СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C07C51/12 C07C53/08 

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты.

Карбонилирование алкилового спирта, в особенности метанола, и его реакционно-способных производных в присутствии монооксида углерода в жидкой реакционной среде представляет собой важный способ получения уксусной кислоты. Такие реакции карбонилирования как правило проводят в присутствии катализатора, например, катализатора на основе металла VIII группы, такого как родий или иридий, галогенсодержащего промотора катализатора, например метилиодида, и воды. В патенте США №3769329 раскрыто использование катализатора карбонилирования на основе родия, растворенного или диспергированного другим способом в жидкой реакционной среде или нанесенного на подложку из инертного твердого вещества, вместе с галогенсодержащим промотором катализатора, примером которого является метилиодид. Однако понятно, что для получения уксусной кислоты карбонилированием метанола могут быть использованы различные каталитические системы, в особенности каталитические системы, включающие металлы VIII группы. Как правило, реакцию карбонилирования проводят с катализатором, растворенным в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно барботируют газообразный монооксид углерода. В патенте США №3769329 раскрыто, что воду можно добавлять к реакционной смеси для оказания положительного эффекта на скорость реакции, и обычно используют концентрации воды в диапазоне от 14 масс. процентов (% масс.) до 15 % масс. Такой способ иногда упоминается как способ карбонилирования в присутствии высокого содержания воды («высоководный»).

Альтернативой «высоководного» способа карбонилирования является «низководный» способ карбонилирования, описанный в патенте США 5001259, патенте США 5026908 и патенте США 5144068. В «низководном» способе карбонилирования могут быть использованы концентрации воды менее 14% масс. Использование низкой концентрации воды упрощает последующую переработку целевой карбоновой кислоты в ее «ледяной» форме. Чем больше воды находится в реакционном потоке, тем выше стоимость затрат на удаление воды из полученной уксусной кислоты и выше капиталовложения в оборудование для выделения и очистки. Достигаемые коэффициенты полезного действия при работе при очень низких концентрациях воды делают привлекательным проведение процесса при наиболее низкой концентрации воды. Однако при уменьшении количества воды в реакторе для минимизации эксплутационных и фиксированных расходов становится сложнее поддерживать приемлемо высокие скорости получения уксусной кислоты при высокой стабильности катализатора, поскольку скорость реакции уменьшается с уменьшением количества воды в реакторе, как показано в патенте США 5026908.

Одна из проблем, связанных с производительностью при низком содержании воды состоит в том, что каталитические системы, в особенности катализаторы на основе родия, имеют тенденцию осаждаться из реакционной смеси при уменьшении концентрации воды, в особенности при концентрации ниже 14% масс. Значительное осаждение катализатора, конечно, может приводить к пониженным скоростям реакции, прерванной работе установки и полной остановке. Известно, что проблемы стабильности катализатора могут быть минимизированы с помощью стабилизатора катализатора, такого как растворимый иодид металла или четвертичная иодидная соль. Как обсуждается в патенте США 5218143, особенно пригодные соли представляют собой иодиды щелочных металлов, такие как иодид лития, поскольку они являются наиболее растворимыми и термически стабильными в реакционной среде. В EP-A-0161874 описана реакционная система, в которой спирт, представленный метанолом, карбонилируют до производного карбоновой кислоты, такого как уксусная кислота, при использовании жидкой реакционной среды, имеющей низкое содержание воды. В описании указано, что это достигается путем использования определенных концентраций иодидной соли, алкилиодида и соответствующего алкилового сложного эфира в жидкой реакционной среде для поддержания стабильности родиевого катализатора и производительности системы.

Дополнительная проблема, связанная с реакциями карбонилирования при низких концентрациях воды, состоит в том, что даже если каталитические системы стабилизированы, скорости получения неблагоприятным образом снижаются. Например, в патенте США 5760279 раскрыто, что при работе в условиях низкого содержания воды, реализуемая скорость реакции может составлять менее половины нормально ожидаемой скорости реакции при данных условиях.

Были предложены разнообразные способы увеличения производительности в условиях низкого содержания воды при реакции карбонилирования. Производительность обычно определяют в терминах объемной скорости (STY), выражаемой в грамм-моль уксусной кислоты, полученной в час на литр реакционной среды (г-моль/л/ч), содержащейся в реакторе карбонилирования. Объем реакционной среды определяют при температуре окружающей среды в неаэрированном состоянии. В патенте США 5218143 раскрыто, что уровень производительности может быть улучшен при низком содержании воды, если реактор функционирует при оптимизированных концентрациях метилацетата в реакционной смеси. В ЕР-0-250189 предложено добавлять газообразный водород в подаваемый в реакционную смесь монооксид углерода для улучшения производительности. В патенте США 5939585 раскрыто использование рутения или осмия в качестве промоторов катализатора для улучшения производительности. В описании этого патента указывается, что использование таких промоторов может приводить к STY до примерно 11 г-моль/л/ч при условиях низкого содержания воды при концентрациях менее 1,0% масс. воды. Патент США 5218143 раскрывает использование состабилизаторов металлических катализаторов (металлы VII группы) для увеличения STY при условиях низкого содержания воды до 9,2 г-моль/л/ч при концентрации воды 2,0% масс. В патенте США 5760279 показано, что включение марганцевого стабилизатора в сочетании с родиевым катализатором может увеличивать STY до приблизительно 8 г-моль/л/ч при концентрации воды 4,5% масс. В патенте США 5488153 и в патенте Великобритании 2336154 А предложено использование бидентатных фосфор, серосодержащих лигандов, координирующих родиевые катализаторы, для увеличения производительностей при условиях низкого содержания воды. Примеры патента США 5488153 описывают достижение производительностей до STY 19,6 г-моль/л/ч. В патенте Великобритании 2336154 А раскрыты скорости реакции до 21,9 г-моль/л/ч. Эти реакции, раскрытые в данных ссылках, происходят в условиях высокого содержания воды.

