ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР Российский патент 2008 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий, в частности бор-никелевых, и может быть использовано для получения коррозионно-стойких, твердых, термо- и износостойких, паяемых и свариваемых покрытий для изделий машиностроения, приборостроения и электронной техники.

Известен электролит для осаждения покрытий никель-бор, содержащий соль никеля, соль полиэдрического бората, никель хлористый, ацетат-ион и уксусную кислоту, который дополнительно содержит средство "Прогресс" и акрилат-ион, в качестве соли никеля - никель сернокислый, в качестве ацетат-иона - никель уксуснокислый при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2080422, С25D 3/56, опубл. 27.06.1997).

Известен также электролит для электрохимического осаждения многофункционального покрытия никель-бор, содержащий никель сернокислый, никель двухлористый, натрий фтористый, формальдегид, малоновую кислоту, сахарин, паратолуолсульфамид, смачиватель СВ-102 и боросодержащую добавку - декагидроборат натрия, принадлежащую к классу "высшие бороводороды" (см. патент РФ №2149927, С25D 3/56, опубл. 27.05.2000).

Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий сернокислый никель, калий-натрий виннокислый, аминоуксусную кислоту, гидроксид натрия стабилизатор 5-нитробензимидазол, а в качестве бордобавки - боргидрид натрия или калия при определенном соотношении компонентов (см. А.С.: 1784664, С25D 3/56, опубл. 30.12.1992).

Известен электролит для осаждения сплава никель-бор, содержащий соли никеля, борную кислоту, борирующую добавку и воду, в состав которого дополнительно введены 6-метилурацил, 1,4-бутиндиол, сахарин, сернокислый натрий, в качестве солей никеля - сернокислый семиводный никель и двухлористый шестиводный никель, а в качестве борирующей добавки - декагидрокарборат натрия при определенном соотношении компонентов (см. патент РФ №2058437, С25D 3/56, опубл. 20.04.1996).

Недостатками указанных электролитов являются: относительно невысокая скорость осаждения покрытия, нестабильность раствора (особенно с боргидридами), что требует постоянного контроля за его параметрами, необходимость очистки от органических примесей и корректировки электролита, высокая степень наводораживания металлического покрытия и основы покрываемой детали, что снижает физико-химические и механические свойства изделия, дефицитность и высокая стоимость применяемых материалов (прекращено производство борирующих добавок, относящихся к классу высших бороводородов: декагидробората натрия и декагидрокарбората натрия), что требует поиска добавок заменителей.

Известен электролит для электрохимического осаждения многофункциональных покрытий на основе никеля следующего состава г/л:

Сернокислый семиводный никель280-400Двухлористый шестиводный никель25-60Борная кислота25-601,4-Бутиндиол0,2-1,5Формальдегид0,02-1,5Натриевая соль сахарина0,25-2,0Натрия боргидрид0,1-2,0

(см. патент РФ №2265086, С25D 3/56, опубл. 27.11.2005).

Указанный электролит, как наиболее близкий аналог, может быть принят в качестве прототипа.

Недостатками электролита прототипа являются:

Применение боргидрида в нейтральных и слабокислых электролитах приводит к его быстрому объемному разложению с обильным выделением водорода. Применение боргидрида возможно лишь при рН 12-14.

Заявленный электролит имеет рН=4 (3-5), при этом весь боргидрид полностью гидролизуется в объеме электролита. Неконтролируемая концентрация боргидрида в растворе не позволяет получить покрытия с заданным составом и, следовательно, свойствами, особенно при длительном электролизе. При осаждении толстых покрытий необходима постоянная корректировка электролита по бордобавке из-за ее большого непроизводительного расхода.

Введение боргидрида в электролит значительно снижает выход по току для никеля, что приводит к наводораживанию покрытий. Разложение боргидрида в ходе побочных процессов ведет к накоплению в электролите борной кислоты, растворимость которой невелика.

