ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2012 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии и может применяться при травлении металлов и кислотных очистках оборудования.

Известно применение уротропина для снижения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.Э. Ингибиторы коррозии металлов: - Л., Химия, 1968, 28-29 с.). Однако при замедлении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и цинка) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида с (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор защищает сталь в большей мере, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для алюминия и цинка. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности защиты от кислотной коррозии стали, алюминия и цинка, а также уменьшение наводороживания стали.

Для реализации указанной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предлагается ввести ингибитор, представляющий собой смесь компонентов, дающих синергический эффект. В качестве таких компонентов были взяты: продукт конденсации амина и альдегида (азометин), α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол,

этокси-3-трихлорметил-1,2,4-триадиазол (производное тиадиазола)

,

цетилдиметилбензиламмонийбромид (четырехзамещенное производное аммония),

и уротропин.

Названные компоненты входят в состав предлагаемого ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:

α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол 23,0-17,1 этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол 19,2-26,0 цетилдиметилбензиламмонийбромид 13,3-24,6 уротропин 44,5-32,3

Компоненты вводят в растворы кислот при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется производное тиадиазола, навеска которого предварительно растворяется в нескольких миллилитрах этилового спирта.

Результаты коррозионных испытаний образцов стали, алюминия и цинка в растворах кислот с предлагаемым ингибитором собраны в таблице 1 и примерах. Для известного ингибитора данные содержатся в таблице 2 и тех же примерах. Опытные данные были получены и гравиметрическим методом (по убыли массы образцов) и объемным (по объему выделившегося водорода). Наводороживание для стальных образцов измерялось с помощью подсчета числа оборотов до излома последних на крутильной машине К-5, использовались образцы, которые не травились в кислотах, а также травленые в отсутствие и в присутствии ингибиторов в растворах кислот. Степени защиты как от коррозии, так и от наводороживания приводятся в таблицах и примерах.

Пример I. Опыты со стальными образцами проводили в 500 мл 3 н. серной кислоты при 20±1 и 90±1°C (температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата). Ингибитор был взят со следующими концентрациями компонентов: азометин 17,1, производное тиадиазола 26,0, 4-замещенное производное аммония 24,0 и уротропин 32,3 мас.%. Опыты проводились не менее чем в трех повторностях с образцами размером 50×25×1 мм. Образцы обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном, выдерживали 2 часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и взвешивали на аналитических весах. После опыта образцы промывались водой, протирались бумажной салфеткой, выдерживались в эксикаторе и вновь взвешивались. По найденной убыли массы образцов определялась скорость коррозии стали, а затем рассчитывались коэффициенты торможения коррозии, которые составили соответственно 71,4 (для 20°C) и 250 (для 90°C). По этим величинам рассчитали степени защиты z: z₁=98,6% и z₂=99,6%.

В другой серии опытов были определены коэффициенты торможения стали в тех же растворах, но в присутствии только одного компонента ингибитора

азометин 2,0

производное тиадиазола 2,4

производное 4-замещенного аммония 3,4

уротропин 1,8

Произведение полученных величин равно 27,6, т.е. более чем в 2,5 раза меньше, чем экспериментальная величина. Таким образом, компоненты предлагаемого ингибитора заметно усиливают действие друг друга, что свидетельствует о наличии синергического эффекта, резко снижающего скорость коррозии стали. Косвенное подтверждение указанного вывода дают поляризационные кривые, показавшие повышение катодной поляризации на 120 мВ, а анодной - на 30 мВ, в то время как в присутствии отдельных компонентов поляризация составляет 5-20 мВ.

В случае применения известного ингибитора снижение скорости коррозии составляет только 92,3%, а для наводороживания всего 6%.

Таким образом, предлагаемый ингибитор существенно превосходит известный по обоим показателям (по подавлению коррозии и наводороживания).

Пример II. Предлагаемый и известный ингибиторы применены для замедления коррозии алюминия в 5 н. НСl при 20 и 50°С при тех же концентрациях ингибитора, что и в примере I. Коэффициенты торможения составили 16,6 (20°C) и 100 (50°C), а вычисленные степени защиты 94 и 99%.

Известный ингибитор в тех же условиях защищает алюминий значительно слабее: соответственно 53,8 и 63,3%.

Показатели (коэффициенты торможения) для отдельных компонентов ингибитора составили (50°C) следующие величины

азометин 5,7

производное тиадиазола 1,7

производное 4-замещенного аммония 2,9

уротропин 2

Произведение их 57,1 значительно меньше, чем величина экспериментального коэффициента торможения 100. Таким образом и для алюминия наблюдается синергизм действия компонентов.

Пример III. Для цинка опыты проводились в 3 н. растворе соляной кислоты с теми же концентрациями компонентов ингибитора, что и в примерах I и II. Коэффициент торможения коррозии равен 333 (для предлагаемого ингибитора) и 76,7 (для известного). Следовательно, и здесь весьма значительное превосходство предлагаемого ингибитора над известным как по степеням защиты 100 и 23,3, так и коэффициентам торможения.

Из приведенных данных (примеров I-III и таблиц 1 и 2) следует сделать вывод о значительно более высокой эффективности предлагаемого ингибитора для процессов коррозии стали, алюминия и цинка в серной и соляной кислотах, а также для наводороживания стали.