Поскольку некоторые из вышеперечисленных ссылок относятся к концентрациям родиевого катализатора до 5000 ч./млн, примеры в этих ссылках, как правило, раскрывают концентрации родиевого катализатора примерно 1000 ч./млн или менее.

В патенте США №5144068 описано, что при низких концентрациях воды существует синергизм между метилацетатом и стабилизатором на основе иодидной соли в реакторе карбонилирования, улучшающий карбонилирование метанола. В этом патенте также указано, что преимущество работы реактора при высоких концентрациях метилацетата состоит в уменьшении образования нежелательных продуктов реакции. В частности, на порядок уменьшается количество пропионовой кислоты. Также уменьшается количество диоксида углерода и водорода, которые образуются за счет реакции конверсии водяного газа.

Поскольку скорость карбонилирования в реакции сильно зависит от концентрации воды, в ходе производства уксусной кислоты для поддержания высоких скоростей реакции важно поддерживать уровень воды в реакционной смеси в контролируемом диапазоне. В публикации Hjortkjaer and Jenseb [Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281-285 (1977)] раскрывается строгая зависимость скорости реакции от уровней воды, где продемонстрировано, что скорость реакции увеличивается по мере того, как концентрация воды увеличивается до 14% масс. Контролирование содержания воды в реакционной смеси может зависеть, по крайней мере частично, от двух ключевых реакций в реакционной смеси. В первой реакции вода образуется в результате метанирования (образования метана) в соответствии со следующей формулой:

CH₃OH + H₂ → CH₄ + H₂O

Вторая реакция, в которой вода расходуется, известна как вышеупомянутая реакция конверсии водяного газа, выражается следующей формулой:

CO + H₂O → CO₂ + H₂

Для эффективного контролирования содержания воды в реакционной среде важно знать, какая из реакций преобладает, чтобы определить необходимость операции подачи воды или удаления воды из зоны реакции для поддержания точного водного баланса в зоне реакции для минимизации изменений скоростей реакции карбонилирования как результата изменений концентрации воды в реакторе.

В патенте США 5831120 описано, что в реакциях карбонилирования, катализируемых иридием, скорость образования воды за счет реакции метанирования является относительно высокой и может быть выше скорости расходования воды за счет реакции конверсии водяного газа. В такой ситуации возникает необходимость удаления избытка воды, образованной за счет дисбаланса. Напротив, в патенте США 5831120 также описано, что в реакциях карбонилирования, катализируемых иридием, скорость реакции метанирования является сравнительно медленной по сравнению со скоростью реакции конверсии водяного газа, так что вода расходуется в реакционной системе. Обычно необходимо подавать воду в систему, катализируемую родием, для поддержания постоянной концентрации воды в реакционной смеси.

Могут быть предложены различные способы удаления избытка воды из потоков неочищенного продукта, образующегося в реакционных системах карбонилирования. В патентах США 3769177 и 3791935 описано удаление воды из реакционных систем посредством серии перегонок. В патенте США 4008131 описана модификация подобных систем посредством использования бокового погона для удаления воды из дистилляционной колонки. Смысл преимущества подобной системы состоит в минимизации удаления дорогостоящего метилиодида с водой при удалении из верхнего погона дистилляционной колонны. Технологические системы, раскрытые в этих патентах, направлены на способы удаления воды из потоков неочищенного вещества на участках постреакторной зоны системы производства. Таким образом, раскрытые системы не направлены на контролирование содержания воды в реакторной зоне технологических систем процесса карбонилирования.

В патенте США 5831120 описано удаление избыточной воды в катализируемой иридием системе комбинацией удаления и отвода воды из верхнего погона легких фракций дистилляционной колонны и замещением части метанола, подаваемого в реакционную смесь, компонентом, выбранным из группы, состоящей из метилацетата, диметилового простого эфира, уксусного ангидрида и их смесей. В патенте описано, что диметиловый эфир и метилацетат карбонилируются с получением уксусной кислоты при безвозвратном потреблении воды нетто, а уксусный ангидрид удаляет воду из реакционной смеси за счет реакции получения уксусной кислоты. В этом способе полагают, что вода расходуется согласно следующим формулам:

В патенте США 5001259 и родственных патентах США 5026908 и 5144068 описаны способы карбонилирования с низким содержанием воды, катализируемые родием, в которых достигаются высокие скорости карбонилирования метанола, при этом концентрации воды в реакционной зоне поддерживаются на очень низком уровне от предельно низкой концентрации воды (≤1% масс.) до высоких концентраций воды. В этих патентах описано, что концентрацию реакционной среды поддерживают, контролируя поток моноксида углерода, воды, метанола и метилиодида. Самая высокая скорость реакции получения уксусной кислоты, раскрываемая в этих патентах, соответствует STY приблизительно 32 при концентрации воды 2% масс. Однако при концентрации воды менее чем 2% масс. наиболее высокое STY для получения уксусной кислоты составляет примерно 12. Фигура 10 этих патентов показывает сложность поддержания подходящих скоростей реакции при концентрации воды менее 2% масс. Как видно из Фигуры 10, скорость реакции стремительно падает, когда концентрация воды становится ниже 2,0% масс.

