ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, ХЛОРОВОДОРОДНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2008 года по МПК C23F11/04 

Изобретение касается защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть применено для травления в металлообрабатывающих производствах, а также для кислотных очисток в энергетике и пищевой промышленности.

Известно применение уротропина для снижения скорости коррозии стали в хлороводородной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако для стали, для других металлов (например, для олова и цинка) эффективность уротропина недостаточно велика. Кроме того, уротропин применяют в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору по технической сущности и полученным результатам является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (Турбина Е.Г., Ключников Н.Г. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей "Ингибиторы коррозии металлов", ЦНИИ технологии судостроения, изд. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29%). Еще слабее ингибитор защищает олово и цинк. Он неэффективен также против наводороживания стали.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, состоит в создании ингибитора кислотной коррозии не только стали, но и олова, и цинка, обладающего высокой антикоррозионной способностью для защиты названных металлов. Положительный эффект изобретения возникает за счет совместного усиления (синергизма) защитного действия компонентов предлагаемого ингибитора.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы повысить эффективность торможения коррозии стали, олова и цинка в серной, хлороводородной и ортофосфорной кислотах, а также в увеличении степени защиты стали от наводороживания.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в растворы названных кислот вводится ингибитор коррозии на основе уротропина и продукта конденсации амина с альдегидом, в качестве которого берется n-диметиламиносалицилаль-n-броманилин, дополнительно содержащий N-(гептилкарбамоил)имидазолидинон-2 и метилэтилоктилфениламмоний иодид.

Перечисленные компоненты ингибитора имеют следующие структуры:

Названные компоненты входят в состав ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:

n-диметиламиносалицилаль-n-броманилин18,1-23,9,N-(гептилкарбамоил)имидазолидинон-211,9-13,7,метилэтилоктилфениламмоний иодид16,4-27,3,уротропин40,9-47,8.

При введении компонентов ингибитора в кислоты их можно растворять в следующей очередности: продукт конденсации, производное имидазола, производное четырехзамещенного аммония, уротропин (первый компонент при энергичном перемешивании).

Эксперименты по измерению скорости коррозии испытанных металлов проводились гравиметрическим методом. Наводороживание стали измеряли на крутильной машине К-5, скручивая проволочные образцы до излома. Результаты опытов с предлагаемым ингибитором собраны в таблице 1 и примерах. Для известного ингибитора данные приводятся в таблице 2.

Пример I. Для испытания предлагаемого ингибитора был взят 3 н. раствор HCl, в котором концентрация компонентов ингибитора составляла (мас. %): продукт конденсации 18,1; производное имидазола 13,7; иодид четырехзамещенного аммония 27,3; уротропин 40,9 (общая концентрация ингибитора 3,2 г/л). Образцы стали предварительно зачищались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивались на аналитических весах. После опыта образцы подвергались той же обработке, что и перед опытом (но вместо наждачной бумаги использовалась щетка). При 20°С среднее уменьшение массы образца составило для ингибированной кислоты 0,0792 г, для неингибированной 72,9920 г (в расчете на 1 час длительности опыта). По этим данным был рассчитан коэффициент торможения γ₂₀=1001,22. По γ₂₀ определена степень защиты . При 90°С средняя убыль массы образца была в ингибированной кислоте 0,5292 г, в неингибированной - 263,50 г (в расчете на 1 час). Коэффициент торможения γ₉₀=498,5, a z₉₀=99,8%.

Затем были проведены опыты с отдельными компонентами ингибитора, которые брались в тех же концентрациях, что и в опыте с четырехкомпонентным ингибитором. Коэффициенты торможения при 20°С имели следующие величины: с продуктом конденсации 3,5; с производным имидазола 4,5; с иодидом четырехзамещенного аммония 3,3; с уротропином 3,0. Произведение указанных коэффициентов торможения равно 133,9, что значительно меньше, чем коэффициент торможения для четырехкомпонентного ингибитора. При 90°С отдельные коэффициенты торможения составили для тех же компонентов соответственно следующий ряд значений 2,9; 3,1; 2,5; 1,8. Произведение частных коэффициентов равно 40,45, что также гораздо ниже коэффициента торможения для предлагаемого ингибитора. Таким образом, при обеих температурах наблюдается весьма значительное взаимное синергическое усиление действия смеси компонентов, составляющих предлагаемый ингибитор.

