СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО АВТОМОБИЛЬНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2008 года по МПК C10L1/18 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к технологии получения высокооктановых автомобильных топлив, содержащих оксигенаты.

Получение товарных топлив обычно осуществляют смешением продуктов процессов нефтепереработки и различных добавок (антидетонаторов, оксигенатов, антиоксидантов и др.), улучшающих их эксплуатационные характеристики.

До сих пор в качестве антидетонаторов наиболее широко применяются металлсодержащие присадки (добавки). В результате использования подобных добавок автомобильный транспорт дает почти половину всех вредных выбросов в атмосферу.

Одним из решений проблемы сокращения вредных выбросов является разработка технологии получения более экологичного высокооктанового топлива (далее - топливо) с заменой или ограничением применения вредных добавок. В качестве замены при производстве топлива предложено использовать индивидуально или в смеси (для получения синергетического антидетонационного эффекта) металлорганические соединения, например ферроцен и его производные, ароматические амины, например N-метиланилин, и их смеси, оксигенаты (A.M.Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996 г., с.102-108).

Известен способ получения автомобильных бензинов смешением прямогонного бензина или бензина А-76 с многокомпонентной добавкой, содержащей N-метиланилин, антиокислитель, ферроцен, анилин, моющую присадку «Автомаг» и алифатические С₁-С₅-спирты нормальные или разветвленные, или их смеси, и/или простые эфиры формулы R-O-R¹, где R=C₁-С₃-алкил первичный или вторичный, R¹=С₃-С₅-алкил нормальный или разветвленный, или их смеси (RU, патент №2132359, МПК 6 C10L 1/18, 1/22, опубл. 27.06.99).

Недостатки этих способов обусловлены сложностью приготовления присадки, дефицитом и дороговизной таких присадок и топлива с их использованием, также недостатками каждой составляющей этой присадки.

Недостатками использования, например, ферроцена при получении топлив являются плохая растворимость в топливе и низкая стабильность растворов из-за склонности ферроцена к окислению, что обусловливает относительно невысокий срок хранения как добавки, так и получаемого топлива из-за выпадения продуктов окисления в осадок (осаждения продуктов окисления). Кроме того, в камере сгорания образуются отложения оксидов железа, что приводит к перебоям в работе двигателя. К этому нужно добавить дефицитность ферроцена, поэтому несмотря на хорошо известную еще с 40-х годов XX века его высокую эффективность в промышленном масштабе ферроцен так и не применялся.

Применение при получении автомобильных топлив добавок ароматических аминов, например N-метиланилина, и их смесей, повышает смолообразование на деталях цилиндропоршневой группы, что увеличивает их износ и не способствует уменьшению эмиссии оксидов азота (NO_x) в выхлопе. Эти недостатки ограничивают количество используемой в топливе добавки, следовательно, повышение октанового числа относительно невысоко. Кроме того, с 2005 года концентрация ароматических соединений ограничена по экологическим соображениям.

Использование кислородсодержащих соединений, к которым относятся низкомолекулярные спирты (метанол, этанол и др.), простые эфиры (например, метил-трет.-бутиловый эфир) и их смеси, позволяет улучшить характеристики горения, что существенно снижает вредные выбросы, увеличивает ресурс двигателей, повышает октановое число топлива. При этом наличие в составе добавок к бензину низших спиртов снижает теплотворную способность, приводит к обеднению топливо-воздушной смеси, а использование простых эфиров, обладающих плохой способностью к биоразложению, приводит к просачиванию их в грунтовые воды и ухудшению экологической обстановки.

В то же время получение топливных композиций на основе бензина и оксигенатов, например низших спиртов (метанола и этанола), благодаря значительным экологическим преимуществам и возможности использования возобновляемого сырья как одного из компонентов топлива, является несмотря на отдельные недостатки перспективным направлением разработки технологии получения высокооктановых автомобильных топлив.

Известен способ получения высокооктанового бензина, заключающийся в том, что прямогонную бензиновую фракцию НК - 160°С подвергают гидроочистке и затем фракционированию с получением фракций НК - 85°С и 85°С - КК, фракцию НК - 85°С подвергают изомеризации с образованием изо-меризата, а фракцию 85°С - КК подвергают каталитическому риформингу, затем 10-60 мас.% бензина каталитического риформинга фракционируют с получением фракций НК-85°С, 85-140°С, 140-200°С, 200°С - КК и для получения целевого продукта выделенные фракции смешивают с изомеризатом в определенных соотношениях. Для снижения доли высокоароматизированных компонентов в этом способе предлагается дополнительно вводить определенные количества алкилбензина, и/или прямогонной фракции НК-85°С, и/или бензина каталитического крекинга, и/или до 15% простых эфиров спиртов C₁-С₅ или их смесей с низшими спиртами C₁-С₄. Без добавления этиловой жидкости могут быть получены только бензины А-76 и АИ-80 (патент РФ №2153523, МКИ C10L 1/04, C10G 69/08, 27.07.2000).