В заключение, уровень техники технологии карбонилирования до сих пор не имеет способа поддерживания высокостабильной каталитической системы при контролируемых условиях с низким содержанием воды, пригодного для достижения скорости реакции STY 15 г-моль/л/ч и выше при концентрациях воды менее чем 2% масс.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам получения уксусной кислоты карбонилированием алкиловых спиртов, реакционно-способных производных алкиловых спиртов и смесей алкиловых спиртов и их реакционно-способных производных в реакционной смеси с низним содержанием воды. Помимо получения уксусной кислоты в условиях низкого содержания воды, настоящее изобретение обеспечивает высокую производительность получения уксусной кислоты. Дополнительная особенность настоящего изобретения состоит в поддерживании низкой концентрации воды в контролируемом диапазоне при работе с высокой производительностью. В настоящем изобретении достигается производительность получения уксусной кислоты 15 г-моль/л/ч и выше при концентрации воды в реакционной смеси менее 2,0% масс. В способе по настоящему изобретению используют высокие уровни родиевой или родий/иридиевой каталитических систем при высоких уровнях метилацетата. При определенных условиях концентрацию воды в реакционной смеси по способу поддерживают при заданной концентрации с использованием по крайней мере одной стадии способа, включающей добавление в процесс поглощающего воду компонента, такого как диметиловый эфир, метилацетат, уксусный ангидрид или смеси этих компонентов. Стадия добавления поглощающего воду компонента к реакционной смеси может быть объединена с другими стадиями способа для контроля концентрации воды в реакционной смеси карбонилирования.

ЧЕРТЕЖИ

Чертеж представляет собой принципиальную схему варианта осуществления способа по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Несмотря на то что с точки зрения стоимости желательно проводить способы карбонилирования при условиях низкого содержания воды в реакторе, хорошо известно, как обсуждается в патенте США 5144068, что при условиях низкого содержания воды, производственный выход таких способов может быть значительно ниже, чем можно было бы ожидать, при прочих равных условиях, при работе при более высоких концентрациях воды. Однако настоящее изобретение дает возможность достигать неожиданно высоких скоростей реакции, хотя в то же время процесс функционирует и имеет преимущества с точки зрения стоимости при использовании концентраций воды в реакционной смеси менее 2% масс. Настоящее изобретение способно достигать этих высоких производительностей за счет оптимизации ключевых реакционных компонентов каталитических систем на основе родия или родий/иридия, при этом в то же время поддерживая очень низкие концентрации воды в эффективных диапазонах.

Настоящее изобретение относится к способам карбонилирования с использованием низкого содержания воды с высокой производительностью. В противоположность предыдущим точкам зрения, было обнаружено, что скорости реакции можно доводить и поддерживать на очень высоком уровне, за счет использования высоких концентраций катализаторов, используя синергизм со-стабилизатора иодидной соли с метилацетатом, в особенности при высоких концентрациях метилацетата наряду с высокими концентрациями катализатора. При определенных условиях эти способы могут приводить к получению воды в ходе реакции карбонилирования. То есть получение воды в ходе определенной выше реакции метанирования превышает поглощение воды в ходе обсуждаемой реакции конверсии водяного газа. Настоящее изобретение идентифицирует эти условия и обеспечивает способ поддержания водного баланса в реакционных смесях при подобных условиях, в то же время поддерживая высокие скорости реакции.

Способы синтеза уксусной кислоты каталитическим карбонилированием метанола в присутствии моноксида углерода хорошо известны в данной области техники, как иллюстрируется при описании ранее процитированных ссылок. Моноксид углерода реагирует с метанолом и/или его реакционно-способными производными в присутствии каталитической системы, которая может, например, включать металлические элементы VIII группы, в частности Rh, Ir, Co, Ni, Ru, Pd или Pt и наиболее часто Rh или Ir, галогеновый промотор, наиболее часто галогенид водорода или органический галогенид, в частности алкилиодид, такой как метилиодид, стабилизатор/сопромотор, который представляет собой соль металла группы IA или IIA периодической таблицы или четвертичную аммониевую или фосфониевую соль, в частности иодид или ацетат и наиболее часто иодид лития или ацетат лития. Активный катализатор может представлять собой комплекс металла VIII группы и, в некоторых случаях, его можно добавлять в реакторную зону в виде предварительно полученного комплекса, а не в виде описанных индивидуальных катализирующих компонентов. Каталитическую систему растворяют или диспергируют в жидкой среде, включающей метилацетат, уксусную кислоту, ограниченное количество воды, например меньше примерно 0,1% масс., и любой другой компонент растворителя, совместимый с другими присутствующими компонентами. Подходящие производные метанола для использования в реакции карбонилирования включают метилацетат, диметиловый простой эфир и метилиодид.