Синергический эффект подтверждается также поляризационными измерениями, в результате которых обнаружено, что предлагаемый ингибитор существенно, в 3-5 раз, увеличивает как катодную, так и анодную поляризацию по сравнению с ее значениями в присутствии отдельных компонентов.

В опытах, проведенных с известным ингибитором, показано, что его эффективность заметно ниже, чем для разработанного ингибитора, составляя всего примерно 90%. Еще значительнее преимущество предлагаемого ингибитора при торможении наводороживания стали, степень защиты от него составляет более 35%, в то время как для известного ингибитора всего 5%.

Пример II. Опыт проводился с цинком в 3 н. H₂SO₄. Концентрация ингибитора и отдельных компонентов была той же, что и в опыте I. По убыли массы образцов были определены коэффициенты торможения, которые оказались равны 59,9 (20°С) и 66,6 (90°С). Для степеней защиты получены величины 98,3 и 98,5%. Коэффициенты торможения для отдельных компонентов составляли: для продукта конденсации 1,5, для производного имидазола 1,7, для иодида четырехзамещенного аммония 3,1, для уротропина 1,6. Произведение указанных величин равно 12,6. Таким образом, и для цинка наблюдается сильное взаимное усиление защитного действия предлагаемого ингибитора по сравнению с отдельными компонентами.

Известный ингибитор весьма существенно уступает предлагаемому по степени защиты от коррозии цинка (соответственно 98,3 и 41,9%).

Пример III. Для олова был поставлен опыт в 3 н. ортофосфорной кислоте. При 20°С коэффициент торможения 28,9, при 90°С - 29,9. при проведении опытов с отдельными ингибиторами обнаружено, что коэффициенты торможения составляют всего 1,1-1,3, что позволяет заключить о наличии синергизма и в этом случае.

Следовательно, для трех испытанных металлов эффективность защитного действия предложенного ингибитора в решающей степени обусловлена синергическим усилением ингибиторных свойств компонентов.

Из данных, собранных в таблицах и приведенных в примерах, очевиден вывод о значительном превосходстве предложенного ингибитора перед известным как по защите от кислотной коррозии стали, цинка и олова, так и по снижению наводороживания стали.

Дополнительные опыты показали, что разработанный ингибитор значительно эффективнее защищает сталь от кислотной коррозии, чем широко применяемый в промышленной практике ингибитор ПБ-5 (для первого коэффициент торможения коррозии составляет несколько сот, а для известного всего 44). Кроме того, в отличие от ПБ-5 предлагаемый ингибитор не коагулирует при накоплении ионов железа в травильных ваннах.

Предлагаемый ингибитор может быть рекомендован для применения при травлении стали, цинка и олова, а также при кислотных очистках оборудования.

