СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПАРАТЕЛЛУРИТА ИЗ РАСПЛАВА ПО ЧОХРАЛЬСКОМУ Российский патент 2008 года по МПК C30B15/20 C30B29/16 

Область техники

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов парателлурита из расплава по Чохральскому.

Уровень техники

Известен способ выращивания монокристаллов из расплава по Чохральскому с программированием скоростей вращения тигля и затравки, отличающийся тем, что выращивание ведут под углом b к вертикали, соответствующей заданному кристаллографическому направлению, причем величину угла в определяют по формуле 0,2arcsin(h/d)≤b≤0,8arcsin(h/d), где d - диаметр кристалла, h - капиллярная постоянная, , σ - поверхностное натяжение расплава, ρ - плотность расплава, g - ускорение свободного падения (патент РФ №2241792, 2004).

Данный способ использовался в том числе и при выращивании монокристаллов парателлурита. К недостаткам способа относятся: сравнительно низкий выход годной продукции (25%), сравнительно небольшие размеры получаемых кристаллов (не более 60 мм в диаметре и не более 60 мм в высоту), достаточно высокая плотность дислокации (не менее 1,8·10⁴ см^-2), а также вызванные микродефектами высокие световые потери в кристаллах (показатели ослабления света не ниже 0,02 см^-1) и высокое светорассеяние (градации В и С - по международной классификации). Недостатки способа связаны с тем, что несмотря на наклонное положение вытягиваемого кристалла гидродинамические потоки расплава в тигле либо совершенно хаотичны (при малых диаметрах кристалла), либо неоптимальны (только от стенок тигля к вращающемуся кристаллу - при средних по величине диаметрах кристаллов, или только от вращающегося кристалла к стенкам - при больших диаметрах), либо несколько раз (3-5 раз) за время ростового процесса изменяют общее направление течения. Это приводит к сильно выпуклой или сильно вогнутой форме фронта кристаллизации, а также к скачкообразным изменениям тепловых полей вблизи межфазной границы и, как следствие, к неравномерности захвата примесей и к повышенным концентрациям дислокации и других структурных дефектов в растущем кристалле.

Известен также способ выращивания монокристаллов парателлурита по Чохральскому из неподвижного тигля (Grabmaier J.G. Suppression of constitutional supercooling in Czochralsky grown paratellurite. // J. Crystal Growth. 1979. V.20. P.82-83). Хотя при его реализации также применялись различные скорости вращения затравки и скорости вытягивания, определение их оптимальных значений осуществлялось чисто эмпирически - по результатам исследований уже выращенных кристаллов. Недостаток указанного способа заключается в низком выходе годной продукции, связанном с большими концентрациями структурных дефектов в получаемых кристаллах: дислокации, блоков, пузырьков, включений посторонних примесей. Причина появления дефектов, по мнению автора статьи, состоит в конституционном переохлаждении расплава на фронте кристаллизации. Однако на самом деле эта причина является вторичной, поскольку к критическим переохлаждениям приводит неоптимальная гидродинамика расплава в тигле и ее скачкообразные изменения в ходе ростовых процессов.

Наиболее близкий к заявленному способ выращивания монокристаллов парателлурита описан в статье: Kumaragurubaran S., Krishnamurthy D., Subramanian C., Ramasamy P. Growth of paratellurite crystals: effect of axial temperature gradient on the quality of the crystals. // J. Crystal Growth. 2000. V.211. P.276-280. Кристаллы выращивались из неподвижного тигля по Чохральскому при различных скоростях вытягивания (0,3 мм/час - 2 мм/час), различных скоростях вращения (25 об/мин - 55 об/мин) и при различных значениях вертикальных температурных градиентов (10°С/см-60°С/см). К недостаткам способа относятся низкий выход годной продукции и низкая воспроизводимость свойств получаемых кристаллов. В булях в больших концентрациях содержатся различные структурные дефекты: примеси, дислокации, вуали (туманности), пузырьки. Авторами статьи отмечено и такое явление, как искажение в процессе роста формы кристаллов - их искривление или скручивание. Недостатки указанного способа также связаны с неоптимальной гидродинамикой расплава в тигле с вращающимся растущим кристаллом.

Сущность изобретения

Целями предлагаемого изобретения являются увеличение размеров и улучшение оптического качества и однородности свойств монокристаллов парателлурита за счет существенного снижения концентраций ростовых структурных дефектов.

Применение изобретения позволяет стабильно получать кристаллы парателлурита, пригодные, в силу своих рекордно больших размеров и высокого оптического качества, для изготовления светозвукопроводов акустооптических устройств всех известных типов и назначений, а также уникальных устройств (например, перестраиваемых фильтров изображений), для которых принципиально требуются светозвукопроводы длиной 60-70 мм и более.

