка), при неожиданном изменении протока воды, а также позволяет осуществлять подключение установки к автоматизированной гидравлической системе с накопительной емкостью раствора оксидантов.
Узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла выполнен с двумя входами и выходом. Один вход соединен с линией подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла и на линии соединения установлен дозировочный насос. Второй вход соединен дополнительной линией с линией подачи пресной воды, причем дополнительная линия соединена с линией подачи пресной воды на участке после стабилизатора давления перед напорным входом водоструйного насоса и на дополнительной линии установлен регулировочный вентиль. Выход узла для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла соединен с входом анодной камеры.
Такое выполнение позволяет получать раствор, питающий анодную камеру, со стабильными, заданными характеристиками. В поток пресной воды со стабилизированным давлением с помощью дозировочного насоса подается необходимое количество концентрированного раствора хлорида щелочного металла. Регулировочный вентиль позволяет регулировать протекающий объем пресной воды таким образом, чтобы обеспечить необходимый расход раствора через анодную камеру.
Приспособление для смешивания раствора оксидантов с католитом выполнено с двумя входами и выходом. Выход соединен с линией отвода водного раствора оксидантов, а входы соединены соответственно с нижним выходом флотационного реактора (или с одним из нижних выходов этого реактора) и с выходом анодной камеры. Оптический индикатор установлен на линии, соединяющей выход анодной камеры и вход приспособления для смешивания раствора оксидантов с католитом.
Раствор оксидантов получают смешиванием очищенного католита и продуктов окисления из анодной камеры. Это позволяет получить раствор с минимальной минерализацией, насыщенный растворенным водородом, не содержащий ионов солей жесткости и тяжелых металлов, при этом обладающий высокой активностью. Оптический индикатор позволяет по внешнему виду характера протока газо-жидкостной среды контролировать процесс путем регулировки расхода раствора через анодную камеру.
В установке для получения водного раствора оксидантов электрохимический реактор может быть выполнен из одной или нескольких электрохимических ячеек, соединенных гидравлически параллельно. Целесообразно использовать ячейки, которые содержат цилиндрические, коаксиально установленные электроды, пространство между которыми разделено коаксиальной мелкопористой диафрагмой из керамики, на основе модифицированного оксида циркония. В таких ячейках исключаются застойные зоны и обеспечивается эффективная обработка растворов. Керамические диафрагмы являются стойкими, не изменяют своих характеристик в процессе электролиза, что позволяет поддерживать процесс в стационарном режиме. При выполнении реактора из нескольких ячеек объем флотационного реактора установки не менее чем в два раза больше суммарного объема катодных камер ячеек.
Краткое описание чертежей
Установка схематично изображена на фиг.1 и 2.
Установка для получения раствора оксидантов (фиг.1) содержит электрохимический реактор 1, выполненный из одной или нескольких электрохимических модульных ячеек, соединенных параллельно. Электрохимические ячейки разделены диафрагмой 2 на анодную 3 и катодную 4 камеры. Установка содержит флотационный реактор 5 для разделения газовой и жидкой фазы католита, с входом 6 в средней части и выходами 7, 8 и 9, расположенными в верхней и нижней частях флотационного реактора 5 (установка может быть выполнена с одним выходом в нижней части - см. фиг.2). Выход катодной камеры 4 соединен с входом 6 флотационного реактора. Установка содержит линию подачи пресной воды 10, линию подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла 11, узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла 12, линию отвода водного раствора оксидантов 13 и линию вывода в дренаж 14 с установленным на ней регулировочным вентилем 15.
Установка также содержит стабилизатор давления 16 с фильтром 17, датчик протока 18, водоструйный насос 19 с напорным и всасывающими входами и выходом, дозировочный насос 20, приспособление для смешивания раствора оксидантов с католитом 21, оптический индикатор расхода раствора оксидантов 22, дополнительную гидравлическую линию 23 и регулировочные вентили 24 и 25.
Установка работает следующим образом.
Катодная 4 камера, а также флотационный реактор 5 заполняются по линии 10 пресной водой. С помощью стабилизатора давления 16 и регулятора расхода 18 устанавливают требуемое давление и расход пресной воды в системе. По линии 11 с помощью дозировочного насоса 20 в узел смешивания 12 подают раствор хлорида щелочного металла, а также по дополнительной линии 23 в узел смешивания подается пресная вода. С помощью регулировочного вентиля 24 устанавливается расход поступающей на смешение воды и, следовательно, общий расход раствора, поступающего в анодную камеру 3 реактора 1. Расход устанавливается таким образом, что объем протекающего раствора в анодной камере приблизительно в 10 раз меньше, чем объем раствора, протекающего в катодной камере за одинаковое время. На электроды реактора 1 подают напряжение, включают водоструйный насос 19, открыв вентиль 25. С помощью этого же вентиля 25 регулируют подачу католита из флотационного реактора 5 в пресную воду, поступающую в катодную камеру 4.
