СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 2008 года по МПК C02F11/00 B09B3/00 B09C1/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от загрязнения и отравления промышленными отходами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для обезвреживания шламов и осадков сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств и при рекультивации полигонов промышленных отходов.

В процессе очистки промышленных сточных вод на стадиях сепарации сточной воды от взвешенных компонентов образуются обводненные нефтесодержащие осадки (осадки сточных вод, шламы), для которых до настоящего времени используют технологию депонирования. Существование и расширение шламовых депо представляет экологическую угрозу, масштабы которой увеличиваются при расположении подобных депо вблизи крупных водных артерий. Детоксикация и рекультивация шлама очистных сооружений нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств осложняется тем, что этот отход содержит до 50% масс. нефтяных и нефтехимических компонентов, в том числе до 0,2% полиароматических углеводородов (ПАУ), известных своей токсичностью и устойчивостью к биодеградации.

Известно, что определенные типы отходов, такие как осадки сточных вод, содержащие нефтяные и нефтехимические компоненты, в частности алифатические, ароматические, ПАУ, смолы и асфальтены, могут быть обработаны и обезврежены биотехнологическим способом. Согласно патенту США №6652752, МПК⁷ C02F 003/00, опубл. 25.11.2003, шлам, содержащий алифатические и ароматические углеводороды, смолы и асфальтены в количестве до 500000 частей на миллион, подвергают биодеградации путем эмульгирования в реакторе с поверхностно-активными соединениями и внесения в реактор бактериальных культур, способных использовать нефтяные углеводороды в качестве единственного источника углерода, а также биогенных элементов для поддержания их роста. Для реализации этого способа бактерии-деструкторы специально выделяют из сред, загрязненных углеводородами, наращивают их биомассу в ферментере после процедуры накопительного культивирования и вносят в реактор. Содержимое реактора аэрируют, интенсивно перемешивают и поддерживают условия по температуре и pH в физиологических пределах.

Недостатком данного способа являются высокие энергетические затраты на его осуществление, сложность и многостадийность процесса, в том числе наличие стадии выделения, наращивания и внесения бактерий-деструкторов для разложения загрязнителей обрабатываемого материала.

Известен способ (патент РФ №2198747, МПК⁷ В09С 1/10, C12N 1/26, C12N 1/26, C12R 1:07, опубл. 20.02 2003), согласно которому нефтешлам перерабатывают путем смешивания его с чистой почвой, древесными опилками, добавления микроорганизмов и биостимуляторов, при этом микроорганизмы и биостимуляторы предварительно специально выделяют и наращивают. Недостатки способа заключаются в его сложности и многостадийности.

Способность почвенной микрофлоры потреблять или разлагать углеводороды также используют для ликвидации углеводородных отходов в процессе, называемом «лэндфармингом». В лэндфарминге углеводородные отходы вносят в почву и разлагают почвенной микрофлорой до безвредных продуктов, таких как диоксид углерода, вода и гумус. При этом для обеспечения ферментации кислородом осуществляют аэрацию почвы путем ее вспахивания. Известно, что (патент США №4385121, МПК³ C12N 001/00, опубл. 24.05.1983) углеводородные отходы перерабатывают технологией лэндфарминга путем распределения их в почве в смеси с пористыми твердыми отходами, такими как катализатор крекинга углеводородов, отработанные фильтрующие загрузки. Процесс очистки осуществляют почвенной микрофлорой, для реализации потенциала которой поддерживают условия, стимулирующие ее окислительную активность в отношении компонентов обрабатываемых отходов по pH, содержанию биогенных элементов, количеству отходов в почве. Основным недостатком технологии лэндфарминга является то, что она требует значительных площадей в течение значительного периода времени для переработки больших объемов отходов, что связано с низкими скоростями биодеградации загрязняющих компонентов в условиях данной технологии. Кроме этого, особенно много времени и усилий требуется для удаления остаточных загрязнений на заключительной стадии очистки, для которой характерно относительное увеличение концентрации компонентов с пониженной биодоступностью, к которым относятся, в частности, ПАУ по сравнению со стадией активной биодеградации.