Пригодные каталитические системы для способов по настоящему изобретению включают родиевые и родий/иридиевые металлы и соединения в качестве металлов VIII группы и алкилиодид в качестве галогенового промотора. Концентрация алкилиодида, обычно метилиодида, в реакционной среде обычно находится в диапазоне от примерно 2,0 до примерно 30% масс., с одним из вариантов осуществления в диапазоне от примерно 5,0 до примерно 15% масс. и еще одним вариантом осуществления в диапазоне от примерно 5 до примерно 10% масс. Также может быть использован стабилизатор/сопромотор катализатора. Стабилизатор/сопромотор может быть в виде растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла или четвертичной аммониевой или фосфониевой соли, которая генерирует эффективное количество иодид-иона в реакционном растворе. Стабилизатор/сопромотор катализатора предпочтительно представляет собой иодид лития, ацетат лития или их смесь. Каталитическая система может дополнительно включать соли переходных металлов в качестве сопромоторов, выбранные из группы, состоящей из солей рутения, вольфрама, осмия, никеля, кобальта, платины, палладия, магния, титана, ванадия, меди, алюминия, олова и сурьмы. Концентрация иодид-иона в реакционной среде обычно находится в диапазоне от примерно 2,0 до примерно 20% масс. В одном из вариантов осуществления она находится в диапазоне от примерно 5,0 до примерно 20% масс., и в другом варианте осуществления иодид-ион присутствует в диапазоне от примерно 10 до примерно 20% масс. Все эти компоненты реакции растворены или диспергированы в среде, включающей метилацетат, уксусную кислоту и низкую концентрацию воды. Концентрация метилацетата в реакционной среде, как правило, находится в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 30% масс., с одним вариантом осуществления в диапазоне от примерно 2,0 до примерно 15% масс. и с еще одним вариантом осуществления, где метилацетат присутствует в диапазоне от примерно 3,0 до примерно 10% масс. Родиевые каталитические системы хорошо известны. Пригодные каталитические системы, включающие родий как металл VIII группы, приведены в качестве примера в патенте США 3769329. Также известны каталитические системы, использующие соль родия в сочетании с солью иридия. Пригодные родий/иридиевые каталитические системы приведены в качестве примера в патенте США 6211405. Каталитические системы на основе родия и каталитические системы на основе родия/иридия упоминаются далее как каталитические системы на основе родия. В целях этой заявки металлы VIII группы будут отнесены к установленным металлам VIII группы и химическим соединениям, включающим установленные металлы VIII группы.

В ходе периода активной реакции метанол и моноксид углерода непрерывно подают в реактор, содержащий реакционную жидкость, в которой поддерживают заданное парциальное давление моноксида углерода. Как было отмечено ранее и обсуждается далее, реакционная жидкость может содержать дополнительно к заданным компонентам, установленным ранее, небольшие количества нежелательных примесей, например ацетальдегид и другие карбонилсодержащие, восстанавливающие перманганат соединения ("PRC") и пропионовую кислоту. PRC определены здесь как карбонильные соединения, такие как ацетальдегид, приводящий к образованию ненасыщенных альдегидов и других карбонильных примесей, таких как ацетон, метилэтилкетон, бутиральдегид, кротоновый альдегид, 2-этилкротоновый альдегид, 2-этилбутиральдегид и т.п., а также продукты их альдольной конденсации. Другие PRC включают алкилиодиды, такие как этилиодид, пропилиодид, бутилиодид, пентилиодид, гексилиодид и т.п.

Для предупреждения накопления инертных соединений или агентов из верхней части реактора удаляют выходящие газы и перед горением обрабатывают для выделения ценных конденсируемых паров, таких как метилиодид и метилацетат. Реакционный раствор удаляют из реактора и загружают в испаритель, где уменьшение давления приводит к испарению более легких компонентов из реакционной смеси и полученной уксусной кислоты, остаток реакционной смеси, включающий главным образом уксусную кислоту, может быть рециркулирован в реактор. Пары из испарителя загружают к легким фракциям или в делительную колонну, из которой удаляют неочищенный продукт уксусной кислоты в виде жидкой побочной фракции или основного продукта, как описано в патенте США 5144068, и отправляют на дальнейшую очистку, и верхний погон паров конденсируют и разделяют на легкую водную фазу и тяжелую органическую фазу. Легкая водная фаза включает преобладающее количество воды, меньшее, но значимое количество уксусной кислоты и значительно меньшие количества метанола, метилиодида и метилацетата. Также присутствуют ацетальдегид и другие PRC, являющиеся побочными продуктами первоначальной реакции или образующиеся впоследствии в результате дальнейшей реакции ацетальдегида. Тяжелая органическая фаза содержит преобладающее количество метилиодида с некоторым количеством метилацетата, небольшое количество воды, и обычно меньшее процентное содержание ацетальдегида, по сравнению с легкой водной фазой. Тяжелую органическую фазу или непосредственно рециркулируют в реакторную зону, или рециркулируют после дальнейшей переработки.

Легкую водную фазу верхнего конденсата легких фракций колонны обычно используют как орошающую фракцию и частично рециркулируют непосредственно в реакторную зону. Как использовано в данном описании, выражение «реакторная зона» относится в собирательном значении к компонентам реактора и испарителя системы. В некоторых способах легкую жидкую фазу сперва подают в систему удаления ацетальдегида, как раскрыто, например, в патенте США №6143930 и патенте США №3769329. В одном из вариантов системы удаления ацетальдегида легкую водную фазу легких фракций верхнего конденсата колонны подают в первую дистилляционную колонну, называемую «ацетальдегидный конденсатор», которая служит для отделения большей части ацетальдегида, метилиодида и метилацетата в качестве верхнего погона из более тяжелой фракции, включающей уксусную кислоту и воду, которую рециркулируют в зону очистки. Последний верхний погон затем загружают во вторую дистилляционную колонну, называемую «ацетальдегидный десорбер», которая служит для отделения большей части ацетилальдегида в этом потоке от более тяжелой фракции, включающей метилиодид и метилацетат, которую рециркулируют в зону очистки. Последний верхний погон, включающий повышенную концентрацию ацетальдегида и некоторых более тяжелых компонентов, таких как метилиодид, затем подвергают экстракции водой с получением водного экстракта, включающего большую часть ацетальдегида и органического рафината, включающего менее водорастворимые компоненты потока, такие как метилиодид, который рециркулируют в зону очистки. Поток водного ацетальдегида убирают как сточные воды. Как использовано в данном описании, термин «зона очистки» относится одновременно к дистилляционному и делительному/декантирующему компонентам системы.

