КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2008 года по МПК C09D175/08 C09K3/10 

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления гидроизолирующих, герметизирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, Кл. С09К 3/10, опубл. 1996].

Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [АС СССР №1054397, Кл. С09К 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диоксид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор [Патент РФ №2064955, Кл. 6 С09К 3/10, опубл. 1996].

Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Наиболее близкой к предлагаемой по сущности и достигаемому результату является герметизирующая и гидроизолирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель меркаптобензимидазолят цинка и растворитель - смесь толуола и ацетона при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Мел гидрофобизированный90-150Пластификатор30-60Растворитель1-6Меркаптобензимидазолят цинка0,2-0,6

[Патент РФ №2283334, Кл. С09К 3/10, опубл. 2006].

Недостатком данной композиции являются низкие физико-механические свойства и гидролитическая стабильность покрытий на ее основе. Кроме того, необходимость предварительного растворения ускорителя снижает технологичность процесса приготовления композиции.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, позволяющего получать покрытия с повышенными физико-механическими свойствами и гидролитической стабильностью.

Техническим результатом является повышение физико-механических свойств и гидролитической стабильности покрытия.

Поставленный технический результат решается использованием композиции включающей полисульфидный олигомер со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, диоксид марганца и ускоритель, причем в качестве пластификатора она содержит глицерин, в качестве ускорителя 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно олигобутадиендиол, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, диатомит при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Глицерин15-252,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол0,2-0,6Олигобутадиендиол10-20Полиизоцианат3-5Катализатор уретанообразования0,01-1,00Диатомит60-80

Сущность изобретения заключается в использовании ускорителя, содержащего третичные атомы азота, на которые метильные группы смещают электронную плотность. Проявление индукционного эффекта, обусловленное наличием метильных групп, обеспечивает высокую подвижность третичных атомов азота в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. В присутствии диоксида марганца происходит образование комплексной соли ускорителя с вулканизующим агентом с последующим присоединением комплекса к сульфгидрильным группам олигомера. В последующем концевой фрагмент диссоциирует с формированием тиоксильного макрорадикала (R-O-S°), который способствует образованию регулярной пространственной структуры в полисульфидном полимере, характеризующейся узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Регулярность строения обеспечивает более плотную упаковку макромолекул, что влечет за собой уменьшение сорбционной способности вулканизатов и повышение их физико-механических, динамических и гидроизоляционных показателей. Использование 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, являющегося жидкостью, исключает необходимость предварительного растворения ускорителя. Использование в качестве пластификатора глицерина позволяет повысить совместимость полисульфидного олигомера и олигобутадиендиола в композиции, поскольку по параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами. Это способствует гомогенному распределению компонентов композиции. Введение в композицию олигобутадиендиола, отверждаемого в присутствии катализатора уретанообразования полиизоцианатом, позволяет повысить уровень адгезионного взаимодействия покрытия с субстратами. При отверждении композиции образуются блок-сополимеры, а также смешанные тиокол-уретановые структуры, по типу взаимопроникающих сеток, что способствует повышению физико-механических свойств материалов. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Взаимодействие полиизоцианата с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности наполнителя, приводит к повышению адсорбционного взаимодействия между эластомерной матрицей и диатомитом и, как следствие, к повышению физико-механических показателей и гидролитической стабильности.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, гидролитическую стабильность и адгезию к основанию. Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидролитическая стабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя свыше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов. При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование большего, чем 15 мас.ч., количества вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

Использование олибутадиендиола в количестве менее 10 мас.ч. приводит к снижению прочностных свойств покрытия. При содержании олигобутадиендиола свыше 20 мас.ч. снижается твердость покрытия.

При содержании катализатора уретанообразования менее 0,01 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Использование большего, чем 1,00 мас.ч, катализатора уретанообразования приводит к уменьшению жизнеспособности композиции.

Содержание глицерина менее 15 мас.ч. затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости, снижает равномерность распределения компонентов состава и относительное удлинение материала покрытия. Применение большего, чем 25 мас.ч, количества глицерина приводит к снижению прочностных характеристик и гидролитической стабильности покрытия.

При содержании диатомита менее 60 мас.ч. снижаются тиксотропные свойства композиции и твердость покрытия. Увеличение содержания диатомита свыше 80 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению прочности, относительного удлинения и увеличению сорбционной способности покрытия.

При содержании полиизоцианата менее 3 мас.ч. снижаются прочностные характеристики и адгезионная прочность соединения покрытия с субстратами. Использование большего, чем 5 мас.ч, полиизоцианата приводит к снижению относительного удлинения материала покрытия.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с.

Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79).

Ускоритель вулканизации - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ТУ 6-09-4136-75).

В качестве пластификатора используется глицерин (ГОСТ 6259-75) - низкомолекулярный трехфункциональный спирт, который выполняет также функцию агента разветвления цепи.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°С) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), % бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м³ 900-910 (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметилен-полифенилизоцианаты на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (ТУ 6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, воратекс СД-100 с содержанием изоцианатных групп 29-32% (производства фирмы Nustman Polyuretan, Бельгия).