Для преодоления данного недостатка технологии лэндфарминга известны работы по использованию растений для стимуляции очистки от токсичных и устойчивых к биодеградации загрязнений (процессы фиторемедиации, фитомелиорации). Участие растений в процессе ремедиации (восстановления) загрязненных сред осуществляется несколькими путями, включающими снижение неконтролируемой миграции загрязнений, аэрирование почвы, активизации аборигенных микроорганизмов - деструкторов загрязнений почвы или шлама, происходящей под воздействием специфических соединений, выделяемых корнями растений.

Так, для стимуляции очистки почвенной среды от ПАУ использовали степные травы с развитой корневой системой: Andropogon gerardi, Sorghastun nutans, Panicum virgatum, Elymus Canadensis, Schizachinium scoparius, Bouteloua curtipendula, Agropyron smithii, Bouteloua gracilis (Wayne April, Ronald C.Sims / Evaluation of the use of prairie grasses for stimulating polycyclic aromatic hydrocarbon treatment in soil // Chemospere, Vol.20, Nos.1-2, pp.253-263, 1990). Степень удаления ПАУ из почвенной среды в присутствии вегетирующих растений была существенно выше, чем без них. В указанной работе описана очистка песчаной почвы, загрязненной только ПАУ в количестве 10 мг/кг почвы. Данный способ непригоден для очистки шламов очистных сооружений нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, имеющих специфический состав и высокое (30-50% масс.) содержание нефтяных и нефтехимических компонентов. Наряду с высоким содержанием загрязнений для шлама характерна высокая токсичность, в том числе токсичность по отношению к растениям (фитотоксичность). Высокая фитотоксичность шлама не позволяет прорастать семенам растений, которые традиционно используются для обезвреживания загрязненных почв. С учетом специфики шламов процессов нефтепереработки и нефтехимии до начала реализации технологии фиторемедиации необходима стадия подготовки такого шлама к фиторемедиации и стадия подбора растений, способных выживать и произрастать в течение продолжительного периода времени в загрязненной среде в полевых условиях.

Наиболее близким к заявляемому является способ биоремедиации почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами (патент РФ №2193464, МПК⁷ В09С 1/10, C12N 1/26, C12N 1/26, C12R 1:01, опубл. 27.11.2002), согласно которому из-за высокого загрязнения шлама, являющегося, например, содержимым шламоотстойника, проводят его первоначальную обработку до стадии биоремедиации последовательными этапами: размещают шлам на водонепроницаемой площадке, смешивают его с незагрязненной почвой до достижения уровня остаточных нефтепродуктов 5-10 вес.%, затем добавляют органический разрыхлитель, например древесную щепу или стружку, в соотношении 1 часть разрыхлителя на 6-8 частей почвогрунта, затем вносят олеофильный биопрепарат, содержащий наряду с ассоциацией микроорганизмов минеральные азот- и фосфорсодержащие удобрения в количестве не менее 10 л на 0,5-1,0 м³ почвогрунта не реже одного раза в месяц до окончания этапа биоремедиации в сочетании с периодическим рыхлением и увлажнением и затем производят фиторемедиацию - засев многолетними травами, при этом в качестве многолетних трав используют клевер луговой, костер безостный и тимофеевку луговую в соотношении 1:1:1 при дозе засева семян 3 г/м². В результате обработки в течение одного вегетационного сезона получают грунт, пригодный для хозяйственного использования.

