ТЕРМООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОПИТКИ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ ПРОПИТКИ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2008 года по МПК C09D4/02 C08L33/10 C09K3/10 C08F20/00 

Изобретение относится к области пропитки и герметизации пористых изделий термоотверждаемыми композициями на основе (мет)акриловых мономеров и, прежде всего, к области вакуумной пропитки пористого литья из различных металлов, изделий порошковой металлургии, сварных швов.

Во многих областях техники традиционно используются детали из различных металлов и их сплавов, получаемых методом литья или порошковой металлургии.

Однако даже при совершенных технологиях их изготовления они имеют поры, микротрещины, что приводит к негерметичности изделий, понижению прочности и, следовательно, к ненадежности и малому сроку их эксплуатации.

Действенным, экономически оправданным способом восстановления механических свойств таких отливок и их герметизации является пропитка жидкими составами, которые при определенных условиях отверждаются в дефектах литья и таким образом герметизируют и упрочняют детали.

Среди многообразия пропитывающих композиций особое место занимают радикально-отверждаемые составы на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров. Это связано с их низкой вязкостью и легкостью проникновения в мельчайшие зазоры, возможностью регулирования адгезионной и когезионной прочностью, высокой скоростью отверждения, способностью смываться водой, стабильностью при хранении и в условиях применения.

Наиболее часто в промышленности используется метод вакуумной пропитки. Детали вакуумируются в автоклаве с целью освобождения пор от воздуха. Затем в автоклав под вакуумом подается пропитывающая композиция, через определенное время вакуум стравливается воздухом и пропитка ведется при атмосферном или повышенном давлении. После пропитки излишки герметика стекают, а его остатки на поверхности смываются водой. Пропитанное изделие погружают в емкость, где под действием горячей воды происходит отверждение пропитывающей композиции и герметизация изделий. Наиболее оптимальной температурой отверждения является 90-98°С, при которой не происходит интенсивного испарения воды вследствие кипения и в то же время достигаются большие скорости отверждения.

Важным свойством, определяющим пригодность композиции для пропитки и герметизации, является время до начала гелеобразования при температуре отверждения. Оптимальное время гелеобразования должно составлять 3-8 мин при температуре 90°С. Если время до начала гелеобразования составляет более 8 мин, композиция вследствие термического расширения вытекает из пор прежде, чем успевает отвердиться. При этом герметизация изделия не обеспечивается. Если время до начала гелеобразования менее 3 мин, то композиция является нестабильной, возможна ее преждевременная самопроизвольная полимеризация в процессе пропитки или при хранении.

Работоспособность пропитывающей композиции определяется количеством циклов пропитки пористых изделий при сохранении времени до начала гелеобразования в пределах 3-8 минут при температуре 90°С.

Пропитывающая композиция должна выдерживать не менее 100 циклов пропитки, включающих обезжиривание изделий, помещение их в пропитывающую композицию с последующим вакуумированием и выдержкой при атмосферном или повышенном давлении. Пропитывающая композиция, сохраняя свои свойства в течение 100 циклов и более, работоспособна при интенсивном использовании в производстве в течение 1 месяца и более.

Перед авторами изобретения стояла задача повышения работоспособности пропитывающей композиции, повышения ее стабильности при длительном контакте с металлами и повышения производительности способа пропитки и герметизации пористых изделий.

При изучении уровня техники были выявлены следующие опубликованные композиции для пропитки пористых изделий и способы пропитки с их использованием.

Так, известна композиция для пропитки пористых изделий, главным образом для вакуумной пропитки металлических отливок по патенту США №4147821, С04В 41/63, 1979 г, содержащая, мас.%:

монофункциональный (мет)акриловый мономер60-98полифункциональный мономер2-40свободнорадикальный инициатор0,1-5ингибитор0,01-2эмульгатордо 10

В качестве монофункционального мономера предлагается бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, стеарилметакрилат.