Кроме того, среди основных недостатков добавки боргидрида следует выделить его значительный гидролиз, особенно при повышенных температурах, затрудняющий поддержание его постоянной концентрации в электролитах никелирования, а также параллельное осаждение никель-борного сплава по электрохимическому и химическому механизмам, что снижает стабильность электролитов.

Заявленная скорость электроосаждения 40 микрон за час при плотности тока 1.5 А/дм² нереальна как с позиций электрохимии, так и математики.

Электролит не может храниться длительное время, особенно в присутствии никелевых анодов.

Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является совершенствование состава электролита.

Технический результат:

- повышение стабильности процесса электроосаждения;

- получение покрытий с контролируемым составом и свойствами;

- улучшение функциональных свойств покрытий;

- использование недефицитных и дешевых добавок и стабилизаторов.

Этот технический результат достигается тем, что в состав электролита, содержащего никель сернокислый семиводный, никель двухлористый шестиводный, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, взамен натрия боргидрида в качестве борирующей добавки используют ди-метиламинборан, при дополнительном введении одного из серосодержажих блескообразователей 1 класса (слабых) (или паратолуолсульфамид, или сахарин, или Rado-2, или хлорамин-Б, или НИБ-7 и др.) и одного из ПАВ смачивателей неионогенного типа (или ЦКН-14, или лаурилсульфат натрия, или НИА-1). При этом компоненты взяты в следующем соотношении, г/л:

Сернокислый семиводный никель250-300Двухлористый шестиводный никель25-35Борная кислота25-35Серосодержащие блескообразователи0,5-3,01,4-Бутиндиол (35%)0,5-1,5ПАВ-смачиватели (мл/л)1-10Диметиламинборан0,2-1,0

Повышение стабильности процесса электроосаждения достигается за счет подавления побочных процессов расхода диметиламинборана при введении добавок стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями.

Улучшение функциональных свойств покрытий (твердость, износостойкость, термостойкость, коррозионная стойкость, паяемость, свариваемость и др.) достигается за счет применения серосодержащих блескообразователей 1 класса (слабых) для никелирования и поверхностно-активных веществ (ПАВ) неионогенного типа, одновременно снижающих непроизводительный расход диметиламинборана, внутренние напряжения и их пористость.

Rado-2 тв.IST 2061565-16:2000Сахарин тв.ГОСТ 2150-43Хлорамин-Б тв.МРТУ 6-09-3177-66Паротолуолсульфамид тв.МРТУ 6-09-6350-691,4-Бутиндиол (35%) ж.ТУ 6-45-52-79ЦКН-14 ж.ТУ 2499-008-41195384-05НИА-1 ж.ТУ 6-14-215-84Лаурилсульфат натрия (додецил- сульфокислоты натриевая соль) тв.ТУ 6-09-64-70Диметиламинборан (ДМАБ) тв.ТУ 1-00-0208930-19-90

Электролит готовят следующим образом: соли никеля растворяют в теплой дистиллированной воде при температуре 40-50°С, отдельно в кипящей дистиллированной воде растворяют борную кислоту, затем растворы смешивают. После фильтрации и обработки активированным углем в электролит вводят необходимое количество серосодержащего блескообразователя. Далее вводят 1,4-бутиндиол (35%), ДМАБ в виде необходимого количества 10% раствора и смачиватель.

Осаждение покрытий никель-бор на стальные, коваровые и медные изделия ведут при температуре 30-50°С, рН 3,0-5,0, катодной плотности тока 0,5-4,0 А/дм² с использованием никелевых анодов. Предварительная подготовка поверхности стальных, коваровых и медных изделий перед нанесением покрытия никель-бор включает обезжиривание, травление или декапирование с промежуточными операциями промывки в проточной и дистиллированной воде.