При проведении процесса электролиза в анодной 3 и в катодной 4 камерах на электродах выделяются электролизные газы. Полученный в анодной камере 3 раствор оксидантов в виде газожидкостной смеси с пенообразной структурой поступает в приспособление 21 для смешивания католита и раствора оксидантов. Оптический индикатор 22 позволяет контролировать процесс и регулировать соотношение потоков в электродных камерах в зависимости от условий решаемой задачи.
В катодную камеру 4 при проведении процесса электролиза через мелкопористую диафрагму поступают ионы щелочного металла и на катоде выделяется элетролизный газ - преимущественно водород. Католит в виде газожидкостной смеси поступает на вход 6 флотационного реактора 5, из верхней части которого через выход 7 по линии 14 выводится газ и увлеченный им шлам, образовавшийся в результате увеличения значения рН католита в процессе электролиза. В зависимости от расхода по линии 14 с помощью регулировочного вентиля 15 может быть выведена из процесса обработки и часть католита.
Очищенный католит выводится из флотационного реактора через выходы 8 и 9. Католит, выведенный через выход 8, подается в приспособление для смешивания католита и раствора оксидантов 21, а католит, выведенный из выхода 9, подается во всасывающую линию насоса 19.
В случае, если флотационный реактор 5 выполнен с одним выходом, то этот выход соединяется и с насосом 19 и с приспособлением для смешивания 21 (см. фиг.2)
Полученный продукт - водный раствор оксидантов выводится по линии 13 и подается потребителю.
При работе установки необходимо контролировать следующие параметры: силу тока и напряжение на электрохимическом реакторе, поддерживая при этом постоянный расход воды. Уменьшение силы тока и/или увеличение напряжения на электродах электрохимического реактора свидетельствует о необходимости увеличить подачу солевого раствора дозировочным насосом или о необходимости увеличить концентрацию исходного солевого раствора при сохранении неизменной подачи дозировочного насоса, либо о необходимости удалить катодные отложения из электрохимического реактора промывкой раствором кислоты.
Варианты осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.
Во всех примерах использовался реактор, содержащий четыре ячейки ПЭМ-3 (элемент проточный электрохимический модульный, модель 3), изготовленные по патенту США №5,635,040; C02F 1/461, 03.06.97), анод и катод каждой из которых установлены с межэлектродным расстоянием 3 мм. Внешний диаметр анода элемента ПЭМ-3 составляет 8 мм, внутренний диаметр катода равен 14 мм, длина катода равняется 200 мм, толщина стенок диафрагмы составляет 0,6 мм. В элементе ПЭМ-3 установлена ультрафильтрационная диафрагма из керамики на основе оксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия.
Флотационный реактор установки был выполнен объемом 80 мл, что составляло 2 суммарных объема катодных камер.
Пример. Установка для получения водного раствора оксидантов была собрана по схеме, приведенной на фиг.1
После заполнения установки пресной водой осуществлялась подача пресной воды с постоянным расходом 35 л/час. Через анодные камеры установки осуществляли проток воды с помощью вентиля 24 около 4 литров в час. Эта вода разбавляла солевой раствор концентрацией 200 г/л, подаваемый дозировочным насосом 20 в устройство для смешивания 12, до концентрации 10 г/л, после чего этот раствор с расходом около 4 литров в час подавался в анодные камеры реактора, что визуально контролировалось по оптическому индикатору скорости протока газо-жидкостной смеси оксидантов.
Подачу электропитания на реактор установки осуществляли таким образом, что суммарный ток, протекающий между электродами, составлял величину 40 А при напряжении 15 вольт и полностью открытом вентиле 25. При закрытом вентиле 25 величина напряжения на электродах увеличивалась до 44 вольт, что свидетельствовало о важности эффекта подачи части католита на вход катодной камеры реактора.