Из полифункциональных мономеров используют аллилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля, триэтиленгликоль диметакрилат, триметилолпропан триметакрилат. Инициатор полимеризации - перекисные соединения (перекись бензоила, третбутилпербензоат и др.), а также азобис(изобутиронитрил). Ингибитор - гидрохинон, бензохинон, метиленовый голубой.

В данном патенте пористые изделия пропитывают вышеописанной композицией под вакуумом при 5-20 мм рт.ст. в течение 5-10 минут, затем повышают давление до атмосферного и отверждают при температуре 80-90°С преимущественно горячей водой в течение 10-15 мин.

В описании патента приведены положительные результаты по испытанию пропитанных и отвержденных стальных и латунных деталей на герметичность давлением ˜5,6 кг/см². Однако работоспособность этой композиции оказалась невысокой. Приготовленная согласно этому патенту композиция уже после проведения 12 циклов пропитки самопроизвольно заполимеризовалась.

Известна также пропитывающая композиция для пористых металлических изделий, например, из алюминия (заявка Германии №4311387, C09D 4/00, 1974 г.). Она содержит, мас.%:

гидроксиэтилметакрилат50-80метакрилат высшего спирта (2-этилгексилового, лаурилового, додецилового)10-40триэтиленгликоль диметакрилат5инициатор-2,2'азобисизобутиронитрил0,1эмульгатор (полиоксиэтилированный алкилфенол)10ингибитор (монометиловый эфир гидрохинона, ионол)0,025 (250 p.p.m)

Способ пропитки по заявке Германии включает вакуумирование изделий и пропитку композицией при 1-3 мбар (0,7-2,1 мм рт.ст.) в течение 5 мин и отверждение в горячей воде при температуре 90°С в течение 10-12 мин.

Недостатком данной композиции является нестабильность полимеризационных свойств при циклах пропитки. После проведения 6 циклов пропитки композиция заполимеризовывается, что говорит о ее низкой работоспособности.

Известен также состав для пропитки изделий порошковой металлургии и пористого литья (патент РФ №1135175, С09К 3/10, 1995 г.), содержащий, мас.ч.:

диметакрилат полиэтиленгликоля или его смесь с октилметакрилатом в соотношении (3-4):11004,4'-азо-бис(4,4'-циан)-пентановая кислота0,1-0,2поверхностно-активное вещество0,5-2ингибитор (гидрохинон, ионол)0,005-0,03

Способ пропитки и герметизации включает выдержку пористых изделий в указанном составе в течение 15 мин при 2 мм рт.ст. и в течение 15 мин при атмосферном давлении с последующим отверждением при 80-90°С в горячей воде 15-30 мин.

Указанный состав обладает временем до начала гелеобразования при 80°С ˜ 10 мин. Кроме того, используемый в этом составе инициатор 4,4'-азо-бис(4,4'-циан)-пентановая кислота (4а4ц) является органической кислотой. А поскольку для обезжиривания деталей применяются водные растворы с щелочной реакцией, например, на основе полифосфата натрия, то при пропитке таких деталей происходят постепенная нейтрализация 4а4ц и снижение концентрации инициатора в композиции. В производственных условиях при пропитке большого количества деталей происходит снижение полимеризационной активности композиции. Время до начала гелеобразования возрастает вплоть до полной дезактивации, что снижает производительность процесса или делает его невозможным.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемым композиции для пропитки и герметизации пористых изделий и способу пропитки с ее использованием являются композиция и способ пропитки по патенту США №4416921, C08F 2/00, 1983 г. - прототип. В этом патенте защищена термоотверждаемая композиция для пропитки пористых изделий, содержащая азонитрил, полимеризуемый акриловый мономер, замещенный стерически затрудненный фенол (фенольный антиоксидант), комплексообразователь иона металла.

