КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2012 года по МПК C09D109/00 C09D175/14 

Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 С1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].

Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обусловливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.

Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий сополимер полибутадиена и изопрена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и 2,4,6-три-трет-бутилфенол [патент РФ 2186812 C2, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие, полученное из данной композиции, характеризуется низким уровнем динамических и физико-механических показателей.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является композиция, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол и этилсиликат при следующем соотношении компонентов:

Олигобутадиендиол 100 Пластификатор 5-30 Минеральный наполнитель 90-150 Трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5 Полиизоцианат 12-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6

[патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00, опубл. 2002].

Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие обладает невысоким уровнем динамических и физико-механических свойств. Это обусловлено тем, что трехфункциональный низкомолекулярный спирт, являясь сильнополярным соединением, ограничено совместим с олигодиеновым связующим. При смешении компонентов композиции триол распределяется в виде микрокапель, образуя коллоидную систему. Поэтому плотность поперечного сшивания эластомерного материала (триол выполняет функцию агента разветвления цепи) низка, что не позволяет обеспечить необходимый уровень спортивно-технических и физико-механических свойств упругих покрытий.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение седиментационной устойчивости композиции, улучшение ее перерабатываемости, динамических и физико-механических свойств покрытия.

Техническим результатом является получение композиции с повышенной седиментационной устойчивостью для покрытия с высокими динамическими и физико-механическими свойствами.

Поставленный технический результат решается путем использования композиции, включающей олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат и пластификатор, причем в качестве пластификатора используют диполифторалкиловый эфир фталевой кислоты

и композиция дополнительно содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°C 7,5-50 Па·c, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество, полифторированный спирт и диацетат-ди-ε-капролактамат меди при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100 Глицерин 5-20 Минеральный наполнитель 60-100 Полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-трет-бутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6 Полисульфидный олигомер 5-15 Оксид цинка 10-20 Диатомит 20-30 Поверхностно-активное вещество 4-6 Пластификатор 1-3 Полифторированный спирт 0,1-1 Диацетат-ди-ε-капролактамат меди 0,1-0,5

По параметру растворимости полисульфидные олигомеры занимают промежуточное положение между олигодиендиолами и триолами. Предварительное смешение полисульфидного олигомера с глицерином и полифторированным спиртом позволяет получать гомогенную смесь хорошо совместимую с олигодиендиоловым связующим. При отверждении композиции образуется регулярная сетчатая структура с узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Кроме того, сульфгидрильные группы полисульфидного олигомера взаимодействуют с полиизоцианатом, что приводит к дополнительному сшиванию эластомерной матрицы. Введение в композицию оксида цинка и диацетат-ди-ε-капролактамата меди способствует увеличению степени превращения меркаптогрупп полисульфидного олигомера. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному окислению меркаптогрупп полисульфидного олигомера и повышению физико-механических свойств покрытия. Использование поверхностно-активного вещества и полифторированного спирта позволяет повысить перерабатываемость и седиментационную устойчивость композиции за счет увеличения адсорбционного взаимодействия на границе олигомерное связующее - твердая фаза.

Полифторированный спирт способствует улучшению перерабатываемости композиций и увеличению адгезионной прочности сцепления с субстратами. Введение диацетата-ди-ε-капролактамата меди приводит к повышению уровня адгезионного взаимодействия с субстратами, термоокислительной и световой стабильности полиуретанов. При этом диацетат-ди-ε-капролактамат меди катализирует процесс полиуретанообразования и способствует более полной конверсии реагентов.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.% и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду (25°C) 8,5-22 Па·с; содержанием концевых гидроксильных групп 0,7-1,7%; микроструктурой,%: 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, 900-910 кг/м³ (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

Наполнителями композиции служат минеральные порошки средней дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк.

2,4,6-три-трет-бутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).

Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность 955-990 кг/м³; массовая доля диоксида кремния 31-34%; массовая доля тетраэтоксисилана 50-60%; оптическая плотность при длине волны 600 нм 0,3-0,4.

Глицерин (ГОСТ 6259-75) - низкомолекулярный трехфункциональный спирт, который используется в качестве агента разветвления цепи.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоцианаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.

В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2, характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью (25°C) 7,5-50 Па·с (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).

