СПОСОБ ОБРАБОТКИ НЕФТЯНОГО ШЛАМА Российский патент 2003 года по МПК B09C1/10 C12N1/26 C12N1/26 C12R1/07 

Изобретение относится к области переработки нефтяных шламов.

Известна линия для сбора, переработки нефтешламов и обезвреживания грунтов нефтепродуктами (патент РФ 2075447, кл. 6 C 02 F 1/40, 11/00, 11/14, B 01 D 21/00, Е 02 В 15/04, 1997 г.), в которой реализован способ обработки нефтешлама включающий в себя сбор, разделение, переработку нефтешламов культивированными биологическими штаммами аэробных и анаэробных микроорганизмов.

Предлагаемая линия и реализованный в ней способ обработки нефтешлама представляют собой сложную систему, требующую специального оборудования, энергетических затрат и необходимость доставки нефтешлама к месту переработки.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ переработки нефтешламов, реализованный в патенте РФ 2078740 кл. 6 C 02 F 11/14, 1997 г., включающий фильтрование нагретого до 40-45^oС нефтешлама, повторное нагревание, фильтрование, центрифугирование, сепарирование, выделение трех фаз - нефтепродуктовой, водной эмульсии и механических примесей, содержащих тяжелые углеводороды, исходный шлам обрабатывают деэмульгатором, а после нагрева - отстаивают с выделением четвертой фазы - водно-иловой суспензии, при этом механические примеси отмывают углеводородным растворителем, обрабатывают водяным паром, а водно-иловую суспензию используют в качестве питательной среды для выращивания микроорганизмов, затем механические примеси и водно-иловую суспензию с выращенными микроорганизмами объединяют и осуществляют обезвреживание полученной смеси анаэробными микроорганизмами с последующей доочисткой в анаэробных условиях, после чего вносят грибной инокулят, культивируют, отделяют полученную грибную массу и выводят очищенный песок и глину.

Недостатком способа является недостаточно высокая степень очистки нефтешлама, необходимость проведение различных трудоемких и энергозатратных операций, применение токсичных углеводородных растворителей.

Для повышения степени очистки нефтяного шлама и снижения энергозатрат перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132 в виде полученного на его основе препарата "Бациспецин", а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный нефтяной шлам:препарат "Бациспецин", полученный на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132: белковая кормовая добавка "Биотрин" как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. При этом нефтяной шлам, почву и древесные опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку белковой кормовой добавкой "Биотрин".

Для утилизации нефтяного шлама необходимо его перемешивание с чистой почвой и древесными опилками в соотношении 1:2:1, затем полученную смесь (субстрат) обрабатывают адаптированной к углеводородам нефти бактериальной культурой в смеси с биостимулятором при этом в качестве адаптированной бактериальной культуры используют штамм бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132 в виде полученного на его основе препарата "Бациспецин", а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" и перед обработкой их смешивают в весовом соотношении 1:1 (из расчета 1 г смеси на 100 г субстрата). При этом после затухания периода наибольшей активности углеводородокисляющих микроорганизмов (примерно на 50-ые сутки инкубации) проводят повторную обработку белковой кормовой добавкой "Биотрин" (из расчета 0,5 г на 100 г субстрата). Перед смешиванием почвы со шламом почву увлажняют до 60% от полной влагоемкости.

В качестве адаптированной бактериальной культуры используют штамм Bacillus sp., депонированный в коллекции ВНИИСХМ под номером 132 в группе споровых культур в виде полученного на его основе препарата "Бациспецин".