Таблица 1Степени защиты от коррозии стали, олова и цинка, а также степени защиты стали от наводороживания предлагаемым ингибитором№№ п/пМеталлКислота, концентрация, г/эквt °CКонцентрация компонентов ингибитора, мас.%Степень защиты, %    продукт конденсациипроизводное имидазолаиодид четырехзамещенного аммонияуротропинот коррозииот наводороживания123456789101стальH₂SO₄, 32018,113,727,340,998,337,12-//--//-2021,212,722,044,397,0 3-//--//-2023,911,916,447,896,130,34-//-H₂SO₄, 39018,113,727,340,998,5 5-//--//-9021,212,722,044,397,9 6-//--//-9023,911,916,447,995,7 7стальH₂SO₄, 52018,113,727,340,999,246,98-//--//-2021,212,722,044,397,8 9-//--//-2023,911,916,447,898,538,910-//--//-9018,113,727,340,999,7 11-//--//-9021,212,722,044,399,8 12-//--//-9023,911,916,447,998,7 13-//-HCl, 32018,113,727,340,999,935,114-//--//-2021,212,722,044,399,9 15-//--//-2023,911,916,447,899,329,216-//--//-9018,113,727,340,999,8 17-//--//-9021,212,722,044,396,9 18-//--//-9023,911,916,447,996,3 19-//-HCl, 52018,113,727,340,999,942,120стальHCl, 52021,212,722,044,399,8 21-//--//-2023,911,916,447,899,429,322-//--//-9018,113,727,340,999,7 23-//--//-9021,212,722,044,395,8 24-//--//-9023,911,916,447,995,5 25-//-Н₃PO₄, 32018,113,727,340,999,5 26-//--//-2021,212,722,044,399,0 27-//--//-2023,911,916,447,898,9 28-//--//-9018,113,727,340,998,5 29-//--//-9021,212,722,044,397,1 30-//--//-9023,911,916,447,995,8 31цинкН₂SO₄, 32018,113,727,340,991,9 32-//--//-2021,212,722,044,398,9 33-//--//-2023,911,916,447,899,9 34-//--//-9018,113,727,340,992,9 35-//--//-9021,212,722,044,395,5 36-//--//-9023,911,916,447,999,8 37цинкHCl, 32018,113,727,340,993,2 38-//--//-2021,212,722,044,396,2 39-//--//-2023,911,916,447,899,7 40-//--//-9018,113,727,340,995,8 41-//--//-9021,212,722,044,396,3 42-//--//-9023,911,916,447,998,7 43цинкН₃PO₄, 32018,113,727,340,988,1 44-//--//-2021,212,722,044,389,9 45-//--//-2023,911,916,447,893,3 46-//--//-9018,113,727,340,994,5 47-//--//-9021,212,722,044,395,8 48цинкН₃PO₄, 39023,911,916,447,997,0 49оловоН₂SO₄, 32018,113,727,340,979,2 50-//--//-2021,212,722,044,380,9 51-//--//-2023,911,916,447,881,9 52-//--//-9018,113,727,340,983,5 53-//--//-9021,212,722,044,383,9 54-//--//-9023,911,916,447,985,4 55оловоHCl, 32018,113,727,340,983,1 56-//--//-2021,212,722,044,383,8 57-//--//-2023,911,916,447,885,8 58-//--//-9018,113,727,340,977,1 59-//--//-9021,212,722,044,379,2 60-//--//-9023,911,916,447,983,4 61оловоН₃PO₄, 32018,113,727,340,971,1 62-//--//-2021,212,722,044,373,3 63-//--//-2023,911,916,447,873,9 64-//--//-9018,113,727,340,970,1 65-//--//-9021,212,722,044,371,5 66-//--//-9023,911,916,447,973,2 

Таблица 2Торможение коррозии стали, цинка и олова в серной, хлороводородной ортофосфорной кислотах, а также замедление наводороживания стали известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, 5 г/л)№ п/пМеталлКислота и ее концентрация, экв/лt °CСтепень защиты, %от коррозиииот наводороживания 123451стальH₂SO₄, 32090,54,52-//--//-9091,5 3-//-H₂SO₄, 52091,26,14-//--//-9093,0 5-//-HCl, 32092,13,66-//--//-9092,7 7-//-HCl, 52095,66,98-//--//-9093,5 9-//-Н₃PO₄, 32089,2 10-//--//-, 39090,2 11цинкH₂SO₄, 12037,5 12-//--//-, 32041,9 13-//--//-, 19030,6 14-//-HCl, 12025,8 15-//--//-, 32023,3 16-//--//-, 19020,9 17-//-Н₃PO₄, 32035,5 18-//--//-, 39040,5 19оловоH₂SO₄, 32046,3 20-//--//-, 39041,1 21-//-HCl, 32050,5 22-//--///-, 39052,9 23-//-Н₃PO₄, 32030,2 24-//--//-, 39033,7 

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для травления металлов в кислотах и кислотных очисток оборудования в энергетике и пищевой промышленности. Ингибитор содержит, мас.%: продукт конденсации амина с альдегидом, в качестве которого применяют n-диметиламиносалицилаль-n-броманилин 18,1-23,9, N-(гептилкарбамоил)имидазолидинон-2 11,9-13,7, метилэтилоктилфенил-аммоний иодид 16,4-27,3, уротропин 40,9-47,8. Введение ингибитора в названные выше кислоты повышает степень защиты от коррозии перечисленных ранее металлов, а также снижает наводороживание стали. 2 табл.

Ингибитор коррозии металлов в серной, хлороводородной и ортофосфорной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит N-(гептилкарбамоил)имидазолидинон-2, метилэтилоктилфениламмоний иодид и уротропин, а в качестве продукта конденсации n-диметиламиносалицилаль-n-броманилин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

n-диметиламиносалицилаль-n-броманилин18,1-23,9N-(гептилкарбамоил)имидазолидинон-211,9-13,7метилэтилоктилфениламмоний иодид16,4-27,3уротропин40,9-47,8