Оксид цинка (ГОСТ 202-84) используется в качестве отвердителя и наполнителя.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

В качестве поверхностно-активного вещества использовались натриевые соли рицинолевых кислот фракции С₁₇-С₁₉, представляющие собой, в зависимости от температуры, вязкие жидкости или пасты. Данные соединения являются продуктами омыления щелочью некондиционного касторового масла. Содержание влаги в ПАВ не превышает 5,0 мас.%. Технический продукт является типичным анионактивным веществом, что предопределило его выбор для модификации твердых компонентов композиции (в частности, наполнителей - мела, извести-отсева и др.), имеющих щелочную природу.

В качестве полифторированного спирта использовались следующие соединения: 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 H(CF₂CF₂)₂CH₂OH, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 H(CF₂CF₂)₃CH₂OH, 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 H(CF₂CF₂)₄CH₂OH, 1,1,11-тригидроперфторундеканол-1 H(CF₂CF₂)₅CH₂OH.

Диацетат-ди-ε-капролактамат меди получают при взаимодействии 1 моль диацетата меди и 2 моль ε-капролактама в хлороформе [Ефанова Е.Ю. Катализ реакции ε-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2002. - С.11].

Пластификатор представляет собой диполифторалкиловые эфиры фталевой кислоты, полученные по реакции фталевого ангидрида и полифторированного спирта:

Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и полифторированного спирта в количестве 0,02 моль (4,64 г для 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 6,64 г для 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 соответственно) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°C. Затем гомогенизируют реакционную массу при интенсивном перемешивании и выдерживают при 130°C в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом полифторированный спирт и циклогексанон, промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°C) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку диполифторалкилового эфира осуществляют перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.

Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый)эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т.пл. 84-86°C. ИК-спектр, ν, см^-1: 2962-2920 (C-H), 1804 (C=O), 1648-1528 (С_ар-С_ар), 1210-1150 (C-F).

Ди(1,1,7-тригидроперфторгептиловый)эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т.пл. 64-66°C. ИК-спектр, ν, см^-1: 2968-2920 (C-H), 1792 (C=O), 1651-1518 (С_ар-С_ар), 1219-1157 (C-F).

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат, оксид цинка и оловоорганический катализатор поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.

Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 1. Введение компонентов композиции осуществляют следующим образом. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 5 г глицерина, 15 г полисульфидного олигомера - тиокола марки I, 4 г поверхностно-активного вещества, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 0,8 г этилсиликата, 30 г диатомита, 1 г пластификатора, 0,1 г полифторированного спирта и 0,1 г диацетата-ди-ε-капролактамата меди. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 24 г полиизоцианата, 20 г оксида цинка и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.

Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 1-10.

Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 50 г олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,3, 120 г талька, 3 г триэтаноламина, 0,03 г дибутилдилаурината олова, 1,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола и 1,2 г этилсиликата. Смешение компонентов проводят в течение 20 минут, после чего в суспензию добавляют еще 50 г олигобутадиендиола, 20 г хлорпарафина ХП-470 и продолжают смешивать компоненты в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 16 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.

Образцы покрытия испытывают на твердость по Шору, условную прочность, относительное удлинение и эластичность по отскоку по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73 и ГОСТ 2678-88. Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре (см. Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики, 1957. Т.26. 4, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела, 1961, Т.3. 11, с.3487-3494). Испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6, путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом.

Седиментационную устойчивость оценивали по следующей методике. Композиция сразу после изготовления заливалась в цилиндры объемом 100 см³. Цилиндры выдерживались при температуре 45±2°C в течение 60 суток. По истечении заданного времени выдержки отбирался верхний слой композиции в количестве 40 мл. Пробу растворяли в уайт-спирите и центрифугировали раствор до полного отделения твердой фазы, содержание которой определяли гравиметрическим методом. Далее рассчитывали количество твердой фазы φ, оставшейся в отобранном слое: φ=x₁/x₀, где x₀ - содержание наполнителей в свежеприготовленной композиции, мас.%, x₁ - содержание наполнителей в отобранном слое после выдержки композиции, мас.%.

Состав композиции и свойства покрытия, полученного по предлагаемому способу, приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, при содержании полисульфидного олигомера менее 5 мас.ч. не достигается эффект повышения динамических и физико-механических свойств. При концентрации полисульфидного олигомера свыше 15 мас.ч. покрытие имеет пониженный уровень комплекса свойств из-за конкурирующей реакции сульфгидрильных групп полисульфидного олигомера и гидроксильных групп олигодиендиола с полиизоцианатом.

