КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2008 года по МПК C09D175/08 

Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 С1, кл. 6 С09D 109/00, опубл. 1999].

Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обусловливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.

Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий сополимер полибутадиена и изопрена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-три-третбутилфенол [патент РФ 2186812 С2, кл. 7 С09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком покрытия, полученного из данной композиции, является низкий уровень динамических и физико-механических показателей.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является композиция, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов:

Олигобутадиендиол100Пластификатор5-30Минеральный наполнитель90-150Трехфункциональный низкомолекулярный спирт1-5Полиизоцианат12-24Оловоорганический катализатор0,01-1,102,4,6-три-третбутилфенол0,5-1,5Этилсиликат0,8-1,6

[патент РФ 2190002, кл. 7 С09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком покрытия, сформированного из композиции, является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств. Это обусловлено тем, что трехфункциональный низкомолекулярный спирт, являясь сильнополярным соединением, ограниченно совместим с олигодиеновым связующим. При смешении компонентов композиции триол распределяется в виде микрокапель, образуя коллоидную систему. Поэтому плотность поперечного сшивания эластомерного материала (триол выполняет функцию агента разветвления цепи) низка, что не позволяет обеспечить необходимый уровень спортивно-технических и физико-механических свойств упругих покрытий.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение динамических и физико-механических свойств покрытия.

Техническим результатом, реализуемым с помощью предлагаемого способа, является получение покрытия с повышенными динамическими и физико-механическими свойствами.

Поставленный технический результат решается путем использования композиции, включающей олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-третбутилфенол, этилсиликат, причем в качестве пластификатора она содержит продукт, предварительно полученный путем взаимодействия пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров, с полиизоцианатом в присутствии оловоорганического катализатора при их соотношении 5:1:0,005 соответственно, и дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100

Пластификатор 5-30

Минеральный наполнитель 60-100

Трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5

Полиизоцианат 14-24

Оловоорганический катализатор 0,01-1,10

2,4,6-три-третбутилфенол 0,5-1,5

Этилсиликат 0,8-1,6

Полисульфидный олигомер 5-15

Оксид цинка 10-20

Диатомит 20-30

Поверхностно-активное вещество 4-6

Сущность предлагаемого способа получения композиции заключается в следующем. Введение в композицию полисульфидного олигомера позволяет получать взаимопроникающие сетки, сформированные из полиуретанового и полисульфидного эластомера. Кроме того, сульфгидрильные группы полисульфидного олигомера взаимодействуют с изоцианатным отвердителем, что приводит к дополнительному сшиванию эластомерной матрицы. Введение в композицию оксида цинка способствует увеличению степени превращения меркаптогрупп полисульфидного олигомера и двойных связей олигобутадиендиола. При отверждении композиции образуется регулярная сетчатая структура с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Такая структура эластомера позволяет получать материалы с повышенными динамическими и физико-механическими свойствами. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Применение поверхностно-активного вещества позволяет повысить перерабатываемость и седиментационную устойчивость композиции за счет увеличения адсорбционного взаимодействия на границе олигомерное связующее - твердая фаза. Использование в качестве пластификатора продукта взаимодействия смеси олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров с полиизоцианатом позволяет улучшить перерабатываемость композиции и повысить динамические и физико-механические свойства покрытия. Необходимость модифицирования пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров полиизоцианатом заключается в следующем. Несмотря на хорошую совместимость олигобутадиендиолов и пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров пластифицированные композиции не отверждаются. Это объясняется протеканием конкурирующей реакциии взаимодействия полиизоцианата с гидроксильными группами пластификатора. В связи с этим для блокирования гидроксильных групп пластификатора путем перевода их в уретановые группы использовался полиизоцианат.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигодиедиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°С) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, % 0,7-1,7; микроструктурой, % 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), % бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м³ 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк.

В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта в композиции используется глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.

2,4,6-три-третбутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°С, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).

Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты, является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность, кг/м - 955-990; массовая доля диоксида кремния, % - 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана, % - 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм - 0,3-0,4.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.

В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2, характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°С) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).

