ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2008 года по МПК C09D181/04 C09K3/10 

Изобретение относится к полимерным строительным композициям и может быть использовано для изготовления эластомерных герметизирующих и гидроизоляционных материалов, кровельных и антикоррозионных покрытий, покрытий беговых дорожек и спортивных залов.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [патент РФ №2058363, кл. С09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатками композиции являются многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [а.с. СССР №1054397, кл. С09K 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диоксид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор [патент РФ №2064955, кл. 6 С09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатками данной композиции являются недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Наиболее близкой к предлагаемой по сущности и достигаемому результату является герметизирующая и гидроизолирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Мел гидрофобизированный90-150Пластификатор30-60Растворитель1-6Меркаптобензимидазолят цинка0,2-0,6

[Патент РФ №2283334, Кл. С09K 3/10, опубл. 2006]

Недостатками данной композиции являются невысокие физико-механические и динамические свойства, а также гидролитическая стабильность. Кроме того, необходимость предварительного растворения ускорителя снижает технологичность процесса приготовления композиции.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, динамическими и гидроизоляционными свойствами.

Техническим результатом является повышение физико-механических, динамических свойств и гидроизоляционных характеристик покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.

Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - гидрофобизированный мел, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, причем в качестве ускорителя она содержит - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и триэтаноламина в массовом соотношении 2:1 и дополнительно наполнители - технический углерод - П-803 и гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Мел гидрофобизированный40-50Пластификатор30-60Ускоритель0,3-0,6Технический углерод П-80320-25Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%40-50

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве ускорителя - смеси соединений, в которых атомы азота характеризуются различной активностью, что позволяет обеспечить более плавное протекание процесса окисления меркаптогрупп полисульфидного олигомера с получением вулканизатов с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Проявление индукционного эффекта, обусловленное наличием метальных групп, обеспечивает высокую подвижность третичных атомов азота в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. В присутствии диоксида марганца происходит образование комплексной соли 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола с вулканизующим агентом с последующим присоединением комплекса к сульфгидрильным группам олигомера. Затем концевой фрагмент диссоциирует с формированием тиоксильного макрорадикала (R-О-S°). Присутствие в триэтаноламине в качестве электрофильного заместителя 1-го рода - ОН-группы смещает электронную плотность с атома азота, делая его менее активным, чем в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. Меньшая активность атома азота триэтаноламина способствует процессу окисления непрореагировавших функциональных групп полисульфидного олигомера на завершающих стадиях структурообразования вулканизатов. Различие в эффективности поляризации атома водорода меркаптогруппы полисульфидного олигомера способствует образованию регулярной пространственной структуры вулканизатов. Регулярность строения обеспечивает более плотную упаковку макромолекул, что влечет за собой уменьшение сорбционной способности вулканизатов и повышение их физико-механических, динамических и гидроизоляционных показателей. Использование 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и триэтаноламина, являющихся жидкостью, исключает необходимость предварительного растворения ускорителя. Введение в состав композиции наполнителя - технического углерода П-803, обладающего щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению прочностных свойств покрытия. Сочетание в композиции указанного количества гидрофобизованного мела и технического углерода П-803 обеспечивает достаточное адсорбционное взаимодействие наполнителей с эластомерной матрицей полисульфидного олигомера и повышает агрегативную стабильность и седиментационную устойчивость композиций. Использование гидроксилированной резиновой крошки, которая является эластичным наполнителем, позволяет повысить динамические показатели покрытия. Наличие гидроксильных групп на поверхности резиновой крошки способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера в пограничных слоях и формированию адсорбционного слоя, увеличивающего взаимодействие на границе эластичный наполнитель - эластомерная матрица полисульфидного олигомера. Кроме того, эффект повышения динамических и физико-механических показателей достигается за счет увеличения адгезионной способности эластичного наполнителя к эластомерной матрице вулканизата полисульфидного олигомера.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические и динамические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию. Как видно из табл.1 и 2 при содержании ускорителя менее 0,3 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидролитическая стабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя свыше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов. Указанное массовое соотношение 2:1 компонентов ускорителя является оптимальным, так как позволяет обеспечить протекание процесса окисления с высокой глубиной превращения меркаптогрупп. При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшаются густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование большего, чем 15 мас.ч. количества вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

При содержании мела менее 40 мас.ч. снижаются тиксотропные свойства композиции. Увеличение содержания мела выше 50 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.

Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора выше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.

При содержании технического углерода П-803 менее 20 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Увеличение содержания технического углерода П-803 свыше 25 мас.ч. ухудшает перерабатываемость композиции.