Препарат "Бациспецин" получен на основе природного штамма Bacillus sp., выделенного из почвенного образца серой лесной среднегумусной почвы Башкирского Предуралья и депонирован в коллекции ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии под номером 132 в группе споровых культур. Штамм обладает выраженной антагонистической активностью в отношении грибов-фитопатогенов, не изменен генетически, соответствует принятым нормам безопасности и не представляет опасности для человека и животных. Штамм Bacillus sp., положенный в основу препарата "Бациспецин", обладает высокой приспособляемостью к условиям внешней среды, способностью к росту и развитию в широком диапазоне температур при наличии или отсутствии кислорода, а также способностью использовать в качестве питания широкий спектр органических и неорганических соединений. Препарат "Бациспецин", полученный на основе природного штамма Bacillus sp. , представляет собой сыпучий порошок светло-кремового цвета, хорошо смачивается водой, титр 2,0х10⁸ колониеобразующих единиц/г. (Патент РФ 2077397, МКИ В 09 С 1/10. Способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами / Андресон Р.К., Хазиев Ф.Х., Дешура B.C., Багаутдинов Ф. Я., Бойко Т.Ф., Новоселова Е.И.; Заявл. 15.06.93; Опубл. 20.04.97, Бюл. 11).

Взятая в качестве биостимулятора белковая кормовая добавка "Биотрин" выпускается Башкирским биохимическим комбинатом по ТУ 9291-001-00479994-95.

Пример конкретного применения способа
Испытания способа утилизации нефтешлама проводились при смешивании его с черноземом типичным и березовыми опилками. Состав нефтешлама: 32,3% - минеральный грунт; 46,85% - вода; 21,85% - нефть, содержание нефтепродуктов 65-75%.

Опыт 1 заложен с целью выявления оптимального соотношения почвы с нефтяным шламом и опилками при внесении препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132 для утилизации шлама.

Нефтяной шлам тщательно перемешивали с почвой и опилками в соответствии с вариантами опыта так, чтобы в сумме они составляли 100 г и поместили в стеклянные стаканы объемом 300 мл. Почву перед перемешиванием доводили до влажности 60% от полной влагоемкости. В течение всего опыта поддерживали постоянную влажность. Инкубация продолжалась 110 суток. Повторность опыта - 3-х кратная.

Варианты опыта:
1. 50 г шлама+50 г почвы;
2. 50 г шлама+50 г почвы-0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132;
3. 50 г шлама+37,5 г почвы+12,5 г опилок;
4. 50 г шлама+37,5 г почвы+12,5 г опилок+0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132;
5. 25 г шлама+50 г почвы+25 г опилок;
6. 25 г шлама+50 г почвы+25 г опилок+0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132;
7. 25 г шлама+50 г почвы+25 г опилок+0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132+0,5 г "Биотрина";
8. 25 г шлама+50 г почвы+25 г опилок+0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132+1 г "Биотрина";
9. 25 г шлама+50 г почвы+25 г опилок+0,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132+0,1 г "Биотрина".

Инкубация продолжалась в течение 110 суток. Для наблюдения за процессом интенсивности деградации нефтешлама через 20, 50 110 суток определяли:
- численность микроорганизмов:
- бактерий, усваивающих органический азот, на мясопептонном агаре (бактерии на МПА) (Методы почвенной микробиологии и биохимии // Ред. Звягинцев Д.Г. М., Изд-во МГУ, 1991, 231 с.);
- углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ) - на минеральной среде Цукамуры со стерильной нефтью в качестве единственного источника углерода (Йожеф Сэги. Методы почвенной микробиологии. М.: Колос, 1983, 296 с.);
- нефтепродукты весовым методом после экстракции углеводородов нефти из навески почвы горячим гексаном на аппарате Соксклета (Современные методы исследования нефтей // Отв. ред. Богомолов А.И. Л.: Недра, 1984, 431 с.)
Перед смешиванием почвы с нефтешламом ее увлажняли до 60% от полной влагоемкости. В полученную смесь вносили препарат "Бациспецин", полученный на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, и белково-кормовую добавку "Биотрин" в соответствии с вариантами опыта.