Непрерывный способ карбонилирования может рассматриваться как включающий три основные зоны: реакторную, очистки и обработки отходящего газа. Ссылаясь на чертеж, непрерывные потоки алкилового спирта и/или его реакционно-способных производных и монооксида углерода подают через производственные линии 1 и 2 соответственно в реактор смешения 3 или другой пригодный реактор, содержащий реакционную жидкость, включающую уксуснокислый раствор каталитической системы на основе родия, галогеновый промотор, сопромотор/стабилизатор, воду, непрореагировавший алкиловый спирт и/или его реакционно-способные производные и монооксид углерода, и примеси, такие как ацетальдегид и другие PRC, и высшие алкилиодиды. Газы, образующиеся в реакторной зоне, отводят через производственную линию 4 и отправляют на вентильное выделение для отделения компонентов, пригодных для рециркуляции в реакцию. Реакционный раствор непрерывно отбирают из реактора 3 через производственную линию 5 и подают в испаритель 6, где за счет пониженного давления часть уксусной кислоты и большую часть кипящих при более низких температурах соединений отгоняют в виде пара, покидающего раствор более тяжелых соединений каталитической системы. Жидкость, остающуюся в испарителе 6, рециркулируют через производственную линию 7 в реактор 3, тогда как пары из испарителя 6 загружают через производственную линию 8 к легким фракциям или в делительную колонну 9, где удаляют большую часть низкокипящих соединений, включая метилиодид, метилацетат и ацетальдегид, и часть воды как верхний погон. Неочищенный водный раствор уксусной кислоты отводят из колонны легких фракций 9 через производственную линию 10 и отправляют в систему выделения уксусной кислоты (не показана). Нижние фракции, включающие некоторое количество уксусной кислоты и более высококипящие компоненты, отбирают из колонны легких фракций 9 через производственную линию 11 и рециркулируют в реакторную зону. Верхний поток паров из колонны легких фракций конденсируют и подают через производственную линию 12 для дальнейшей переработки в соответствии с разнообразными известными дополнительными стадиями обработки. Часть этого дополнительно обрабатываемого потока (не показано), содержащего метилиодид, метилацетат и некоторое количество уксусной кислоты, рециркулируют в реактор или зону очистки.

В некоторых химических способах необходимо контролировать протекание химической реакции и регулировать подачу реагентов, чтобы быть уверенным, что реакция проходит желаемым образом. Получение уксусной кислоты представляет собой один из таких химических процессов. Один из способов производства уксусной кислоты карбонилированием метанола или его производных, таких как метилацетат или метилиодид, включает химическую реакцию, инициируемую каталитической системой, как описано выше. Карбонилирование стало предпочтительным путем получения уксусной кислоты. Тем не менее существуют противоположные мнения относительно осуществления этого способа. Во-первых, химизм, лежащий в основе реакции, представляется запутанным, включающим большое число взаимосвязанных реакций, побочных продуктов и равновесных состояний, из которых все должны быть должным образом сбалансированы, одна по отношению к другой, для того, чтобы сделать способ практически осуществимым и максимизировать эффективность использования сырья. Также каталитические системы, требуемые для карбонилирования, являются, как правило, дорогостоящими. Более того, каталитические системы карбонилирования чрезвычайно чувствительны к изменениям любого числа реакционных параметров, которые, в свою очередь, негативно влияют на стабильность и активность катализатора.

Желательно получать уксусную кислоту при низких концентрациях воды в реакционной смеси для обеспечения большей эффективности и продуктивности системы. Применение низкой концентрации воды упрощает дальнейшую обработку требуемой карбоновой кислоты в ее «ледяную» (т.е. высокочистую) форму. Очевидно, что вода представляет собой нежелательный компонент неочищенной уксусной кислоты, и чем больше воды содержится в потоке неочищенного продукта, тем выше эксплутационные расходы и требуемые капиталовложения в реакцию и системы очистки для извлечения продукта. Приспособление объема системы, занятого водой, и удаление воды в способе с высоким содержанием воды могут представлять собой основные капитальные и энергетические затраты, так же как и ограничения емкости системы. Однако установлено, что, как правило, при более низкой концентрации воды уменьшается скорость карбонилирования. Например, при концентрации воды, приближающейся к 5,0% масс., скорость реакции карбонилирования значительно уменьшается, поскольку скорость реакции сильно зависит от реакционной воды, в особенности при очень низких концентрациях воды. Становится критичным поддерживание строгого водного баланса во всей реакционной системе, и по этой причине в реакторной зоне для поддержания высокой активности реактора и следовательно высокой производительности.

Настоящее изобретение обеспечивает способ, посредством которого скорости реакции можно поддерживать на высоком уровне, даже если содержание воды в реакционной смеси поддерживают на уровне менее чем 2,0% масс. Настоящее изобретение обеспечивает стабильные скорости реакции с STY по крайней мере 15 г-моль/л/ч при концентрации воды менее чем 2,0% масс. и концентрациях родия, из расчета на каталитические системы на основе родия, в реакционной смеси по крайней мере 1000 ч./млн. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения скорость реакции составляет STY от примерно 20 до примерно 40 г-моль/л/ч с содержанием воды в реакционной смеси менее чем 2,0% масс. В другом варианте осуществления STY находится в диапазоне от 25 до 40 г-моль/л/ч при содержании воды в реакционной смеси менее чем 2,0% масс. В еще одном варианте осуществления при содержании воды в реакционной смеси менее 2,0% масс. в соответствии с настоящим изобретением STY находится в диапазоне от примерно 35 до примерно 40 г-моль/л/ч.