Использование гидроксилированной резиновой крошки в количестве менее 40 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. Увеличение содержания гидроксилированной резиновой крошки более 50 мас.ч. снижает перерабатываемость композиции и прочностные свойства покрытия.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ТУ 6-09-4136-75), триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2002). Наполнитель - мел гидрофобизированный (ТУ 21-143-84), полученный осаждением водной суспензии в присутствии растительных жирных кислот. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90). Технический углерод П-803 (ГОСТ 7885-86) является активным наполнителем. Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.% является модифицированным эластичным наполнителем. Для синтеза модифицированного эластичного наполнителя используется резиновая крошка, получаемая путем дробления вулканизованных бестекстильных резин (ТУ 38-108015-87 "Резина, дробленная для спортивных дорожек") с размером частиц 0,5-6 мм. Может быть использована и другая резиновая крошка, полученная измельчением вулканизованных резиновых отходов, в частности шин на основе каучуков общего назначения, и имеющая такие же размеры частиц. Процесс гидроксилирования проводят путем обработки резиновой крошки одним из следующих реагентов: водным раствором перманганата калия, алифатическими надкислотами или серной кислотой [патент РФ №2024564, кл. 5 C09D 115/00, опубл. 2006].

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам. Условную прочность и деформацию при растяжении определяют на разрывной машине РТ-250М-2 при скорости движения подвижного зажима 100 мм/мин. Образцы в виде двусторонних лопаток с длиной рабочего участка 25 мм, шириной 20 мм вырубают штанцевым ножом на вырубном прессе. Условную прочность рассчитывают по известной формуле. Деформация измеряется автоматически по расстоянию в момент разрыва материала между верхним и нижним зажимами. За результат испытаний принимают среднее арифметическое при измерении показателей шести образцов. Твердость определяли по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном по ГОСТ 265789-85, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Эластичность по отскоку определяли на упругометре конструкции Шоба. В качестве испытуемых образцов используют цилиндры высотой 10 мм и диаметром 16 мм, вырубаемые на специальной машине. Образцы приклеивают на площадку упругометра резиновым клеем. Комплексный динамический модуль и тангенс угла механических потерь определяют методом ударного сжатия по известной методике. Состав и свойства полимерной композиции для покрытия приведены в табл.1 и 2.

Пример. В шаровую мельницу объемом 500 см³, в указанной последовательности, загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 40 г мела гидрофобизированного, 20 г технического углерода П-803, 40 г гидроксилированной резиновой крошки с концентрацией гидроксильных групп 2,4 мас.%, 0,2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола и 0,1 г триэтаноламина. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают в смесителе в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-10, состав которых указан в табл.1, а свойства - в табл.2.

Как видно из табл.2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-6.

Таблица 1.Компоненты композицииСодержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерамПрототип1234567891011Полисульфидный олигомер100100100100100100100100100100100Мел гидрофобизированный40404050504050208050150Диоксид марганца91113151510718151115Меркаптобензимидазолят цинка----------0,6Флотореагент-оксаль--506050-20--5060Хлорпарафин ХП-4703040---40-8060--Растворитель----------6Ускоритель0,30,40,40,60,40,40,10,60,40,2-Технический углерод П-80320252520252020103525-Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%.40454050405030603060 Примечание: в примерах 1, 3, 9, - используется гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4 мас.%., в примерах 4, 7, 6, 8 - с концентрацией гидроксильных групп 3,9 мас.%., в примерах 2, 5, 10 - с концентрацией гидроксильных групп 6,7 мас.%.

Таблица 2.ПоказательПримерПрототип1234567891011Жизнеспособность, мин140130140130100100150150110100110Твердость по Шору А, усл.ед.7072687070725350707460Условная прочность при растяжении, МПа2,632,702,632,702,702,722,432,232,652,612,52Деформация, мм5655626460534046375830Эластичность по отскоку, %5662525858625247626145Динамический модуль упругости, МПа5,85,35,25,35,45,62,92,84,54,93,1Тангенс угла механических потерь,0,1140,1120,1130,1140,1110,0900,1780,1800,1140,1130,182Водопоглощение при 23±2°С через 120 сут., мас.%14,812,513,214,914,413,316,815,614,913,917,1Прочность сцепления с бетоном, МПа0,710,750,800,770,760,750,650,750,720,690,65

Пример по прототипу. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 60 г флотореагента-оксаль, 150 г гидрофобизированного мела и 6,6 г меркаптобензимидазолята цинка, предварительно растворенного в 6 г растворителя. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 15 г диоксида марганца, перемешивают вручную в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и динамическими свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий, покрытий спортивных площадок. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных и металлических оснований.

Полимерная композиция может быть использована для эластомерных герметизирующих и гидроизоляционных материалов, кровельных и антикоррозионных покрытий, покрытий беговых дорожек и спортивных залов и содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и триэтаноламин в массовом соотношении 2:1 и дополнительно наполнители - технический углерод П-803 и гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7. Технический результат - повышение физико-механических, динамических и гидроизоляционных характеристик покрытия. 2 табл.

Полимерная композиция для покрытий, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя она содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и триэтаноламин в массовом соотношении 2:1 и дополнительно наполнители - технический углерод П-803 и гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Мел гидрофобизированный40-50Пластификатор30-60Ускоритель0,3-0,6Технический углерод П-80320-25Гидроксилированная резиновая  крошка с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.%40-50