Оксид цинка (ГОСТ 202-84) используется в качестве отвердителя и наполнителя.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

В качестве поверхностно-активного вещества использовались натриевые соли рицинолевых кислот фракции C₁₇-C₁₉, представляющие собой, в зависимости от температуры, вязкие жидкости или пасты. Данные соединения являются продуктами омыления щелочью некондиционного касторового масла. Содержание влаги в ПАВ не превышает 5,0 мас.%. Технический продукт является типичным анионактивным веществом, что предопределило его выбор для модификации твердых компонентов композиции (в частности, наполнителей - мела и извести-отсева и др.), имеющих щелочную природу.

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.

В качестве пластификатора используется продукт, предварительно полученный путем взаимодействия пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров - пластификаторы марок ПЛ-102, ПЛ-103, ПЛ-105, ПЛ-106 (http://volgahimplast.narod.ru/plast.html), с полиизоцианатом в присутствии оловоорганического катализатора при их соотношении 5:1:0,005 соответственно.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат, оксид цинка и оловоорганический катализатор поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.

Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 1

Предварительно в смесителе с якорной мешалкой объемом 0,01 л готовится смесь 4,20 г пластификатора ПЛ-102, 0,84 г полиизоцианата и 0,0042 г оловоорганического катализатора. После смешения в течение 20 минут смесь выгружают и выдерживают в течение 24 часов.

Введение компонентов композиции осуществляют следующим образом. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol LBH с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 1 г глицерина, 15 г полисульфидного олигомера - тиокола марки I, 4 г поверхностно-активного вещества, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,8 г этилсиликата, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола и 30 г диатомита. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 5 г пластификатора, 20 г оксида цинка, 24 г полиизоцианата, 0,1 г оловоорганического катализатора - октоата олова, и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.

Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 1-10.

Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,3, 120 г талька, 3 г триэтаноламина, 0,03 г дибутилдилаурината олова и 1,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 20 г хлорпарафина ХП-470 и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 16 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.

Образцы покрытия испытывают по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла диэлектрических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики, 1957. Т.264, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961 Т.3. 11, с.3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6 путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом.

Состав композиции и свойства покрытия, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл.1 и 2.

Таблица 1Наименование компонентовСостав, мас.ч.Прототип пат. 219000212345678910Олигобутадиендиол:           ПДИ-1-100------100--Krasol LBH100-100100100100100100-100100Минеральный наполнитель:           - мел           - известь-отсев50--8090120---80-- каолин10--20-----20-- тальк-100----120-100-- --100----60--120Пластификатор515203020402,515152020Трехфункциональный низкомолекулярный спирт1534340,0551033Октоат олова0,1---0,05-0,100,15---Дибутилдилауринат олова-0,010,031,1-0,005--0,011,50,032,4,6-три-третбутилфенол0,51,01,51,00,51,00,252,01,01,01,5Этилсиликат0,81,31,60,91,40,80,41,52,51,6 Резиновая крошка10---10 -----Пигмент красный С-5-5----55-Полиизоцианат2420161614161028201616Полисульфидный олигомер1515101052,52551510-Оксид цинка2015151010505151520-Диатомит3020302520252055010-Поверхностно-активное вещество45654610524-Примечание:
1. В качестве пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров, в примерах 1, 2, 6, 7 используется пластификатор марки ПЛ-102, в примерах 3, 8 - ПЛ-103, в примере 4, 10 - ПЛ-105, в примере 5, 9 - ПЛ-106; в прототипе в качестве пластификатора используется хлорпарафин ХП-470.
2. В качестве низкомолекулярного спирта в примерах 1, 2, 6, 8 используется глицерин, в примерах 3, 4, 7, 9 - триэтаноламин, в примере 5, 7, 10 и прототипе используется триметилолпропан.
3. Молекулярная масса/содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: в примере 1, 2 - 2000/1,70; в примере 3 и прототипе - 3000/1,3; в примере 4, 6, 10 - 4000/0,85; в примере 5, 7 - 5000/0,70; в примере 8, 9 - 1500/2,30.
4. В качестве полисульфидного олигомера в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5, 10 - тиокол марки II, в примере 4, 6, 7, 9 - тиокол марки НВБ-2.