Указанная композиция может дополнительно содержать анионное или неионогенное поверхностно-активное вещество. В качестве азонитрила предпочтительно используют 2,2'-азобис(изобутиронитрил). Замещенный фенол выбирают из группы 2,6-дитретбутил-пара-крезол и 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон. В качестве комплексообразователя иона металлов используют 1,2-бис(2'-пиридилметиленамино)этан, 1,2-бис(6-метил-2-пиридилметиленамино)этан, производное поликарбоксилированных алкилендиаминов, например тетранатриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты и др.

Способ пропитки пористых изделий указанной композицией включает стадии вакуумной пропитки при давлении 25 мм рт.ст. в течение 2-10 мин и пропитки при атмосферном давлении с последующим отверждением при 80-100°С в течение 1-15 мин в воде.

Время до начала гелеобразования такой композиции при 82°С составляет 4 мин, время полного отверждения 5 мин. Она обладает высокой стабильностью при хранении и сохраняет скорость отверждения при длительной выдержке. Однако воспроизведение патента показало, что композиция не выдерживает длительного контакта с металлами. Она выдерживает только 20 циклов пропитки, что является недостаточным при ее промышленном использовании.

Целью предлагаемого изобретения является повышение работоспособности термоотверждаемой композиции для пропитки и герметизации пористых изделий и повышение производительности способа пропитки и герметизации пористых изделий.

Для повышения работоспособности термоотверждаемая композиция для пропитки и герметизации пористых изделий, содержащая (мет)акриловый мономер, азонитрил, соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, неионогенный эмульгатор и фенольный антиоксидант, содержит в качестве фенольного антиоксиданта гидрохинон, в качестве соли этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и дополнительно 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

(мет)акриловый мономер100азонитрил0,1-0,5гидрохинон0,01-0,04динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,004-0,032,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил0,001-0,03неионогенный эмульгатор0,5-5,0

Для повышения производительности в способе пропитки и герметизации пористых изделий, включающем вакуумирование, пропитку под вакуумом, а затем при атмосферном или повышенном давлении термоотверждаемой композицией на основе (мет)акрилового мономера и отверждением при температуре ≥90°С, пористые изделия пропитывают предлагаемой термоотверждаемой композицией, приведенной выше.

В качестве (мет)акрилового мономера использовали диметакрилаты (поли)этиленгликолей - диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), диметакрилат полиэтиленгликоля (ТГМ-13) и их смеси с моно(мет)акрилатами - октилметакрилат (ОМАК), метакрилатом этиленгликоля (МЭГ), метакрилатом пропиленгликоля (МПГ), метоксидиэтиленгликоль метакрилатом (МДЭМ), децилметакрилатом (ДМАК).

В качестве инициатора использовали азонитрилы, например 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (АДН), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (АДМВН), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (АМБН).

В качестве неионогенного эмульгатора использовали моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (ОП-7, ОП-10) и полиоксиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших спиртов (АЛМ-10, АЦСЭ-12).

Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие сущность предлагаемого изобретения.

Пример №1

В стеклянном реакторе при комнатной температуре смешивали 80 мас.ч. ТГМ-4, 20 мас.ч. МДЭМ, 0,3 мас.ч. АДМВН, 0,018 мас.ч. гидрохинона, 0,01 мас.ч. динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилона Б), 0,03 мас.ч. 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксила (нитроксил-1) и 5 мас.ч. ОП-10.

Время до начала гелеобразования (появления сгустков полимера) композиции, определяемое в термостатируемой при (90±1)°С пробирке, заполненной композицией на высоту 3-3,5 см, составило 5 мин.

Цикл вакуумной пропитки проводили следующим образом.

Образец, изготовленный из алюминиевого литья, опускали в 5% водный раствор полифосфата натрия при 70°С, выдерживали 3-5 мин, после чего высушивали. Обезжиренный образец помещали в автоклав, вакуумировали в течение 5 мин при 10-20 мм рт.ст., под вакуумом заполняли автоклав пропитывающей композицией и пропитывали при том же вакууме в течение 7 минут. Повышали давление до атмосферного и выдерживали 5 мин. Промывали поверхность деталей от остатков композиции водой при 20-40°С, далее детали помещали в бак с горячей (90°С) водой и выдерживали 15-30 мин. Происходило отверждение герметика.