Скорость осаждения и выход по току оценивали гравиметрическим методом, внешний вид покрытий визуально и с помощью микроскопа МБС-10. Расход ДМАБ определяли йодо-метрическим методом. Стабильность оценивали через величину ΔR - изменение концентрации ДМАБ относительно исходной в реальных условиях, чем меньше эта величина, тем сильнее подавляются побочные процессы расхода ДМАБ. Микротвердость измерялась с помощью микротвердометра ПМТ-3 при нагрузке 200 г. Коррозионная стойкость покрытий определялась по баллам коррозионной стойкости, исходя из площади пор. Измерение внутренних напряжений проводилось методом гибкого катода. Для определения содержание бора в покрытии применялся метод потенциометрического титрования борной кислоты, образующейся при растворении покрытий известной массы с использованием блока автоматического титрования. Термостойкость определялась при температуре 450°С в течение 10 минут в воздушной атмосфере.

Пример.

Электрохимическое осаждение покрытий никель-бор на предварительно подготовленную поверхность стальной (сталь 3) основы осуществляют в электролите, содержащем, г/л:

Сернокислый семиводный никель250Двухлористый шестиводный никель30Борная кислота30Rado-22,01,4-Бутиндиол (35%)1,0ЦКН-14 (мл/л)5Диметиламинборан0,2

при значениях рН 4,2, плотности тока 2 А/дм² и температуре 40°С. Выход по току составил 92-96%. Средняя скорость осаждения за 1 час 22-23 мкм.

Полученное блестящее покрытие практически беспористо, при толщинах 7-9 мкм, хорошо сцеплено с основой, обладает износостойкостью и высокими антикоррозионными свойствами, низким значением внутренних напряжений, при малом непроизводительном расходе ДМАБ.

В результате электроосаждения получается блестящее покрытие, с заданным содержанием бора, удовлетворяющее требованиям по коррозионной стойкости, твердости, термо- и износостойкости, условиям пайки и сварки. Покрытие выдерживает механическую завальцовку при сборе автосвечей.

Изменение количества компонентов в экспериментах показало, что при введении Rado-2 менее 0,5 г/л в покрытии повышаются внутренние напряжения растяжения и возрастает непроизводительный расход ДМАБ. При большем количестве Rado-2 (более 3 г/л) снижается термостойкость покрытий.

При введении диметиламинборана менее 0,2 г/л в покрытие включается малое количество бора (менее 0,2-0,3%), что не удовлетворяет требованиям по термостойкости, износостойкости и твердости. При введении в электролит более 1,0 г/л диметиламинборана в покрытии возрастают внутренние напряжения растяжения до 150 МПа, и увеличивается непроизводительный расход ДМАБ.

При введении ЦКН-14 менее 1 мл/л повышается непроизводительный расход ДМАБ и увеличивается пористость. При введении ЦКН-14 более 10 мл/л дальнейшего улучшения параметров не происходит, но усиливается пенообразование.

Использование в экспериментах вместо Rado-2 или хлорамина-Б, или НИБ-7, или паротолуолсульфамида, или сахарина дало те же результаты, что и в примере 1.

Использование в экспериментах вместо ЦКН-14 или НИА-1, или лаурилсульфат натрия дало те же результаты, что и в примере 1.

Предлагаемые соотношения концентраций добавок являются оптимальными для осаждения покрытий никель-бор. Изменение концентрации добавок в меньшую сторону увеличивает непроизводительный расход ДМАБ, увеличивает пористость и внутренние напряжения. Повышение концентрации добавок приводит к снижению термостойкости покрытия и усиленному пенообразованию в электролите.

В таблицах приведены составы предлагаемого электролита, их свойства и свойства покрытий, полученных из них.

Как видно из таблицы, наилучшие свойства по стабильности расхода ДМАБ и свойств покрытий достигаются именно при сочетании добавок смачивателей и серосодержащих блескообразователей.

Благодаря универсальным свойствам бордобавки диметиламинборана (ДМАБ) и стабилизаторов, одновременно являющихся блескообразователями и смачивателями, данный электролит имеет широкий диапазон применения и может быть использован не только для получения функциональных покрытий, но и защитно-декоративных покрытий на различных основах, а предложенная комбинация добавок пригодна и для других стандартных электролитов никелирования.