Настоящее изобретение позволяет достигать этих ранее неосуществимых скоростей реакции при таких низких концентрациях воды за счет комбинации оптимизированных параметров реакции, таких как концентрация катализатора, концентрация метилацетата, температура реакции и т.д., при одновременном поддержании узкого водного баланса в реакционной смеси. Было обнаружено, что очень высокие концентрации катализатора на основе родия в сочетании с высокими концентрациями метилацетата могут быть использованы для достижения таких высоких скоростей реакции.

Как правило, чем выше концентрации катализатора на основе родия в реакционной смеси, тем выше достигаемая скорость реакции, особенно при низких концентрациях воды. В одном варианте осуществления настоящего изобретения концентрация воды составляет менее 2,0% масс. при концентрации родия или родий/иридия по крайней мере 1000 ч./млн и STY от 15 до примерно 20 г-моль/л/ч. В другом варианте осуществления настоящего изобретения концентрация воды составляет менее чем 0,7% масс. при концентрации родий/иридия по крайней мере 1500 ч/млн и STY от примерно 20 до 30 г-моль/л/ч. В еще одном варианте осуществления изобретения концентрация воды составляет менее чем 0,5% масс. при концентрации родий/иридия по крайней мере 1800 ч/млн и STY от примерно 30 до примерно 40г-моль/л/ч.

Каталитические системы на основе родия, используемые в настоящем изобретении, используют в комбинации со стабилизатором катализатора, таким как растворимый иодид металла или четвертичная иодидная соль. Пригодный промотор катализатора представляет собой метилиодид, присутствующий в концентрациях в диапазоне от примерно 2,0% вес. до примерно 30% масс. В одном из вариантов осуществления концентрация метилиодида находится в диапазоне от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. В другом варианте осуществления концентрация метилиодида находится в диапазоне от примерно 5% масс. до примерно 10% масс.

Концентрация метилацетата в реакционной смеси находится в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. в одном из вариантов осуществления. В другом варианте осуществления концентрация метилацетата находится в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 15% масс. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения диапазон концентрации метилацетата составляет от примерно 3% масс. до примерно 10% масс.

Важным фактором при работе при высоких скоростях реакции в соответствии с настоящим изобретением является возможность поддерживать стабильный состав реакционной смеси посредством поддержания концентрации воды в компактном или узком диапазоне при очень низкой концентрации воды в соответствии с настоящим изобретением. Неожиданно было обнаружено, что при определенных обстоятельствах, когда карбонилирование протекает при скоростях реакции в соответствии с настоящим изобретением, водный баланс реакционной системы может отклоняться от ожидаемых механизмов водного баланса. Для поддержания высоких скоростей реакции карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением важно идентифицировать, является ли определенная реакция реакцией поглощения воды или реакцией выделения воды. Как раскрывается в ранее обсуждаемом патенте США 5831120, среди специалистов в данной области бытовало мнение, что родиевые каталитические системы при использовании в реакциях карбонилирования приводят к безвозвратному расходу воды в каталитической реакционной смеси. Для поддержания стабильной концентрации воды в реакционной смеси на основе родия ранее считали необходимым добавлять воду в реакционную смесь, поскольку реакция конверсии водяного газа больше реакции метанирования. Однако было обнаружено, что при определенных условиях каталитические системы на основе родия приводят к реакциям карбонилирования, в которых образуется вода нетто, поскольку реакция метанирования превалирует над реакцией конверсии водяного газа. При этих условиях для поддержания стабильной концентрации воды в реакционной среде для достижения стабильной и продуктивной реакции необходимо удалять избыток воды. Это может быть осуществлено или механическим, или физическим, или химическим удалением воды из реакционной смеси или поглощением воды химическими способами.

Для определения наличия получения воды нетто необходимо отслеживать STY как диоксида углерода, так и метана в реакторе. Отслеживание этих скоростей получения обеспечивает оценку механизма производства воды нетто, происходящего в реакционной смеси. В реакциях карбонилирования с катализатором на основе родия с высокими концентрациями катализатора и высокими концентрациями метилацетата при условиях низкого содержания реакционной воды, производство метана в реакции может превосходить получение диоксида углерода, и реакционные системы становятся скорее производящими, чем поглощающими воду. Это изменение на суммарно производящую воду реакционную систему было неожиданным и непредсказуемым. Это происходит, поскольку в определенных условиях реакция метанирования, представленная уравнением СН₃ОН + Н₂ → СН₄+Н₂О, доминирует (реакция больше чем) над реакцией конверсии водяного газа, представленной уравнением СО+Н₂О → СО₂+Н₂.

Как упоминалось выше, эти открытия являются неожиданными и противоречат результатам, сообщенным в патенте США 5821120, в котором утверждается, что в реакционной системе, катализируемой одним родием, обычно существует необходимость добавления воды в систему. Обнаружено, что при изменении концентрации воды, метилацетата и родия, реакции карбонилирования, являющиеся выделяющими воду, могут происходить при концентрации воды в диапазоне от примерно 0,1% масс. до 4,0% масс.

ПРИМЕРЫ

Примеры изложены в следующей таблице и связанное с ними обсуждение обеспечивает иллюстративные примеры реакций карбонилирования в соответствии с настоящим изобретением, в которых скорости реакций превышают 15 г-моль/л/ч при концентрациях воды менее 2,0% масс. Использовали экспериментальную установку и доводили ее до стабильного состояния. Условия являются такими, как отмечено в таблице 1.