Работоспособность композиции определялась по количеству циклов пропитки, в течение которых время до начала гелеобразования находилось в пределах допустимой нормы.

Результаты испытаний композиции приведены в таблице.

Примеры №№2-7 (по изобретению)

Способ пропитки и методы испытаний по примеру №1. Состав композиций и результаты испытаний приведены в таблице.

Пример №8 (по изобретению)

Способ пропитки по примеру №1, только пропитку осуществляют при давлении 5 атм. Методы испытаний по примеру №1. Состав композиции и результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры №№9-15 (для сравнения)

Способ пропитки и методы испытаний по примеру №1. Состав композиций и результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица
Состав и свойства термоотверждаемой композиции№ ппСостав термоотверждаемой композицииВремя до начала гелеобразованиякомпонентымас.ч.исходноепосле 100 циклов пропитки123451ТГМ-48056МДЭМ20АДМВН0,3ОП-105гидрохинон0,018трилон Б0,01нитроксил-10,032.ДМЭГ9077ДМАК10АДН0,15АЦСЭ0,5гидрохинон0,04трилон Б0,008нитроксил-10,013.ТГМ-32045МЭГ75ОМАК5АДН0,1АЛМ-103гидрохинон0,02трилон Б0,03нитроксил-10,024.ТГМ-135035МПГ50АМБН0,5ОП-72гидрохинон0,015трилон Б0,02нитроксил-10,0015.ТГМ-39776МЭГ3АДН0,25ОП-101гидрохинон0,01трилон Б0,015нитроксил-10,022

Продолжение таблицы

123456ТГМ-31068МПГ60МДЭМ30АМБН0,4АЛМ-103,5гидрохинон0,03трилон Б0,004нитроксил-10,0157.ТГМ-310033АДН0,12ОП-74,5гидрохинон0,025трилон Б0,007нитроксил-10,0058.ТГМ-310056АДН0,25ОП-73гидрохинон0,02трилон Б0,01нитроксил-10,01Для сравнения9(по прототипу)   ТГМ-399,7593композиция заполимеризовалась после 20 цикловАДН0,22,6-дитретбутил-4-метилфенол0,04трилон Б0,001ОП-73,010ТГМ-310,00,5композиция заполимеризовалась после 10 цикловАДН0,25ОП-73гидрохинон0.02трилон Б0,0111ТГМ-31002композиция заполимеризовалась после 50 цикловАДН0,25ОП-73трилон Б0,01нитроксил-10,01

Продолжение таблицы

1234512ТГМ-31001композиция заполимеризовалась после 30 цикловАДН0,25ОП-73гидрохинон0,02нитроксил-10,0113ТГМ-31004композиция заполимеризовалась после 70 цикловАДН0,25ОП-732,6-дитретбутил-4-метилфенол0,02трилон Б0,01нитроксил-10,0114ТГМ-31005композиция заполимеризовалась после 30 цикловАДН0,25ОП-73гидрохинон0,02γ-бипиридил0,01нитроксил-10,0115ТГМ-31003композиция заполимеризовалась после 15 цикловАДН0,25ОП-73гидрохинон0,02трилон Б0,012,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксил0,01

Из приведенной таблицы видно, что заявляемый состав термоотверждаемой композиции, содержащий (мет)акриловый мономер, неионогенный эмульгатор, азонитрил, гидрохинон, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил, позволяет достичь оптимального времени до начала гелеобразования, которое составляет 3-8 минут и позволяет сохранять работоспособность композиции до 100 циклов вакуумной пропитки, что значительно выше прототипа, работоспособность которого составляет 20 циклов пропитки (см. примеры №№1-8 в сравнении с №9).