При содержании олигобутадиендиола менее 100 мас.ч. и свыше 100 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия и жизнеспособность композиции.

Использование глицерина менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции. Применение большего чем 20 мас.ч. количества глицерина способствует снижению прочностных свойств покрытия и жизнеспособности.

При содержании полиизоцианата менее 14 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полииизоцианата свыше 24 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.

Использование меньшего количества чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.

При концентрации минерального наполнителя менее 60 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего, чем 100 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.

При содержании 2,4,6-три-трет-бутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-трет-бутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.

Использование этилсиликата в количестве менее 0,8 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. Применение большего чем 1,6 мас.ч. количества этилсиликата приводит к снижению прочностных свойств покрытия.

При концентрации оксида цинка менее 10 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего чем 20 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинении отвержденного материала.

Использование диатомита в количестве менее 20 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 30 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.

При концентрации поверхностно-активного вещества менее 4 мас.ч. снижается седиментационная устойчивость композиции. Использование большего чем 6 мас.ч. количества поверхностно-активного вещества приводит к снижению прочностных свойств покрытия.

При содержании пластификатора менее 1 мас.ч., а также более 3 мас.ч. наблюдается ухудшение перерабатываемости композиции и некоторое снижение физико-механических и динамических характеристик. При концентрации полифторированного спирта менее 0,1 мас.ч. не наблюдается эффекта повышения седиментационной устойчивости композиции и при этом снижается стойкость к атмосферному воздействию. Использование большего чем 1 мас.ч. количества полифторированного спирта, приводит к снижению седиментационной устойчивости композиции и прочностных свойств покрытия, а также его вспениванию.

Таблица 2. Показатели покрытия Значения показателей Прототип
пат. 2190002 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Количество твердой фазы в пробе, % 87 96 95 93 85 89 84 87 91 92 65 Твердость по Шору А, усл.ед 84 83 86 82 85 87 82 88 84 83 56 Условная прочность, МПа 3,6 4,7 4,9 4,2 4,8 3,5 5,5 5,4 3,6 3,5 1,9 Относительное удлинение, % 240 320 315 280 325 235 340 330 245 240 180 Эластичность по отскоку, % 59 74 78 64 77 50 79 82 62 60 44 Динамический модуль упругости, МПа 7,0 9,0 8,5 7,8 9,5 8,0 11,0 10,0 6,5 6,0 4,8 Тангенс угла механических потерь 0,091 0,080 0,083 0,086 0,077 0,087 0,074 0,078 0,086 0,089 0,112 Отскок баскетбольного мяча, % 127 137 136 131 139 129 142 140 126 128 110 Отскок теннисного мяча, % 124 131 132 128 133 126 136 135 122 125 110

При содержании диацетата-ди-ε-капролактамата меди менее 0,1 мас.ч. уменьшается стойкость покрытия к атмосферному старению, понижается жизнеспособность композиции. Использование диацетата-ди-ε-капролактамата меди в количестве более 0,5 мас.ч. приводит к понижению прочностных показателей.

Таким образом, предлагаемая композиция характеризуется повышенной седиментационной устойчивостью и позволяет получать эластичные покрытия с улучшенными динамическими и физико-механическими характеристиками по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция содержит олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, полисульфидный олигомер, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество, пластификатор, полифторированный спирт, диацетат-ди-ε-капролактамат меди. Технический результат - повышение седиментационной устойчивости и перерабатываемости композиции, динамических и физико-механических показателей покрытия. 2 табл.

Композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, этилсиликат и пластификатор, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора используют диполифторалкиловый эфир фталевой кислоты:

и композиция дополнительно содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью 7,5-50 Па·с при 25°С, оксид цинка, диатомит, поверхностно-активное вещество, полифторированный спирт и диацетат-ди-ε-капролактамат меди при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол 100 Глицерин 5-20 Минеральный наполнитель 60-100 Полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5-1,5 Этилсиликат 0,8-1,6 Полисульфидный олигомер 5-15 Оксид цинка 10-20 Диатомит 20-30 Поверхностно-активное вещество 4-6 Пластификатор 1-3 Полифторированный спирт 0,1-1 Диацетат-ди-ε-капролактамат меди 0,1-0,5