СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПРИСАДОК Российский патент 2008 года по МПК C10M135/04 C07C319/14 B01J31/18 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза присадок, обладающих повышенными противозадирными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью, которые могут использоваться для изготовления трансмиссионных масел.

Известен способ получения полисульфированных олефинов взаимодействием однохлористой или двухлористой серы, по меньшей мере, с одним С₂-С₅-олефином, обычно изобутиленом, для получения аддукта. Синтезированный аддукт контактирует одновременно с галогенуглеводородом, соединением серы, например сульфидом, гидросульфидом или полисульфидом щелочного металла и элементарной серой в водной или водно-спиртовой среде. Смесь нагревают и после расслаивания отделяют органический слой, содержащий полисульфированный олефин, который может быть обработан основанием. Полученные олефины, содержащие значительное количество серы, имеют достаточную вязкость и растворимость в минеральных, а также в синтетических маслах. Они используются как присадки высокого давления в смазочных маслах для зубчатых передач и для обработки металлов /Заявка Франции 2563231, МКИ С10М 135/04, 1985 г./.

Существенным недостатком данного способа является многостадийность и наличие значительного количества сточных вод и отходов производства.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с элементарной серой и сероводородом при соотношении исходных компонентов 1:1; 5:0,5 и температуре 171°С. Осерненные α-олефины содержат 20,6% серы /Международная заявка РСТ (WO) 88/02771, МКИ С10М 135/02, 141/08, 1987 г./.

Недостатками данного способа являются применение в качестве реагента и катализатора токсичного сероводорода, что требует особых условий безопасного ведения процесса;

образование в присутствии сероводорода меркаптанов, придающих получаемой серусодержащей присадке труднопереносимый запах;

необходимость удаления сероводорода и образующихся меркаптанов из полученной серусодержащей присадки с целью придания последней требуемых органолептических свойств;

наличие значительного количества газовых выбросов, содержащих сероводород и меркаптаны.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с элементарной серой при температуре 130-150°С в течение 4 часов в присутствии катализатора, в качестве которого используют моно-, ди- или триэтаноламин. Осерненные α-олефины содержат 29,6-33% серы (RU 2168536, МКИ С10М 135/02, 10.06.2001 г.).

Недостатками данного способа являются использование широкой фракции C₁₆-C₂₈ α-олефинов, что затрудняет использование полученного продукта в качестве присадки;

большая продолжительность процесса;

синтезированные серусодержащие присадки могут быть использованы для получения только технологических смазок и не могут быть использованы для производства трансмиссионых масел;

применение в качестве катализатора моно-, ди- или триэтаноламинов, что требует дополнительной очистки от корозионно-активных веществ при компаудировании в маслах присадки данного типа.

Известен способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с элементарной серой при температуре 130-150°С в течение 7 часов в присутствии 0,5-5 мас.% на сырье катализатора, в качестве которого используют диалкилдитиофосфат цинка. Осерненные α-олефины содержат 30,1-35,1% серы (RU 2181137, МКИ С10М 135/04, 10.04.2002 г.).

Недостатками данного способа являются использование широкой фракции C₁₆-C₂₈ α-олефинов, что затрудняет использование полученного продукта в качестве присадки;

большая продолжительность процесса;

повышенный расход катализатора.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения серусодержащей присадки взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с серой при 150-160°С в течение 14 ч в присутствии диэтаноламина (ДЭА), либо триэтаноламина (ТЭА), либо N-метилпирролидона (N-МП) в количестве 1-5 мас.% на сырьё. Содержание серы в готовой присадке составляет 24,5-28,9 мас.% (RU 2148617, МКИ С10М 135/04, 10.05.2000 г.).

Недостатками данного способа являются большая продолжительность синтеза присадки (14 часов), а также сравнительно невысокое содержание серы в готовой присадке (24,5-28,9 мас.%).

Изобретение решает техническую задачу - упрощение технологии процесса получения присадки. Техническим результатом является разработка технологичного способа, позволяющего уменьшить продолжительность процесса получения присадки с содержанием серы 30,4%, и расширение области применения предлагаемой присадки, которая может быть использована для изготовления трансмиссионных масел.

Поставленный технический результат достигается способом получения серусодержащих присадок путем взаимодействия α-олефинов фракции С₁₆-С₁₈ с серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, причём процесс проводят в течение 2,5-3 часов, а в качестве катализатора используют продукт взаимодействия при температуре 70-75°С диизобутилфосфорной кислоты и бутилметакрилата, взятых в эквимолярных соотношениях, при этом катализатор берут в количестве 0,5-4,5 мас.% на α-олефины.