Микробиологические исследования, проведенные через 20 суток, после закладки эксперимента показали, что при внесении препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, наибольшая активность изученных групп микроорганизмов наблюдалась в вариантах с содержанием шлама 25% в смеси с чистой почвой и древесными опилками. В вариантах без обработки препаратом "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, хоть и численность микроорганизмов была значительно ниже, чем у обработанных, но сохранялась та же тенденция. Максимальная же микробиологическая активность проявилась в вариантах, где наряду с препаратом "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, использовалась белково-кормовая добавка "Биотрин" в дозе 0,5 и 1 г. Внесение "Биотрина" в дозе 0,1 г не оказало существенного влияния на численность изученных групп микроорганизмов.

Пик микробиологической активности пришелся на 50 сутки эксперимента. Наибольшая численность бактерий на МПА и углеводородокисляющих микроорганизмов наблюдалась в вариантах, где совместно с препаратом "Бациспецин", полученным на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, применялся "Биотрин" в дозе 0,5 и 1 г, причем в этом случае использование различных доз биостимулятора не оказало существенного влияния на численность микроорганизмов. В вариантах без обработки наблюдалось снижение микробиологической активности.

После 50-тых суток эксперимента начиналось постепенное затухание микробиологической активности, и на 110 сутки инкубации ее значения примерно выравниваются по всем вариантам. Результаты активности изученных групп микроорганизмов представлены в таблице 1.

Таким образом, данные микробиологических исследований показывают, что для наилучшего развития микроорганизмов доля шлама в субстрате, очевидно, не должна превышать 25%, а также совместно с препаратом "Бациспецин", полученным на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, необходимо использовать биостимулятор.

В соответствии с численностью микроорганизмов произошло и снижение содержания нефтепродуктов (табл. 2). Наибольший процент разложения нефтепродуктов наблюдался в вариантах, где доля шлама в субстрате составляла 25% и совместно с препаратом "Бациспецин", полученным на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, вносился биостимулятор. В этих вариантах разложилось 85% нефтепродуктов шлама.

Таким образом, наиболее благоприятные условия для развития микроорганизмов и, соответственно, деструкции нефтепродуктов шлама, создаются при его содержании не более 25% в черноземе, типичном при условии дополнительного внесения опилок на фоне препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, в дозе 0,5 г на 100 г смеси и белково-кормовой добавки "Биотрин" в дозе от 0,5 до 1 г на 100 г смеси, то есть шлам, почва и опилки перемешиваются в соотношение 1:2:1. Однако затухание микробиологической активности после 50-ти суток эксперимента приводит к необходимости дополнительного внесения легкоутилизируемых источников углерода, т.е. биостимуляторов, после данного периода инкубации.

В соответствие с полученными данными был заложен опыт 2. Поскольку во время проведения опыта 1 не было выявлено разницы в применении различных доз "Биотрина" (0,5 г или 1 г), то было принято решение об использовании биостимулятора в дозе 0,5 г.

Варианты опыта:
1. 75 г шлама+150 г почвы+75 г опилок;
2. 75 г шлама+150 г почвы+75 г опилок+1,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132+1,5 г "Биотрина";
3. 75 г шлама+150 г почвы+75 г опилок+1,5 г препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132+1,5 г "Биотрина"+1,5 г "Биотрина" после 50 суток инкубации.

Тщательно перемешанную почву со шламом и опилками поместили в стаканы объемом 1 литр. Влажность смеси в стаканах в течение всего срока опыта поддерживали на уровне до 60% от полной влагоемкости. Повторность опытов - трехкратная. В таблицах приведены усредненные данные.

Инкубация продолжалась в течение 160 суток. Для наблюдения за процессом интенсивности деградации нефтешлама через 1, 15, 50, 90 и 160 суток определяли:
- численность микроорганизмов - бактерий, усваивающих органический азот и углеводородокисляющих микроорганизмов;
- нефтепродукты.