В качестве катализатора уретанообразования применяются диметилбензиламин (ТУ 84-585-75), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78); могут использоваться и другие соединения, в частности третичные амины и металлоорганические производные, применяемые для синтеза полиуретанов.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условную прочность и относительное удлинение в момент разрыва определяют по ГОСТ 270-75, твердость определяли по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном по ГОСТ 265789-85, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Состав и свойства полимерной композиции для покрытия приведены в табл.1 и 2.

Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см³, в указанной последовательности, загружают 100 г полисульфидного олигомера, 15 г пластификатора (в примерах 1-16 пластификатором является глицерин), 10 г олигобутадиендиола, 60 г диатомита и 0,2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 9 г диоксида марганца, 0,01 г катализатора уретанообразования и 3 г полиизоцианата, перемешивают в смесителе в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-16, состав которых указан в таблице 1, а свойства в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-6.

Пример по прототипу. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 60 г флотореагента-оксаль, 150 г гидрофобизированного мела и 0,6 г меркаптобензимидазолята цинка, предварительно растворенного в 6 г растворителя. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 15 г диоксида марганца, перемешивают вручную в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными физико-механическими и гидроизоляционными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных и металлических оснований.

Таблица 1Компоненты композицииСодержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерамПрототип1234567891011121314151617Полисульфидный олигомер100100100100100100100100100100100100100100100100100Мел гидрофобизированный----------------150Диоксид марганца91113151510718151111181815101515Меркаптобензимидазолят цинка----------------0,6Пластификатор152015202525152025520253520201560Растворитель----------------62,4,6-трис-(диметиламино-метил)-фенол0,20,40,40,60,40,40,10,90,40,20,20,90,90,40,20,2-Диатомит607060708080608040100607070707070-Олигобутадиендиол1015101520201015101553010151015-Полиизоцианат3434553545351935-Катализатор уретанообразования0,011,000,501,001,000,500,011,000,500,010,011,001,000,500,0053,00-Примечание:
1. В примерах 1, 8 используется олигобутадиендиол ПДИ-1К
2. Молекулярная масса / содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: 3, 7, 9-3000/1,3; 4, 10, 12-4000/0,85; 5, 14, 16-5000/0,70; 2, 15-5000/0,56; 6, 11, 13-1500/2,30.
3. В примерах 1, 3, 7, 9 используется полиизоцианат на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, в примерах 2, 4, 8, 10 - десмодур, в примерах 5, 11, 12, 14 - супрасек 5005, в примерах 6, 13, 15, 16 - Воратекс СД-100.
4. В качестве катализатора уретанообразования в примерах 1, 3, 5, 7, 8, 10, 13, 14, 15 используется дибутилдилауринат олова, в примерах 2, 4, 6, 9, 11, 12, 16 - диметилбензиламин.
5. В качестве пластификатора в примерах 1-16 используется глицерин, в прототипе флотореагент-оксаль.

Таблица 2ПоказательПримерПрототип1234567891011121314151617Вязкость, Па·с971009511011011496120632041008210210811472200Жизнеспособность, мин1351151201101151301409010010511011512010513090110Твердость по Шору А, усл.ед.8587858889878287688978797687807664Условная прочность при растяжении, МПа2,542,582,562,622,742,682,222,532,461,582,442,592,452,752,492,512,52Относительное удлинение, %290295290285305310320270330110285260320270290295330Относительное остаточное удлинение, %23224262422264424Водопоглощение при 23±2°С через 120 сут, мас.%13,913,212,912,711,312,214,712,414,916,413,012,314,512,613,513,217,1Изменение массы в 5% H₂SO₄ через 120 сут, %1,81,51,61,21,11,43,41,42,62,42,01,42,71,61,51,43,5Изменение массы в 5% H₂SO₄ через 120 сут, %-2,0-1,6-1,8-1,4-1,2-1,3-2,6-1,4-1,9-1,7-1,6-1,3-2,0-1,8-1,7-1,5-2,8Прочность сцепления с бетоном, МПа0,920,930,911,001,001,100,890,840,950,340,450,980,801,100,890,960,65

Композиция для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных материалов, кровельных и антикоррозионных покрытий содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, диоксид марганца, пластификатор - глицерин, диоксид марганца, ускоритель 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно олигобутадиендиол, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, диатомит. Технический результат - повышение физико-механических свойств и гидролитической стабильности покрытия. 2 табл.

Композиция для покрытия, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит глицерин, в качестве ускорителя - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно олигобутадиендиол, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, диатомит при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер100Диоксид марганца9-15Глицерин15-252,4,6-Трис-(диметиламинометил)-фенол0,2-0,6Олигобутадиендиол10-20Полиизоцианат3-5Катализатор уретанообразования0,01-1,10Диатомит60-80