После выхода на режим (в течение 2 минут) установка проработала непрерывно в течение 30 часов (3 дня по 10 часов) при токе 40 ампер и напряжении 15 вольт, при этом было получено 1200 литров раствора оксидантов. Солесодержание водного раствора оксидантов составляло 1,2 г/л, окислительная активность, определенная по количеству оксидантов составляла 700 мг/л при рН, равном 7,0-7,1 ед. рН. Спороцидная активность раствора оксидантов сохранялась в течение 8 дней, время для стерилизации стоматологических инструментов, контаминированных музейным штаммом стафилококка золотистого, составляло 1 минуту в начале срока хранения и 4 минуты на восьмой день хранения.
По сравнению с известными техническими решениями аналогичное значение концентрации оксидантов возможно получить только в случае, если общее солесодержание раствора оксидантов не менее 5 граммов в 1 литре.
По сравнению с прототипом установка не требовала регулировки в процессе работы в течение 30 часов, в то время как установка по прототипу нуждалась в корректировке режима работы 12 раз за то же время при одной промывке катодной камеры реактора раствором соляной кислоты концентрацией 5%. Раствор, производимый установкой по прототипу, имел общую минерализацию 4,2-4,5 г/л при концентрации оксидантов 450-500 мг/л и рН в пределах 5,7-7,8 ед. рН. Сила тока в установке-прототипе составляла 43-45 ампер при напряжении от 25 до 27 вольт. Спороцидная активность раствора оксидантов, произведенного на установке - прототипе, сохранялась в течение 5 дней, время для стерилизации стоматологических инструментов, контаминированных музейным штаммом стафилококка золотистого, составляло 3 минуты в начале срока хранения и 12 минут на пятый день хранения.
Промышленная применимость
Изобретение позволяет повысить эффективности работы установки за счет повышения степени электрохимического преобразования хлорида натрия за счет более глубокой очистки раствора оксидантов от ионов тяжелых металлов, за счет удлинения ресурса работы анодных покрытий электрохимического реактора, за счет увеличения промежутка времени между необходимыми технологическими процедурами промывки кислотой катодных камер с целью удаления катодных отложений, а также обеспечивает возможность получения растворов оксидантов с улучшенными функциональными свойствами - усиленной антимикробной способностью, лучшими моющими свойствами, сниженной коррозионной активностью, большим сроком хранения. Также обеспечивается возможность разбавления раствора оксидантов водой при пропорциональном изменении активности, возможностью ввода различных химических добавок, улучшающих функциональные свойства. Также достигается повышение надежности работы установки в стабильном режиме без необходимости контролирования большого числа параметров и обеспечивается снижение трудозатрат на ее эксплуатацию.
Изобретение относится к устройствам для электрохимического синтеза активированных водных растворов оксидантов. Установка содержит диафрагменный электрохимический реактор, электроды которого разделены мелкопористой диафрагмой на анодную и катодную камеры с входами и выходами, сепаратор для разделения газовой и жидкой фазы католита с входом в средней части и выходами в верхней и нижней частях. Выход катодной камеры реактора соединен с входом сепаратора. Установка также содержит линию подачи пресной воды, линию подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла, узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла, линию отвода водного раствора оксидантов и линию вывода в дренаж с установленным на ней регулировочным вентилем, соединенную с верхним выводом сепаратора. Сепаратор выполнен в виде флотационного реактора, объем которого составляет не менее двух объемов катодной камеры. Линия подачи пресной воды соединена с входом катодной камеры, а водоструйный насос установлен на линии подачи пресной воды перед входом катодной камеры, и всасывающая линия насоса соединена с нижним выходом флотационного реактора, а выход насоса соединен с входом катодной камеры. Фильтр, стабилизатор давления и датчик протока последовательно установлены на линии подачи пресной воды перед водоструйным насосом. Узел для смешивания пресной воды и концентрированного раствора хлорида щелочного металла выполнен с двумя входами и выходом, причем один вход соединен с линией подачи концентрированного раствора хлорида щелочного металла и на линии соединения установлен дозировочный насос. Второй вход узла для смешивания пресной воды и раствора хлорида соединен дополнительной линией с линией подачи пресной воды. Технический эффект - получение растворов оксидантов с усиленной антимикробной способностью, лучшими моющими свойствами, сниженной коррозионной активностью и большим сроком хранения. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.
US 5628888 А, 13.05.1997 | |||
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ | 1995 |
|
RU2141453C1 |
УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ РАСТВОРА ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ ИЛИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2004 |
|
RU2270885C1 |
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДУЛЬНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ РАСТВОРА ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ ИЛИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2000 |
|
RU2176989C1 |
US 5635040 А, 03.06.1997. |
Авторы
Даты
2008-06-10—Публикация
2006-09-29—Подача