Недостатками этого способа являются многостадийность, относительно небольшое повышение октанового числа и относительно невысокое снижение доли ароматических углеводородов, в том числе бензола.

Основной недостаток известных топлив с определенным содержанием метанола и этанола - фазовая нестабильность при попадании воды (например, из влажного воздуха). При хранении и транспортировке топливо, содержащее этанол, поглощает воду. При этом нарушается фазовая стабильность топлива, на дне емкости образуется водно-спиртовый слой, содержание спирта в топливе сокращается, что затрудняет работу двигателей внутреннего сгорания, ведет к уменьшению октанового числа, коррозии оборудования. Поэтому использование топлива, полученного с добавлением низших спиртов в небольших концентрациях, требует обязательного включения в его состав стабилизирующих добавок, позволяющих гомогенизировать эту систему.

Известен способ получения композиции моторного топлива смешением бензиновых компонентов, ароматического компонента, азотароматической присадки, простых эфиров и/или алифатических спиртов C₁-C₅ (не более 20%), причем смешение осуществляют циркуляционно-акустическим перемешиванием конечной смеси компонентов при генерации в компаундирующем узле акустических колебаний в интервале частот от 12 Гц до 30 кГц (RU, патент №2214444, МПК 7 C10L 1/06, C10L 1/18, опубл. 20.10.2003).

Недостатками способа являются усложненность технологии получения, обусловленная многокомпонентностью получаемой смеси, длительностью ее циркуляционной и акустической обработки, применением специального оборудования, а также достаточно высокие концентрации ароматических соединений, являющихся канцерогенами и ядами крови.

Известен способ получения высокооктанового автомобильного топлива смешением прямогонного бензина или бензина А-76 и этилового спирта концентрацией 92-96% в соотношении 75-85 об.% и 15-25 об.% или 15-25 об.% и 75-85 об.% соответственно, нагреванием полученной смеси до 40-90°С с последующей выдержкой при этой температуре 20-30 мин с последующим охлаждением и повторным нагреванием до той же температуры и выдержкой в течение 10-15 мин (RU, патент №2246526, C10L 1/18, опубл. 20.02.2005).

Недостатками этого способа являются невысокая фазовая стабильность получаемого топлива и ухудшение ее при длительном хранении, особенно в условиях низких температур, недостаточное повышение детонационной стойкости (октанового числа) в реальных эксплуатационных условиях.

Задачей изобретения является разработка непрерывного процесса получения экологичного автомобильного топлива на основе бензина и спирта, обладающего повышенной детонационной стойкостью в реальных условиях, проявляющего высокую фазовую стабильность при длительном хранении и транспортировке, особенно в условиях низких температур, при сохранении относительно высокой теплотворной способности.

Поставленная задача решается способом получения высокооктанового автомобильного топлива, включающим смешение исходного прямогонного бензина или бензина А-76 с этиловым спиртом концентрации 92-96%. Причем компоненты берут в соотношении спирт : бензин от 55:45 об.% до 70:30 об.%, перед подачей в смеситель компоненты топлива нагревают до температуры 50÷70°С, подачу компонентов в смеситель, в котором поддерживают ту же температуру, осуществляют в ламинарном режиме при Re=1000÷1200 при полном заполнении объема смесителя и при прохождении его потоком смеси в том же ламинарном режиме в течение 20÷30 мин. Способ получения топлива может быть осуществлен и при использовании облегченного бензина А-76 с пределами выкипания 42-155°С или облегченного прямогонного бензина с пределами выкипания 42-150°С.

В таблице 1 представлены характеристики используемых компонентов. В таблицах 2, 3 представлены результаты испытаний композиций топлива, полученных в соответствии с заявленными режимами и соотношениями. Технологический процесс получения топлива представлен на схеме.

Приводим пример осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Предварительно нагретые до 50°С этиловый спирт концентрацией 92 об.% из сырьевой емкости 1 и бензин А-76 из сырьевой емкости 2 в соотношении 55 об.%: 45 об.% (2,75 л/мин: 2,25 л/мин) непрерывно в ламинарном режиме (Re=1000) подают насосами 3 и 4 в общий смеситель 5, представляющий собой трубопровод, полностью заполняя его объем. В смесителе компоненты соединяются, смешиваясь, в один ламинарный поток (Re=1000), причем этанол подают сверху как более тяжелый компонент, после чего общий поток в том же ламинарном режиме подают в товарную емкость 6. Время прохождения смесителя 30 мин.