Таблица 1 Условия РеакцииСкорости способаПримерH₂O,
% масс.MeOAc,
% масс.MeI,
% масс.Rh,
ч/млн.H₂,
фт/кв.дюймКислота
STYCO₂ STYCH₄ STY10,43,76,4161311280,010,0320,55,66,7189712400,010,0130,75,86,1179312360,010,0340,76,06,7138714240,010,021. Условия реактора для примеров 1-4 - 195°С, 400 фт/кв.дюйм.
2. Все STY величины приведены в г-моль/л/ч.
3. Все реакции в примерах проводили при 10% масс. иодида лития.

Данные примеры показывают условия, при которых скорость реакции метанирования превышает скорость реакции конверсии водяного газа или эти скорости равны. Анализируя STY СН₄ и СО₂ в примерах, можно видеть, что в примере 2 не наблюдается ни нетто выделения, ни нетто поглощения воды, поскольку СО₂ STY равен СН₄ STY_. Наоборот, в примерах 1, 3 и 4 скорость реакции метанирования, как видно из СН₄ STY, превышает скорость реакции конверсии водяного газа, что видно из СО₂ STY. Важно помнить, что в зависимости от концентраций в реакции при концентрации воды меньше 2% масс., любая из двух реакций может преобладать, влияя на концентрацию воды в реакции, которая в свою очередь будет влиять на скорости получения уксусной кислоты по способу. В примерах 1, 3 и 4 наблюдается нетто выработка воды в реакционной смеси и эта вода должна быть удалена для поддержания низкой концентрации воды при высоких скоростях реакции в соответствии с настоящим изобретением.

Подавление реакции конверсии водяного газа в пользу реакции метанирования, приводящее к нетто-балансу выработки воды, может проявляться в диапазоне концентраций воды, концентраций катализатора на основе родия и концентраций других компонентов, таких как метилацетат и метилиодид. Например, нетто выработка воды может развиваться при условиях низкого содержания воды менее 2,0% масс., при работе при скоростях реакции по крайней мере 15 г-моль/л/ч и с концентрацией катализатора на основе родия по крайней мере 1000 ч./млн. Наиболее вероятно, нетто выработка воды происходит при концентрациях воды меньше, чем 1,0% масс., концентрациях катализатора на основе родия по крайней мере примерно 1200, при скоростях реакции по крайней мере примерно 25 г-моль/л/ч. Вероятнее всего, нетто выработка воды происходит при концентрациях воды меньше, чем 0,5% масс., концентрациях катализатора на основе родия по крайней мере примерно 1500 ч/млн, при скоростях реакции по крайней мере примерно 30 г-моль/л/ч.

При получении уксусной кислоты при условиях, в которых происходит нетто выработка воды, существует необходимость удалить избыток полученной воды для поддержания желательных низких концентраций воды. Воду можно удалять механически или химическими способами в соответствии с настоящим изобретением. Если выбирают механическое удаление воды, воду можно удалять различными способами, известными в данной области для удаления воды из реакционных систем, работающих в условиях, отличающихся от настоящего изобретения. Некоторые из этих различных способов удаления избытка воды раскрыты в патенте США 4008131, патенте США 3791935, патенте США 3769117, и другие способы раскрыты или рассмотрены в патенте США 5831120.

Однако способы механического удаления воды имеют множество недостатков, включая требование дополнительных капиталовложений. Хотя использование таких механических систем удаления воды рассматривается в рамках настоящего изобретения, было обнаружено, что при высоких скоростях реакции при условиях низкого содержания воды в соответствии с настоящим изобретением, избыток воды можно полностью удалить химическими путями. Комбинация механического способа удаления воды и удаления воды химическими путями также рассматривается в рамках настоящего изобретения.

В способах удаления воды химическими путями избыток воды может быть удален добавлением метилацетата, диметилового эфира, уксусного ангидрида или смесей этих соединений в реакторную зону. Добавление одного из этих компонентов в реакторную зону уменьшает концентрацию воды в реакторной зоне. Диметиловый эфир и метилацетат карбонилируются с получением уксусной кислоты с нетто потреблением воды в способе. Добавление уксусного ангидрида уменьшает концентрацию воды в реакторной зоне за счет реакции уксусного ангидрида и воды с получением двух молей уксусной кислоты, как описано в ранее представленном уравнении. Температура и природа каталитического раствора в реакторной зоне и зоне испарителя являются достаточными для быстрого гидролиза уксусного ангидрида.

Количество водопоглощающего агента, добавленного в зону реакции, зависит от скорости выработки воды нетто, определяемой относительными скоростями метанирования и реакции конверсии водяного газа в зоне реакции. Однако, как правило, количество добавленного водопоглощающего агента должно быть по крайней мере стехиометрическим по отношению к воде, получаемой в реакции карбонилирования в соответствии с представленными выше уравнениями. Водопоглощающий агент может быть введен в различные области процесса. Например, водопоглощающий агент может быть введен в зону реакции, зону испарения или зону очистки до тех пор, пока его рециркулируют в реактор. Однако введение водопоглощающего агента может быть также легко осуществлено его введением в исходный загружаемый метанол. Понятно, что ссылка на введение водопоглощающего агента в реакторную зону включает добавления в потоки процесса, которые в конечном счете рециркулируют в реакторную зону, так же как добавления непосредственно в зону реакции или зону испарения.

Было обнаружено, что добавление водопоглощающих агентов в реакторную зону в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в реакциях с катализатором на основе родия при концентрации воды более 2,0% масс. Этот способ контроля водного баланса является удовлетворительным в реакционных системах при использовании каталитических систем на основе родия при концентрации воды до 5,0% масс. в реакционной смеси.