В основу изобретения положено программируемое управление гидродинамикой расплава диоксида теллура в верхней части тигля - вблизи вращающегося растущего кристалла.

Новизна технического решения заключается в том, что в зависимости от диаметров кристалла и тигля скорость вращения кристалла выбирается не произвольно, а таким образом, чтобы в приповерхностных слоях расплава вокруг кристалла образовывалось определенное устойчивое гидродинамическое течение. Это течение характеризуется наличием вращающихся в том же направлении, что и кристалл, но с меньшей скоростью, двух диаметрально противоположных конвективных ячеек в виде вихрей, имеющих из-за меньшей температуры более темный цвет, чем остальная поверхность расплава.

Конвективные ячейки сходного типа в тиглях с расплавами некоторых веществ рассматривались, например, в монографии: Вильке К.-Т. выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977, 600 с., в которой на стр.488 приведены рисунки таких ячеек (виды сверху - со стороны кристалла). Однако никаких сведений о влиянии таких гидродинамических течений на структурное качество выращиваемых кристаллов, в том числе и кристаллов парателлурита, в известной литературе не содержится.

Условия образования движущихся конвективных ячеек в виде вихрей Тейлора вокруг вращающегося цилиндра, погруженного в жидкость, налитую в цилиндрический сосуд, подробно рассмотрены в монографии: Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. С.19-23. Однако, во-первых, в отличие от системы, описанной в данной работе, в которой цилиндр погружен на всю глубину и вызывает вращательное движение слоев жидкости вдоль всей своей поверхности, в тигле с расплавом кристалл соприкасается с жидкостью только нижней торцевой частью - по фронту кристаллизации. Поэтому и критическая скорость вращения ω_кр, при которой возникают вихри Тейлора в системах цилиндр-жидкость и кристалл-расплав должна быть различной (для второй системы, очевидно, большей), и числа Рейнольдса, рассчитываемые в упомянутой работе по формуле Re=ω·r(R-r)/ν, где ω - скорость вращения внутреннего цилиндра, R - радиус сосуда, r - радиус цилиндра, ν - кинематическая вязкость жидкости, должны отличаться от чисел Рейнольдса, рассчитываемых по обычной для метода Чохральского формуле Re=ω·r²/ν, где r - радиус кристалла. Во-вторых, влияние вихрей Тейлора, внутри которых жидкость движется то от стенок сосуда к цилиндру, то от цилиндра к стенкам сосуда по спиральным траекториям на качество выращиваемых кристаллов в случае использования способа Чохральского, не рассмотрено ни в работе Хакена, ни в какой-либо другой известной литературе.

Уникальная возможность непосредственного наблюдения гидродинамических потоков на поверхности расплава диоксида теллура и связанная с ней возможность управления гидродинамикой с помощью программируемого изменения скорости вращения кристалла, реализованные в предлагаемом изобретении, обусловлены необычайно высоким значением критерия Прандтля для расплава диоксида теллура, равном четырем (Pr=ν/χ=4, где ν - кинематическая вязкость, χ - температуропроводность). Типичные значения критерия Прандтля для расплавов полупроводников и диэлектриков на один-два порядка меньше - Pr˜10^-1-10^-2. Таким образом, из-за слабого механизма молекулярной теплопроводности рассасывание неоднородно нагретых тепловых фронтов в расплаве диоксида теллура, образующихся при гидродинамическом массопереносе, происходит медленно, и области с переохлажденным расплавом становятся различимыми визуально и с помощью видеоаппаратуры. При определенных значениях радиуса кристалла и скорости его вращения на поверхности расплава образуется устойчивая гидродинамическая структура с двумя обращающимися соосно с кристаллом диаметрально противоположными конвективными ячейками более темного, чем остальной расплав, цвета. Скорости обращения ячеек вокруг центра тигля примерно в 10-15 раз меньше скоростей вращения самого кристалла. Именно такой гидродинамический режим в расплаве оказывается наиболее благоприятным с точки зрения улучшения качества и увеличения размеров выращиваемых кристаллов парателлурита.

Физическое объяснение оптимизации ростовых условий при такой гидродинамике состоит в том, что в течение полуоборота ячеек (вихрей) направление потоков расплава на фронте кристаллизации изменяется на обратное. Это препятствует образованию на фронте кристаллизации застойных участков расплава под центром кристалла и разрушает ламинарное течение расплава под периферийными участками кристалла. Наличие вихрей приводит к отрыву газовых пузырьков от фронта кристаллизации и к более равномерному по площади распределению примесей в кристалле.