Процесс получения катализатора заключается в следующем: смешивают в течение часа диизобутилфосфорную кислоту и бутиловый эфир метакриловой кислоты в эквимолярном соотношении при температуре 70-75°С. По окончании подачи эфира реакционная масса перемешивается в течение 1 часа при азотной продувке. Получают прозрачный жидкий продукт светло-коричневого цвета характерного запаха. По окончании реакции определяют кислотное число реакционной массы, которое снижается с 210 мг КОН/г до 3-5 мг КОН/г. Использование в качестве катализатора полученного продукта в количестве 0,5-4,5 мас.% позволяет проводить реакцию взаимодействия серы с α-олефинами при пониженной температуре 130-150°С и с меньшей продолжительностью процесса (2,5-3 часа). Дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к значительному увеличению содержания серы в присадке (пример 5). Кинетическая кривая (пример №4) представлена на чертеже. В начальный период времени подачи серы (0,5 часа) к α-олефинам накопление серы в продукте происходит незначительно (до 5%). После окончания подачи серы и повышения температуры до 150°С в течение 2 часов происходит резкое повышение связанной серы в продукте. Дальнейшее проведение процесса более 3 часов не приводит к заметному увеличению концентрации серы, что показывает нецелесообразность проведения процесса более 2,5-3 часов. При этом содержание серы в присадке составляет 30,4 мас.%. Синтезированная серусодержащая присадка без какой-либо последующей переработки и выделения катализатора может быть использована для получения различных трансмиссионных масел.

Способ осуществляют следующим образом. В термостатированный реактор, снабженный эффективной мешалкой, холодильником, термометром, загружают α-олефины фракции C₁₆-C₁₈ и 0,5-4,5 мас.% по отношению к исходным α-олефинам катализатора. Температуру в реакторе повышают до 130°С и подают гранулированную серу в течение 0,5 ч. Далее температуру повышают до 150°С и в течение 2-2,5 ч осуществляют реакцию взаимодействия серы с олефинами. Реакционную массу охлаждают до 40°С и отделяют от непревращенной серы фильтрацией.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный эффективной мешалкой, термометром, обратным холодильником, при перемешивании (300 об./мин) загружают 300 г α-олефиновой фракции С₁₆-С₁₈ и 1,5 г (0,5 мас.%) катализатора. Температуру в реакторе повышают до 130°С подают 150 г гранулированной серы в течение 0,5 ч. Далее температуру повышают до 150°С и в течение 2-2,5 ч осуществляют реакцию взаимодействия серы с α-олефинами. Реакционную массу охлаждают до 40°С и отделяют от непревращенной серы фильтрацией. Получено 410,9 г присадки, содержащей 25,1 мас.% серы.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 2,5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г.

Получено 411,6 г присадки с содержанием серы 27,7 мас.%.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 4 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г. Получено 408,9 г присадки с содержанием серы 29,8 мас.%.

Пример 4 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 4,5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г.

Получено 417,6 г присадки с содержанием серы 30,4 мас.%.

Пример 5 проводят аналогично примеру 1, но катализатора подают 5 мас.% на α-олефины. Количество подаваемой серы составляет 150 г. Получено 420,8 г присадки с содержанием серы 30,5 мас.%.

Предлагаемое изобретение может найти применение в производстве серусодержащих присадок для изготовления трансмиссионных масел.

Для испытания присадки был приготовлен образец масла типа ТМ-4.

Результат испытания представлен в таблице.

Качество масла ТМ-4 с вовлечением синтезированной присадки удовлетворяет всем требованиям ТУ 38.301-29-90-97.

Таблица№ п/пПоказательНорма по ТУФактич.1Вязкость кинематическая при 100°С, сСт≥13.514.662Индекс вязкости≥100101.73Плотность при 20°С, кг/м³≤900888.94Температура вспышки, о.т., °С≥2002205Температура застывания, °С≤-30-326Массовая доля мех. примесей, %отс.отс.7Массовая доля воды, %следыотс.8Массовая доля серы за счёт присадок, %≥0.70.989Массовая доля фосфора за счёт присадок, %≥0.030.09110Трибологические характеристики на ЧШМ:
индекс задира, кгс
диаметр пятна износа, мм
нагрузка сваривания, кгс≥40
≤0.8
≥22449.98
0.44
29911Совместимость с резиновыми уплотнениями (изменение объёма) в течение 72 ч, %:  марки 2801 при Т=135°С+10÷-2+1.11марки 57-5025 при Т=110°С±8+1.455

Таким образом, предлагаемый способ получения серусодержащей присадки по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:

1. Требуется меньшее количество катализатора для получения присадки.

2. Снижается продолжительность процесса с 14 часов до 3 часов.

3. Содержание серы в серусодержащей присадке повышается на 0,6-5,9 %.

4. Процесс проводят при более низкой температуре 130-150°С.

5. Полученная присадка не требует дополнительной очистки от применяемого катализатора.

6. Предлагаемая присадка может быть использована не только для изготовления технологических смазок (прототип), но и для изготовления трансмиссионных масел.

Использование: в области синтеза присадок к смазочным материалам. Сущность: α-олефины фракции C₁₆-C₁₈ подвергают взаимодействию с серой при 130-150°С в течение 2,5-3 ч в присутствии 0,5-4,5 мас.% по отношению к α-олефинам катализатора. В качестве катализатора используют продукт взаимодействия диизобутилфосфорной кислоты и бутилметакрилата, взятых в эквимолярных количествах, при температуре 70-75°С. Технический результат - повышение содержания серы в присадке до 30,4% и снижение продолжительности процесса получения присадки. 1 табл., 1 ил.

Способ получения серусодержащих присадок путем взаимодействия α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с серой при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в течение 2,5-3 ч, а в качестве катализатора используют продукт взаимодействия при температуре 70-75°С диизобутилфосфорной кислоты и бутилметакрилата, взятых в эквимолярных соотношениях, при этом катализатор берут в количестве 0,5-4,5 мас.% на α-олефины.