Все рассматриваемые здесь патенты и публикации включены в качестве ссылок во всей их полноте.

Хотя настоящее изобретение и его преимущества были детально описаны, следует понимать, что при этом могут быть осуществлены различные изменения, замещения и вариации, не отступая от сути и объема изобретения, как определено в следующей формуле изобретения.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты с объемной скоростью, составляющей по крайней мере 15 г-моль/л/ч, каталитической реакцией карбонилирования, включающему взаимодействие соединения, выбранного из группы, включающей метанол, метилиодид, метилацетат, диметиловый эфир или их комбинацию, в присутствии моноксида углерода и каталитической системы на основе родия в реакционной смеси, где реакционная смесь включает менее чем 2,0% масс. воды, металл в концентрации по крайней мере 1000 ч./млн, выбранный из группы, включающей родий и комбинацию родия и иридия, иодид-ион в концентрации в диапазоне от 2 до 20% вес., и галогеновый промотор, выбранный из группы, включающей галогенводород, алкилиодид, иодидную соль или ацетатную соль металла группы IA, металла группы II, четвертичную соль аммония, соль фосфорной кислоты, или их комбинацию, в концентрации от 2,0% масс. до 30,0% масс. Способ используют для достижения скоростей реакции по крайней мере 15 г-моль/л/ч. Изобретение относится также к способу получения уксусной кислоты реакцией карбонилирования в системе, включающей реакторную зону и зону очистки, включающему следующие стадии: (а) взаимодействие метанола, метилиодида, метилацетата, диметилового эфира или их комбинацию с монооксидом углерода в присутствии каталитической системы на основе родия в реакционной смеси, имеющей содержание воды в диапазоне от 0,1% масс. до 5,0% масс., иодид-иона в концентрации в диапазоне от 2 до 20% масс., и галогенового промотора, выбранного из группы, включающей галогенводород, алкилиодид, иодидную соль или ацетатную соль металла группы IA, металла группы IIA, четвертичную соль аммония, соль фосфорной кислоты или их комбинацию, в концентрации от 2,0% масс. до 30,0% масс. и (б) введение соединения, выбранного из группы, состоящей из метилацетата, диметилового простого эфира, уксусного ангидрида и их смесей в реакторную зону. 2 н. и 24 з.п. ф-лы., 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения уксусной кислоты с объемной скоростью, составляющей по крайней мере 15 г-моль/л/ч, каталитической реакцией карбонилирования, включающий взаимодействие соединения, выбранного из группы, включающей метанол, метилиодид, метилацетат, диметиловый эфир или их комбинацию, в присутствии моноксида углерода и каталитической системы на основе родия в реакционной смеси, где реакционная смесь включает менее 2,0 мас.% воды, металл в концентрации по крайней мере 1000 ч/млн, выбранный из группы, включающей родий и комбинацию родия и иридия, иодид-ион в концентрации от 2 до 20 вес.%, и галогеновый промотор, выбранный из группы, включающей галогенводород, алкилиодид, иодидную соль или ацетатную соль металла группы IA, металла группы II, четвертичную соль аммония, соль фосфорной кислоты или их комбинацию в концентрации от 2,0 до 30,0 мас.%.2. Способ по п.1, в котором галогеновый промотор присутствует в концентрации от 5,0 до 15,0 мас.% от реакционной смеси.3. Способ по п.1, в котором реакционная смесь включает от 1,0 до 30,0 мас.% метилацетата.4. Способ по п.3, в котором галогеновый промотор представляет собой метилиодид.5. Способ по п.1, в котором реакционная смесь включает менее 0,7 мас.% воды и по крайней мере 1500 ч/млн каталитической системы на основе родия.6. Способ по п.1, в котором реакционная смесь включает менее 0,5 мас.% воды и по крайней мере 1800 ч/млн родия, иридия, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины или их комбинацию.7. Способ по п.1, в котором объемная скорость при получении уксусной кислоты находится в диапазоне от 15 до 20 г-моль/л/ч.8. Способ по п.5, в котором объемная скорость при получении уксусной кислоты находится в диапазоне от 30 до 40 г-моль/л/ч.9. Способ по п.6, в котором объемная скорость при получении уксусной кислоты находится в диапазоне от 30 до 40 г-моль/л/ч.10. Способ по п.5, в котором метилиодид присутствует в диапазоне от 5 до 10 мас.% от реакционной смеси.11. Способ по п.1, в котором диоксид углерода и метан образуются в реакционной смеси и где объемная скорость получения метана превосходит объемную скорость получения диоксида углерода.12. Способ получения уксусной кислоты реакцией карбонилирования в системе, включающей реакторную зону и зону очистки, включающий следующие стадии:

(а) взаимодействие метанола, метилиодида, метилацетата, диметилового эфира или их комбинацию с монооксидом углерода в присутствии каталитической системы на основе родия в реакционной смеси, имеющей содержание воды от 0,1 до 5,0 мас.%, иодид-иона в концентрации от 2 до 20 мас.%, и галогенового промотора, выбранного из группы, включающей галогенводород, алкилиодид, иодидную соль или ацетатную соль металла группы IA, металла группы IIA, четвертичную соль аммония, соль фосфорной кислоты или их комбинацию, в концентрации от 2,0 до 30,0 мас.% и (б) введение соединения, выбранного из группы, состоящей из метилацетата, диметилового простого эфира, уксусного ангидрида и их смесей в реакторную зону.