Одинаковый ламинарный режим разных потоков можно поддерживать, например, с помощью различных сечений сырьевых патрубков для подачи компонентов на смесителе, диаметр одного из них может быть постоянен, а диаметр другого варьируют с помощью диафрагмы.

При Re более 1200 возможны «проскальзывание» и уменьшение контакта потоков компонентов. При Re менее 1000 процесс недостаточно технологичен.

Остальные примеры осуществляли аналогично примеру 1, изменяя условия в заявленных интервалах способа. Характеристики полученного целевого продукта приведены в таблицах 2, 3.

Исследуемые характеристики сырья и полученных топлив определяли в соответствии со следующими ГОСТами:

- температура помутненияГОСТ 5066-91- фракционный составГОСТ 2177-82- октановое числоГОСТ 511-82- содержание фактических смолГОСТ 1567-97- плотностьГОСТ 3900-85

Испытания проведены на ОАО «Татнефтепродукт».

Представленные в таблицах экспериментальные данные показывают, что предлагаемый способ получения топлива на основе бензина и этанола, позволяет снизить температуру помутнения топлива до -65°С с одновременным повышением октанового числа до 90 и более по моторному методу.

Таким образом, предлагаемый способ получения высокооктанового автомобильного топлива содержит новую совокупность существенных признаков, а именно: подача компонентов в соотношении спирт: бензин от 55:45 об.% до 70:30 об.%, предварительно нагретых до 50-70°С, их смешение в течение 20÷30 мин. в ламинарном режиме при Re=1000÷1200 в смесителе при условии полного заполнения его объема, которая позволяет повысить фазовую стабильность и детонационную стойкость получаемого топлива.

Таблица 1Характеристики исходных компонентов (бензинов и этанола) ОбразцыНаименование показателейБензин А-76Бензин А-76 облегченныйБензин прямогонныйБензин прямогонный облегченныйЭтанол1. Плотность при 20°С, г/см³0,72370,71280,71430,70970,8052. Детонационная     стойкость:     - октановое число по7372555475¹моторному методу;     - октановое число по     исследовательскому7877606095²методу     3. Фракционный состав топливного компонента:               - температура начала4242414276перегонки, °С;     - температура перегонки 10%, °С;6161716177     - температура перегонки 50%, °С;95951109577     - температура перегонки 85%, °С;15515515015077     - температура перегонки 90%, °С;163-152-78     - конец кипения, °С;18215516515078- остаток в колбе, %1,01,01,01,01,0- остаток и потери, %2,02,12,02,01,64. Концентрация фактических смол, мг/100 см³1,51,41,01,02,65. Содержание механических примесейОтсут.Отсут.Отсут.Отсут.Отсут.¹ От исходного бензина отогнано 85-86 об.%.
² Для этилового спирта определение октанового числа по гостированному методу не совсем корректно

Таблица 2Результаты сравнительных испытаний составов топлива, полученных по предложенному способу (Re=1200, t=70°С, τ=20 мин)Топливная композицияСоотношение спирт: бензин, % об.ПОКАЗАТЕЛИ ТОПЛИВАОктановое число по моторному методуГраница фазовой устойчивости, °СПродолжительность фазовой устойчивости (при нормальном давлении)Теплотворная способность, кДж/л (расчетная)Этанол - бензин А-760:10073ниже -80не нормируется3420015:85¹815˜2-х месяцев3170050:5081-252-3 месяца2940055:4586-35>3-х месяцев2920060:4089-40>6-х месяцев28700 70:3092-67>6-х месяцев2780085:15¹78ниже -80˜2-х месяцев26200100:075³-114⁴
-36не нормируется
˜2-х месяцев24200
2870060:40⁵84Этанол - бензин А-76 облегченный²0:10072ниже -80не нормируется3450015:85¹826˜2-х месяцев3210050:5079-252-3 месяца3050055:4586-34>3-х месяцев2970060:4088-41>6-х месяцев2910070:3092-66>6-х месяцев2810085:15¹76ниже -80
-35˜2-х месяцев
˜2-х месяцев26400
2910060:40⁵85Этанол - бензин прямогонный0:10055ниже -80не нормируется3710015:85¹8031˜2-х месяцев3430050:507772-3 месяца3140055:4585-1>3-х месяцев3080060:4087-5>6-х месяцев2980070:3091-25>6-х месяцев2930085:15¹78-40
-1˜2-х месяцев
˜2-х месяцев26800
2980060:40⁵82Этанол - бензин прямогонный облегченный²0:10054ниже -80не нормируется3750015:85¹7725˜2-х месяцев3490050:507652-3 месяца3230055:4583-3>3-х месяцев3180060:4086-7>6-х месяцев3020070:3092-28>6-х месяцев2980085:15¹77-32
0˜2-х месяцев
˜2-х месяцев26900
3020060:40⁵83¹ Компоненты взяты в соотношениях прототипа.
² От исходного бензина отогнано 85-86% объемных.
³ Для этилового спирта определение детонационной стойкости по гостированному методу (без его модификации) затруднено и не совсем корректно.
⁴ Справочная температура начала кристаллизации обезвоженного этанола.
⁵ Топливо, полученное в условиях прототипа (t=90°С, τ₁=20 мин, τ₂=15 мин).