Таблица 2Показатели покрытияЗначения показателейПрототип пат. 219000212345678910Твердость по Шору А, усл.ед.7578777275606472655156Условная прочность, МПа3,23,23,03,12,81,00,63,22,72,51,9Относительное удлинение, %240220230240200100400190200230180Эластичность по отскоку, %5754555152303351474044Динамический модуль упругости, МПа6,15,85,55,85,63,42,72,45,35,24,8Тангенс угла механический потерь0,0970,1120,1080,1130,1140,1820,3070,1220,1140,1110,112Отскок баскетбольного мяча, %1201181121161169483101111112110Отскок теннисного мяча, %1221161241141168564103110112110

Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании полисульфидного олигомера менее 5 мас.ч. не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 15 мас.ч. покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств из-за конкурирующей реакции сульфгидрильных групп полисульфидного олигомера и гидроксильных групп олигодиендиола с полиизоцианатом.

При содержании пластификатора менее 5 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиции, снижаются динамические и физико-механические свойства покрытия. Использование большего, чем 30 мас.ч. количества пластификатора приводит к снижению прочностных свойств покрытия. Соотношение компонентов в пластификаторе, представляющем собой продукт взаимодействия смеси олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров - с полиизоцианатом в присутствии оловоорганического катализатора, должно строго выдерживаться и составлять 5:1:0,005 соответственно. Уменьшение содержания полиизоцианата менее указанного в соотношении приводит к снижению прочностных свойств покрытия. Увеличение количества полиизоцианата свыше указанного в соотношении приводит к снижению относительного удлинения материала покрытия. Использование оловоорганического катализатора в количестве, меньшем, чем указано в соотношении, приводит к снижению физико-механических и динамических свойств покрытия. Превышение концентрации оловоорганического катализатора свыше указанной в соотношении приводит к снижению динамических показателей покрытия.

Использование меньшего, чем 1 мас.ч. содержания трехфункционального низкомолекулярного спирта приводит к снижению динамических свойств покрытия. При концентрации трехфункционального низкомолекулярного спирта свыше 5 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала.

При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.

Использование меньшего, чем 0,01 мас.ч. количества оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании оловоорганического катализатора более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.

При концентрации минерального наполнителя менее 60 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего, чем 100 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.

При содержании 2,4,6-третбутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-третбутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.

Использование этилсиликата в количестве менее 0,8 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. При применении большего, чем 1,6 мас.ч. количества этилсиликата снижаются прочностные свойства покрытия.

При концентрации оксида цинка менее 10 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего, чем 20 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинении отвержденного материала.

Использование диатомита в количестве менее 20 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 30 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.

При концентрации поверхностно-активного вещества менее 4 мас.ч. снижается седиментационная устойчивость композиции. Использование большего, чем 6 мас.ч. количества поверхностно-активного вещества приводит к снижению прочностных свойств покрытия.

Таким образом, предлагаемая композиция позволяет получать эластичные покрытия с улучшенными динамическими и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом.

Композиция для покрытия беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных покрытий содержит олигобутадиендиол, пластификатор - продукт, предварительно полученный путем взаимодействия пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров, с полиизоцианатом в присутствии оловоорганического катализатора при их соотношении 5:1:0,005 соответственно, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, этилсиликат, полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество. Технический результат - повышение седиментационной устойчивости композиции, динамических и физико-механических показателей покрытия. 2 табл.

Композиция для покрытия, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-третбутилфенол, этилсиликат, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит продукт, предварительно полученный путем взаимодействия пластификатора, представляющего собой смесь олигомеров на основе производных диоксана и их эфиров, с полиизоцианатом в присутствии оловоорганического катализатора при их соотношении 5:1:0,005 соответственно и дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол100Пластификатор5-30Минеральный наполнитель60-100Трехфункциональный низкомолекулярный спирт1-5Полиизоцианат14-24Оловоорганический катализатор0,01-1,102,4,6-Три-третбутилфенол0,5-1,5Этилсиликат0,8-1,6Полисульфидный олигомер5-15Оксид цинка10-20Диатомит20-30Поверхностно-активное вещество4-6