Данные таблицы также показывают (см. примеры №№10-12), что применение бинарных систем гидрохинон - трилон Б, трилон Б - нитроксил-1 и гидрохинон - нитроксил-1 приводит к преждевременной полимеризации композиций при проведении циклов пропитки.

При замене гидрохинона на другие гидроксилсодержащие антиоксиданты, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, композиция полимеризуется после 70 циклов пропитки (см. пример №13).

При замене трилона Б на другие комплексоны, например γ-бипиридил, композиция полимеризуется после 30 циклов пропитки (см. пример №14).

При замене нитроксил-1 на другие аминоксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксил, композиция также преждевременно полимеризуется (см. пример №15).

Все вышеизложенное говорит о том, что использование в качестве стабилизатора композиции тройной смеси гидрохинона, трилона Б и нитроксила-1 в указанных количествах позволила получить неожиданный синергический эффект в повышении работоспособности композиции, который оказался выше ожидаемого.

У композиций, содержащих гидрохинон, динатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил в количествах, меньших заявляемых 0,01 мас.ч. 0,004 мас.ч. и 0,001 мас.ч. соответственно, время до начала гелеобразования составляет менее 3 мин и при проведении циклов пропитки преждевременно полимеризуются.

У композиций, содержащих гидрохинон, динатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил в количествах, больших 0,04 мас.ч., 0,03 мас.ч. и 0,03 мас.ч. соответственно, время до начала гелеобразования составляет более 15 мин, что делает нетехнологичным их применение.

Пределы применения азоинициатора ограничиваются: верхний предел - образуется пористый полимер, который не обладает необходимыми эксплуатационными свойствами (нарушается герметичность пропитанных изделий); нижний предел - время до начала полимеризации композиций увеличивается до 20 мин и более, что делает нетехнологичным их использование.

Пределы применения неионогенных эмульгаторов ограничиваются:

- верхний предел - при проведении циклов пропитки образуется большое количество пены, образующийся полимер рыхлый, не обладает необходимыми физико-механическими свойствами;

- нижний предел - композиция не смывается с поверхности деталей.

Применение в способе пропитки и герметизации пористых изделий заявляемой композиции позволяет значительно повысить производительность способа пропитки и герметизации. Указанный пропитывающий состав выдерживает 100 и выше циклов пропитки с сохранением времени до начала гелеобразования. В условиях действующего производства это позволяет увеличить время до замены пропитывающего состава на вновь приготовленный без снижения качества пропитки и герметизации литых изделий.

Изобретение относится к области пропитки и герметизации пористых изделий термоотверждаемыми композициями на основе (мет)акриловых мономеров. Техническая задача - повышение работоспособности термоотверждаемой композиции для пропитки и герметизации пористых изделий и повышение производительности способа пропитки и герметизации пористых изделий. Предложена термоотверждаемая композиция для пропитки и герметизации пористых изделий, содержащая (мас.ч.): 100 (мет)акрилового мономера, 0,1-0,5 азонитрила, 0,01-0,04 гидрохинона, 0,004-0,03 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,001-0,03 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и 0,5-5,0 неионогенного эмульгатора. Способ пропитки и герметизации пористых изделий включает их вакуумирование с последующей пропиткой под вакуумом и атмосферном давлении вышеуказанной композицией и отверждением при температуре ≥90°С. Термоотверждаемая композиция обладает повышенной работоспособностью и позволяет значительно повысить производительность способа пропитки и герметизации. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Термоотверждаемая композиция для пропитки и герметизации пористых изделий, содержащая (мет)акриловый мономер, азонитрил, соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, неионогенный эмульгатор и фенольный антиоксидант, отличающаяся тем, что она содержит в качестве фенольного антиоксиданта гидрохинон, в качестве соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и дополнительно 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

(мет)акриловый мономер100азонитрил0,1-0,5гидрохинон0,01-0,04динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты0,004-0,032,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил0,001-0,03неионогенный эмульгатор0,5-5,0