Таблица 3Результаты сравнительных испытаний составов топлива, полученных по предложенному способу (Re=1000, t=50°С, τ=30 мин.)Топливная композицияСоотношение спирт: бензин, % об.ПОКАЗАТЕЛИ ТОПЛИВАОктановое число по моторному методуГраница фазовой устойчивости, °СДлительность фазовой устойчивости (при нормальном давлении)Теплотворная способность кДж/л, (расчетная)Этанол - бензин А-760:10073ниже -80не норм-ся3420015:85¹82+5˜ 2-х месяцев3170050:5080-262-3 месяца2940055:4587-35>3-х месяцев2920060:4089-41>6-х месяцев2870070:3092-66>6-х месяцев2780085:15¹77ниже -80
-114⁴˜ 2-х месяцев
не норм-ся26200
24200100:075³Этанол - бензин А-76 облегченный²0:10072ниже -80не нормируется3450015:85¹81+7˜ 2-х месяцев3210050:5079-242-3 месяца3050055:4586-32>3-х месяцев2970060:4087-40>6-х месяцев2910070:30
85:15¹91
77-65
ниже -80>6-х месяцев
˜ 2-х месяцев28100
26400Этанол - бензин прямогонный0:10055ниже -80не нормируется3710015:85¹80+32˜ 2-х месяцев3430050:5076+72-3 месяца3140055:45840>3-х месяцев3080060:4086-4>6-х месяцев2980070:30
85:15¹91
78-25
-40>6-х месяцев
˜ 2-х месяцев29300
26800Этанол - бензин прямогонный облегченный²0:10054ниже -80не нормируется3750015:85¹77+26˜ 2-х месяцев3490050:5075+52-3 месяца3230055:4582-3>3-х месяцев3180060:4085-6>6-х месяцев3020070:30
85:15¹92
77-27
-32>6-х месяцев
˜ 2-х месяцев29800
26900¹ Компоненты взяты в соотношениях прототипа.
² От исходного бензина отогнано 85 - 86% объемных.
³ Для этилового спирта определение детонационной стойкости по гостированному методу (без его модификации) затруднено и не совсем корректно.
⁴ Справочная температура начала кристаллизации обезвоженного этанола.

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородсодержащих топлив улучшенного качества путем введения кислородсодержащих соединений, а именно спиртов. Описан способ получения высокооктанового автомобильного топлива подачей в смеситель в ламинарном режиме (Re=1000÷1200) нагретых до 50÷70°С прямогонного бензина или бензина А-76 с этиловым спиртом концентрации 92-96% в соотношении спирт: бензин от 55:45 об.% до 70:30 об.% и смешением их при прохождении потоком смесителя при Re=1000÷1200, температуре в смесителе 50÷70°С, полном заполнении его объема в течение 20÷30 мин. Можно также использовать облегченный бензин А-76 с пределами выкипания 42-155°С или облегченный прямогонный бензин с пределами выкипания 42-150°С. Технический результат изобретения - получение высокооктанового автомобильного топлива с улучшенными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения высокооктанового автомобильного топлива, включающий смешение исходного прямогонного бензина или бензина А-76 с этиловым спиртом концентрации 92-96%, отличающийся тем, что компоненты берут в соотношении спирт: бензин от 55:45 об.% до 70:30 об.% перед подачей в смеситель компоненты топлива нагревают до температуры 50÷70°С, подачу компонентов в смеситель, в котором поддерживают ту же температуру, осуществляют в ламинарном режиме при Re=1000÷1200 при полном заполнении объема смесителя и при прохождении его потоком смеси в том же ламинарном режиме в течение 20÷30 мин.2. Способ получения высокооктанового автомобильного топлива по п.1, отличающийся тем, что используют облегченный бензин А-76 с пределами выкипания 42-155°С.3. Способ получения высокооктанового автомобильного топлива по п.1, отличающийся тем, что используют облегченный прямогонный бензин с пределами выкипания 42-150°С.