Испытания предлагаемого биологического способа утилизации нефтешлама показали, что численность изученных групп микроорганизмов, разлагающих углеводороды нефти, оставалась на высоком уровне, повторное внесение биостимулятора после 50 суток эксперимента способствовало сохранению их высокой активности на протяжении всего периода инкубации, в то время как в варианте с одноразовым внесением "Биотрина" наблюдалось снижение микробиологической активности. Данные результата опыта представлены в таблице 3.

В соответствии с численностью и активностью микроорганизмов изменялось и содержание нефтепродуктов. Как видно из полученных данных (табл. 4) в процессе рекультивации наблюдалось последовательное снижение содержания количества нефтепродуктов, и к концу инкубации в варианте с двухразовым внесением биостимулятора степень разложенности нефтепродуктов шлама составила 95%. В то время как в варианте с одноразовым внесением "Биотрина" и в варианте без обработки препаратом "Бациспецин", полученным на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, совместно с биостимулятором эта величина составила 81 и 47% соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ биологической утилизации нефтешлама позволяет под воздействием микроорганизмов, используемых совместно с двухразовым внесением биостимулятора на фоне разбавления шлама почвой и опилками, ускорять процесс биодеградации нефтешлама.

Одним из критериев степени деструкции нефтешлама является остаточная токсичность очищенного субстрата. Для оценки степени токсичности в первом случае в качестве тест - объекта использовали коллембол Folsomia Candida из числа почвообитающих микроартропод. В чашки Петри вносили по 10 г воздушно-сухого прошедшего обработку субстрата, протертого через сито диаметром 1 мм. Затем субстрат увлажняли и выравнивали поверхность плоской лопаткой. Тестирование осуществлялось в двукратной повторности (по 10 адультным особям Folsomia Candida) для каждого варианта. Во втором способе в качестве тест-объекта использовали семена кресс-салата. Как и в первом случае, применялись чашки Петри с уплотненным субстратом. Затем на него размещали по 50 семян. Тестирование осуществляли в двукратной повторности для каждого варианта. В качестве контроля использовалась незагрязненная почва.

По полученным данным, представленным в таблице 5 видно, что очищенный субстрат с минимальным остаточным содержанием нефтепродуктов шлама обладает незначительной токсичностью. Таким образом, использование двух способов биотестирования показало, что наиболее эффективным приемом утилизации нефтешламов является использование препарата "Бациспецин", полученного на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, с двукратным добавлением "Биотрина" на фоне разбавления шлама почвой и древесными опилками, где доля шлама в субстрате составляет 25%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь достаточно высокую степень разложения нефтешлама с использованием этого способа в местах нахождения этого шлама, т.е. позволяет избегать больших энергетических и трудовых затрат.

Изобретение относится к микробиологической очистке почв, загрязненных нефтепродуктами, и переработке нефтешлама. Способ заключается в том, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный шлам: микроорганизмы: биостимулятор как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. При этом нефтешлам, почву и опилки смешивают в массовом соотношении 1:2:1, а после периода инкубации не менее 50 суток проводят дополнительную обработку биостимулятором. Способ позволяет достичь достаточно высокой степени разложения нефтешлама непосредственно в местах нахождения этого шлама, что позволяет снизить энерго- и трудозатраты. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ обработки нефтяного шлама, включающий смешивание нефтяного шлама с микроорганизмами и биостимулятором, отличающийся тем, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132 в виде полученного на его основе препарата "Бациспецин", а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку "Биотрин" в массовом соотношении смешанный нефтяной шлам: препарат "Бациспецин", полученный на основе штамма бактерий Bacillus sp. ВНИИСХМ 132: белковая кормовая добавка "Биотрин" как 1:0,005:0,005 с последующим проведением периода инкубации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанный нефтяной шлам готовят в соотношении нефтяной шлам:почва:древесные опилки как 1:2:1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после периода инкубации в течение не менее 50-ти суток проводят дополнительную обработку белковой кормовой добавкой "Биотрин".