Недостатком способа являются высокие затраты на его осуществление, связанные со стадией приготовления олеофильного биопрепарата или его коммерческого приобретения для использования в процессе биоремедиации загрязненных грунтов. Стоимость способа возрастает также из-за необходимости использования больших количеств разрыхлителя, например в виде древесной щепы или стружки, чтобы обеспечить предварительное снижение содержания нефтепродуктов до 5-10 вес.%. Кроме этого, в данном способе не учитывается тот факт, что наряду с высоким содержанием загрязнений и фитотоксичностью для нефтехимического шлама характерна его плотная структура в сочетании с высокой водоудерживающей способностью и низкой воздухопроницаемостью. В результате этой особенности шламовые поры заполнены водой, в толще шлама преобладают анаэробные условия, микробная активность крайне низкая. Исходя из этого с учетом специфики обрабатываемого отхода до начала реализации технологии фиторемедиации необходима отсутствующая в известном способе дополнительная стадия подготовки шлама к фиторемедиации, обеспечивающая образование структуры, поддерживающей аэробные микробные процессы.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке эффективного и простого способа переработки шлама нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, содержащего алифатические и ароматические углеводороды и специфические нефтехимические компоненты, в почвогрунт, пригодный для хозяйственного использования.

Для технического решения поставленной задачи предлагается способ переработки шлама, содержащего алифатические и ароматические углеводороды, а также специфические отходы нефтехимии, включающий последовательные стадии, а именно:

1) размещение шлама на специально обустроенной площадке с водонепроницаемым экраном и подготовка его к фитомелиорации, включающая сушку шлама до влажности 60-70%, внесение на поверхность шлама минеральных удобрений, рыхление и выдерживание;

2) внесение на поверхность шлама почвы и затем сена или свежескошенной травы слоем 10-20 см в качестве органического разрыхлителя;

3) перемешивание частично обезвоженного шлама с минеральными удобрениями, почвой и травой путем вспашки;

4) контроль фитотоксичности смеси;

5) посев в подготовленную смесь, имеющую фитотоксичность менее 50%, семян трав, причем для посева используют семена смеси газонных трав, при этом в составе смеси газонных трав содержание семян плевела составляет не менее 20% при дозе высева семян 5-10 г/м² на обрабатываемую смесь;

6) запахивание зеленой массы трав по достижении ими высоты 15-20 см;

7) повторный высев трав, при этом циклов посева и запахивания за один весенне-осенний сезон должно быть не менее трех.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) осушка шлама до влажности 60-70% до внесения в шлам минеральных удобрений, чистой почвы и разрыхлителя;

2) внесение свежескошенной травы или сена слоем 10-20 см в качестве органического разрыхлителя на поверхность осушенного шлама после внесения в него чистой почвы;

3) перемешивание смеси шлама, почвы, травы или сена путем вспашки;

4) выдержка подготовленной смеси шлама, почвы, травы или сена до фитотоксичности менее 50%;

5) посев в подготовленную смесь семян трав, причем для посева используют семена смеси газонных трав, при этом в составе смеси газонных трав содержание семян плевела составляет не менее 20% при дозе высева семян 5-10 г/м² на обрабатываемую смесь;

6) запахивание зеленой массы трав по достижении ими высоты 15-20 см;

7) повторный высев трав, при этом циклов посева и запахивания за один весенне-осенний сезон должно быть не менее трех.

Изобретение соответствует критериям патентоспособности «новизна», так как по сравнению с прототипом оно обладает рядом существенных отличительных признаков, также в прототипе есть стадия приготовления специального олеофильного биопрепарата, который затем вносится в шлам.