В дополнительных опытах было показано, что предлагаемый ингибитор оказался более эффективным в кислой среде, чем широко применяемый для защиты стали ПБ-5: если для последнего коэффициенты торможения составляют 10-20, то для предлагаемого в 5 раз больше. К тому же предлагаемый ингибитор устойчив против коагуляции под действием солей железа, чем известный.

Установлено также, что в случае предлагаемого ингибитора его компоненты значительно усиливают действие друг друга.

Предлагаемый ингибитор рекомендуется для кислотного травления стали, алюминия и цинка, а также при кислотных очистках оборудования и промывке скважин в газо- и нефтедобыче.

Таблица 1 Степени защиты от коррозии стали, алюминия, цинка и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором № п/п Металл Концентрация компонентов ингибитора, мас.% Кислота, ее концентрация, экв/л t°C Степень защиты, % азометин производное тиадиазола 4-замещенное производное аммония уротропин от коррозии от наводороживания 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 сталь 23,0 19,2 13,3 44,5 Н₂SO₄, 3 20 96,9 24,9 2 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   97,1   3 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   98,6 37,5 4 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 Н₂SO₄, 3 90 94,9   5 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   97,7   6 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,6   7 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 H₂SO₄, 5 20 96,5 24,5 8 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   97,3   9 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,5 47,5 10 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 90 98,0   11 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   99,2   12 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,6   13 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 3 20 99,2 29,1 14 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   99,7   15 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,9 37,0 16 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 90 94,5   17 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,8   18 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,7   19 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 5 20 98,5 27,1 20 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,7  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 21 сталь 17,1 26,0 24,0 32,3 НСl, 5 20 99,9 38,0 22 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 90 96,0   23 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   96,9   24 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   97,8   25 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 7 20 98,3   26 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   99,2   27 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,7   28 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 90 96,7   29 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,6   30 алюминий 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,6   31 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 H₂SO₄, 3 20 85,1   32 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   86,5   33 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   88,3   34 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 50 87,7   35 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   89,2   36 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   91,3   37 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 20 81,7   38 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   90,2   39 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   90,5   40 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 50 88,0   41 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   91,3   42 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   92,5   43 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 3 20 92,9   44 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   96,9   45 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,8   46 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 50 94,5   47 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,3  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 48 алюминий 17,1 26,0 24,0 32,3 НСl, 5 90 99,8   49 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 20 94,0   50 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,9   51 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,0   52 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 -//- 50 94,9   53 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,0   54 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,9   55 цинк 23,0 19,2 13,3 44,5 H₂SO₄, 3 20 97,8   56 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   100   57 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   100   58 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 H₂SO₄, 3 20 93,3   59 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   98,9   60 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   100   61 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 H₂SO₄, 1 90 83,5   62 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   87,9   63 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   90,9   64 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 1 20 96,0   65 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   99,8   66 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   100   67 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl,3   94,1   68 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   96,9   69 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   99,7   70 -//- 23,0 19,2 13,3 44,5 НСl, 1 90 79,2   71 -//- 20,3 22,9 18,7 38,1 -//-   83,0   72 -//- 17,1 26,0 24,0 32,3 -//-   87,3  

Таблица 2 Торможение коррозии стали, алюминия и цинка в НСl и H₂SO₄, а также замедление наводороживания стали известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом, 5 г/л) № п/п Металл Кислота и ее концентрация, экв/л t, °C Степень защиты, % от коррозиии от наводороживания   1 2 3 4 5 1 сталь H₂SO₄, 3 20 92,3 6 2 -//- H₂SO₄, 5 -//- 93,1 8 3 -//- H₂SO₄, 3 90 90,2   4 -//- H₂SO₄, 5 -//- 93,7   5 -//- НСl, 3 20 92,1 2 6 -//- НСl, 5 -//- 95,5 3 7 -//- НСl, 7   97,3 4 8 -//- НСl, 3 90 94,3   9 -//- НСl, 5   95,1   10 -//- НСl, 7   96,0   11 алюминий H₂SO₄, 3 20 65,9   12 -//- H₂SO₄, 5   65,2   13 -//- H₂SO₄, 3 50 46,6   14 -//- H₂SO₄, 5   52,0   15 -//- НСl, 3 20 41,9   16 -//- НСl, 5   53,8   17 -//- НСl, 3 50 50,5   18 -//- НСl, 3   63,3   19 цинк H₂SO₄, 1 20 37,5   20 -//- H₂SO₄, 3   41,9   21 -//- H₂SO₄, 1 90 30,6   22 -//- HCl, 1 20 25,8   23 -//- НСl, 3   23,3   24 -//- НСl, 1 90 20,9  

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано в травильных ваннах и при кислотных очистках оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол 23,0-17,1; этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол 19,2-26,0; цетилдиметилбензиламмонийбромид 13,3-24,6; уротропин 44,5-32,3. Ингибитор снижает коррозию стали, алюминия и цинка и уменьшает наводороживание стали. 2 табл., 2 пр.

Ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах, содержащий продукт конденсации амина и альдегида, отличающийся тем, что он дополнительно содержит этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол, цетилдиметилбензиламмонийбромид и уротропин, а в качестве продукта конденсации - α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол при следующих концентрациях компонентов, мас.%:
α-оксинафталь-2-амино-4-бромфенол 23,0-17,1 этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол 19,2-26,0 цетилдиметилбензиламмонийбромид 13,3-24,6 уротропин 44,5-32,3