Указанные характеристики получаемого покрытия позволяют использовать предложенный электролит в машиностроении, электротехнике, приборостроении и других отраслях.

Таблица 1
Состав и некоторые свойства покрытий никель-бор, полученных из заявленного электролита при плотности тока 1,0 А/дм² и концентрации ДМАБ-0.6 г/лДобавкиКонцентрация г/л (мл/л)Расход ДМАБ*, %Содержание бора, %Термостойкость при 500°С за 5 минВнутренние напряжения, МПа, при толщине 12 мкмКоличество пор на 1 см² при толщине 6 мкмКоэффициент растекания припоя При флюсе ФКСп/ФГСпТвердость, HV, ГПа Исх/после 250°С 1 часнет-8/862,8+150микротрещины---Rado - 225/432,5+4020-251,1/2,59,0/11,4ЦКН-1459/202,5+ микротрещины--трещиныRado - 22 2,0+246-71,1/2,58,8/10,2ЦКН-1454/10      Rado - 20,59/202,3+706-71,0/2,28,6/12,0ЦКН-142       Rado - 234/81,5-205-61,2/2,59,0/11,5ЦКН-1410       Rado - 2225/541,4+3020-251,2/2,58,5/11,4НИА-11       Сахарин224/251,3+304-51,1/2.58,7/11,8ЦКН-145       *- в числителе расход ДМАБ в электролите
- в знаменателе - то же при наличии анодов.

Таблица 2
3ависимость расходования ДМАБ и некоторых свойств покрытий от вида добавок блескообразователей и смачивателейПлотность тока, А/дм²Концентрация ДМАБ, г/лДобавкиКонцентрация г/л (мл/л)Расход ДМАБ*, г/лПроцент бора, %ТермостойкостьВнутренние напряжения, МПаКоличество пор на 1 см² при толщине 6 мкмТвердость, HV, кг/мм²10,6нет-8/862,8+150--10,6Rado - 225/432,5+40--10.5ЦКН-1459/202,5+ -90010,6Rado - 22 -+247880  ЦКН-1454/10     10,6Rado - 20,5--+70-860  ЦКН-142      10,6Rado - 23---20-900  ЦКН-1410      10,6Rado - 2225/541,4+3025850  НИА-11      10,6Сахарин224/251,3+30-870 -ЦКН-145      *-в числителе - расход ДМАБ в электролите,
- в знаменателе - то же при наличии анодов.

Изобретение относится к области электрохимического осаждения металлических покрытий и может быть использовано для получения твердых, износостойких, термостойких, коррозионно-стойких, паяемых, легко свариваемых покрытий для изделий машиностроения, радиоэлектроники и приборостроения. Электролит содержит, г/л: сернокислый семиводный никель 250-300, двухлористый шестиводный никель 25-35, борную кислоту 25-35, 1,4-бутиндиол (35%) 0,5-1,5, диметиламинборан 0,2-1,0, серосодержащий блескообразователь 0,5-3,0 и ПАВ-смачиватель неионогенного типа 1-10. Технический результат: повышение стабильности процесса электроосаждения, получение покрытий с контролируемым составом и свойствами, улучшение физико-механических характеристик покрытий, использование недефицитных и дешевых добавок и стабилизаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор, включающий соли никеля в виде сернокислого семиводного никеля и двухлористого шестиводного никеля, борную кислоту, 1,4-бутиндиол, борсодержащую и стабилизирующие добавки, отличающийся тем, что он в качестве борсодержащей добавки содержит диметиламинборан, а в качестве стабилизирующих добавок серосодержащий блескообразователь и поверхностно-активное вещество ПАВ - смачиватель неионогенного типа при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сернокислый семиводный никель250-300Двухлористый шестиводный никель25-35Борная кислота25-351,4-бутиндиол (35%)0,5-1,5Диметиламинборан (ДМАБ)0,2-1,0Серосодержащий блескообразователь0,5-3,0ПАВ-смачиватель неионогенного типа, мл/л1-10