Изобретение имеет «изобретательский уровень», так как ни в одном аналогичном техническом решении не описано обезвреживание шлама очистных сооружений нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, содержащего 30-50% загрязняющих веществ, в том числе экологически опасных ПАУ до состояния почвогрунта, имеющего полезное хозяйственное применение, заявляемым методом. В заявляемом изобретении отсутствует стадия внесения олеофильного препарата, поскольку в заявляемом способе специально подобраны условия для активизации существующего аборигенного микробного населения, представленного активными деструкторами компонентов шлама, что обеспечивает переработку шлама с высокой эффективностью. Также следует принять во внимание, что очистка почв, загрязненных нефтепродуктами, описанная в аналогах, не аналогична очистке шлама, так как в почве и шламе имеются совершенно различные физические и химические условия для развития микрофлоры и в изобретении специально подобраны условия подготовки и переработки шлама, при которых активизируется аборигенное микробное население самого шлама, которое становится главным агентом обезвреживания шлама, а также предложены растения и прием чередования вегетационных периодов с запахиванием зеленой массы трав в шлам, что обеспечивает дополнительный источник питательных веществ для микроорганизмов - деструкторов загрязнений нефтешламов. Кроме этого, легкодоступные продукты разложения фитомассы активизируют кометаболизм труднодоступных компонентов нефтешлама, таких как ПАУ, и все это позволяет углубить очистку и переработать шлам очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, содержащих ПАУ, в пригодный для использования почвогрунт с наименьшими затратами и высокой эффективностью.

«Промышленная применимость» подтверждается примером конкретного исполнения, приведенным ниже.

Пример

Обработке подвергают шлам, извлеченный из шламоотстойника очистных сооружений нефтехимического производства, имеющий следующий состав в расчете на сухое вещество: нефтепродукты - 300 г/кг (в том числе ПАУ 370 мг/кг), жирные кислоты, неонолы, гумус - 200 г/кг, минеральные вещества 500 г/кг (в том числе азотсодержащие компоненты в расчете на азот 6,2 г/кг, фосфорсодержащие компоненты 0,85 г/кг в расчете на фосфор). Шлам в количестве 5000 м³ с влажностью 85% размещают на площадке с водонепроницаемым основанием слоем 60 см, избыточную жидкость, отделяемую под действием гравитации, удаляют через систему дренажа насосом. После достижения шламом влажности 70% на его поверхность вносят 700 кг карбамида и 900 кг двойного суперфосфата, смесь рыхлят путем вспашки и выдерживают. Контролируют степень структурированности обрабатываемого шлама по величине водоудерживающей способности. Оценку водоудерживающей способности проводят по методу, описанному в книге (Shinner F., Ohlinger R., Kandeler E., Margesin R. // Methods in soil biology // Sprmger-Verlag, Berlin Heidelberg. - 1995. - p.426). После достижения шламом водоудерживающей способности 50% к нему добавляют почву в количестве 250 м³ и свежескошенную траву с сопредельных территорий в количестве 1000 м³ слоем 20 см, затем смесь перемешивают путем вспашки. Усредненный образец обрабатываемой смеси анализируют на фитотоксичность в соответствии с ISO 11269-1, 11269-2. Фитотоксичность в тестах на прорастание семян и на ингибирование роста корней составила 100%. В течение последующих 2 месяцев с интервалом в 2 недели проводят повторную вспашку с предварительным внесением слоем 5-10 см свежескошенной травы с сопредельных территорий. Это позволяет снизить токсичность до 48% и 32% в тесте на прорастание семян гороха и пшеницы соответственно и до 34% и 19% в тесте на ингибирование роста корней гороха и пшеницы. Содержание нефтепродуктов в усредненном образце составило 75 г/кг в расчете на сухое вещество, суммарное содержание восьми тестируемых ПАУ составило 70 мг/кг. В подготовленный шлам осуществляют посев 80 кг смеси семян газонной травы с содержанием семян плевела 20% при дозе высева семян 10 г/м² на обрабатываемую смесь. По достижении высоты травы 15-20 см через месяц проводят запахивание ее зеленой массы, затем осуществляют повторный посев в подготовленную смесь семян смеси газонных трав. Содержание остаточных нефтепродуктов и ПАУ после запахивания зеленой массы перед вторым посевом составило 23 г/кг и 20 мг/кг соответственно. Фитотоксичность в тестах на прорастание семян гороха и пшеницы составила 40% и 28%, а на ингибирование роста корней 28% и 15% сооответственно. По достижении высоты травы 15-20 см через три недели вновь запахивают ее зеленую массу и затем таким же образом осуществляют еще один рецикл вегетации растений. Перед третьим посевом после запахивания зеленой массы содержание остаточных нефтепродуктов и ПАУ составляло 14 г/кг и 13 мг/кг соответственно, фитотоксичность составляла в тестах на прорастание семян 27% и 12% и на ингибирование роста корней 25% и 10%. Через месяц после третьего посева шлам не проявлял фитотоксичности в тестах на прорастание семян и ингибирования роста корней, содержание нефтепродуктов снизилось до 10 г/кг, суммарное содержание восьми тестируемых ПАУ снизилась до 10 мг/кг.

За один весенне-осенний сезон в результате обработки получают очищенный почвогрунт с содержанием остаточных нефтепродуктов 10 г/кг, в том числе ПАУ 10 мг/кг, что допускает использование грунта для хозяйственных целей, в частности, в качестве верхнего слоя при рекультивации полигона захоронения отходов.

Предложенный способ переработки шламов очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств позволяет обезвредить опасные нефтесодержащие отходы, разгрузить шламовые депо, рекультивировать техногенно нарушенные земли, т.е. решить важные экологические проблемы.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для обезвреживания шламов и осадков сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств и при рекультивации полигонов промышленных отходов. Способ включает размещение шлама слоем на площадке с водонепроницаемым основанием, смешивание шлама с органическим разрыхлителем, внесение в шлам минеральных азот- и фосфорсодержащих удобрений и чистой почвы, регулярное рыхление, увлажнение и посев на подготовленный шлам многолетних трав. До внесения в шлам минеральных удобрений, чистой почвы и разрыхлителя шлам осушают до влажности 60-70%, после внесения минеральных удобрений и рыхления шлам выдерживают, затем после внесения на поверхность осушенного шлама чистой почвы вносят слоем 10-20 см свежескошенную траву или сено в качестве органического разрыхлителя. Смесь шлама, почвы, травы или сена перемешивают путем вспашки, выдерживают подготовленную смесь до фитотоксичности менее 50%. Затем в нее осуществляют посев семян трав, причем для посева используют семена смеси газонных трав, при этом в составе смеси газонных трав содержание семян плевела составляет не менее 20% при дозе высева семян 5-10 г/м² на обрабатываемую смесь, и по достижении высоты травы 15-20 см осуществляют запахивание ее зеленой массы, затем осуществляют повторный высев трав, при этом циклов посева и запахивания за один весенне-осенний сезон должно быть не менее трех. Технический эффект - создание эффективного и простого способа переработки шлама с применением экологичных приемов агротехники с образованием почвогрунта, пригодного для хозяйственного использования.

Способ переработки шламов очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, включающий размещение шлама слоем на площадке с водонепроницаемым основанием, смешивание шлама с органическим разрыхлителем, внесение в шлам минеральных азот- и фосфорсодержащих удобрений и чистой почвы, регулярное рыхление, увлажнение и посев на подготовленный шлам многолетних трав, отличающийся тем, что до внесения в шлам минеральных удобрений, чистой почвы и разрыхлителя шлам осушают до влажности 60-70%, после внесения минеральных удобрений и рыхления шлам выдерживают, затем после внесения на поверхность осушенного шлама чистой почвы вносят слоем 10-20 см свежескошенную траву или сено в качестве органического разрыхлителя, смесь шлама, почвы, травы или сена перемешивают путем вспашки, выдерживают подготовленную смесь до фитотоксичности менее 50%, затем в нее осуществляют посев семян трав, причем для посева используют семена смеси газонных трав, при этом в составе смеси газонных трав содержание семян плевела составляет не менее 20% при дозе высева семян 5-10 г/м² на обрабатываемую смесь, и по достижении высоты травы 15-20 см осуществляют запахивание ее зеленой массы, затем осуществляют повторный высев трав, при этом циклов посева и запахивания за один весенне-осенний сезон должно быть не менее трех.