Краткое описание

При реализации предлагаемого способа режимы гидродинамики расплава проходят следующие стадии:

1. При опускании затравки в расплав гидродинамические тонкие потоки более холодного расплава (темного цвета) движутся по поверхности тигля хаотично, как правило проходя через центр тигля и касаясь затравки. На фиг.1 изображены: а - полученная с помощью цифровой видеокамеры экспериментальная картина гидродинамических потоков в тигле диаметром 10 см с расплавом диоксида теллура и опущенной в него затравкой из кристалла парателлурита радиусом 0,3 см, вращающейся со скоростью 1,36 с^-1 по часовой стрелке; б - идеализированная схема потоков: 1 - кристалл, 2 - потоки, 3 - тигель.

2. При достижении кристаллом диаметра, примерно в три раза меньшего, чем диаметр тигля, на поверхности расплава образуется система неподвижных (в смысле изменения своих угловых положений) потоков холодного расплава в виде прямых тонких полос, сходящихся на кристалле (фиг.2). На фиг.2 изображены: а - полученная с помощью цифровой видеокамеры картина гидродинамических потоков в тигле диаметром 10 см с расплавом диоксида теллура и вращающимся по часовой стрелке со скоростью 1,36 с^-1 растущим кристаллом парателлурита радиусом 1,8 см, вытягиваемым со скоростью 0,8 мм/час; б - идеализированная схема потоков: 1 - кристалл, 2 - потоки, 3 - тигель.

3. При достижении кристаллом некоторого диаметра, примерно равного 0,5-0,6 диаметра тигля, на поверхности расплава образуется устойчивая система двух диаметрально противоположных конвективных ячеек темного цвета, вращающихся в том же направлении, что и кристалл. Такая гидродинамика расплава является оптимальной с точки зрения структурного качества кристаллов парателлурита, может не изменяться в течение 100 и более часов и соответствует реализации предлагаемого изобретения. Оптимальный гидродинамический режим иллюстрируется фиг.3. На фиг.3 изображены: а и б - полученные с помощью цифровой видеокамеры с интервалом 17 секунд картины гидродинамических потоков, а именно - одной из двух конвективных ячеек (вихрей) холодного, более темного расплава диоксида теллура, указанной белой стрелкой, продвигающейся по часовой стрелке в тигле диаметром 10 см с вращающимся в том же направлении со скоростью 1,5 с^-1 (14,3 об/мин) кристаллом парателлурита радиусом 3,2 см, вытягиваемым со скоростью 0,25 мм/час; в - идеализированная схема потоков: 1 - кристалл; 2 - две конвективные ячейки (вихри Тейлора); 3 - тигель.

4. При дальнейшем увеличении диаметра кристалла до значений 0,8-0,85 диаметра тигля или же при увеличении скорости вращения до 15-18 об/мин система с двумя конвективными ячейками (вихрями) разрушается и происходит полное хаотичное перемешивание расплава в пространстве между кристаллом и стенками тигля. Кристаллы, выращенные в таком гидродинамическом режиме, существенно уступают по структурному качеству кристаллам, выращенным в режиме с двумя конвективными ячейками (вихрями Тейлора). Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа основной объем выращенного кристалла должен соответствовать гидродинамике расплава, изображенной на фиг.3, для чего после выхода кристалла парателлурита на диаметр следует выбирать скорость вращения такой, чтобы на поверхности расплава наблюдалась система темных потоков с двумя конвективными ячейками. Наличие требуемой гидродинамики может контролироваться как визуально, так и с помощью видеокамер.

Выращивание без применения изобретения

В установке «Редмет-10» с нагревателем сопротивления из тигля с диаметром 10 см выращен согласно прототипу способом Чохральского монокристалл парателлурита вытягиванием на вращающуюся затравку, ориентированную в кристаллографическом направлении [110]. Размеры кристалла: длина - 56 мм, диаметр - 48 мм.

Технические характеристики процесса:

скорость вытягивания - 0,5 мм/час,

скорость вращения затравки - 38 об/мин.

Характер гидродинамики расплава - система радиальных потоков, сходящихся на кристалле, соответствующая изображенной на фиг.2. Число Рейнольдса, рассчитанное согласно формуле Re=ω·r (R-r)/ν равнялось 537,5, где ω - скорость вращения затравки; R - радиус тигля; r - радиус кристалла; ν=4,56·10^-2см²·c^-1 - кинематическая вязкость расплава. Технические характеристики кристалла:

1. Плотность дислокаций - 3,2·10⁴ см^-2.

2. Аномальная оптическая двуосность - 56'.

3. Поляризационный оптический контраст на длине 30 мм - 19000.

4. Наличие дефектов: имеется зона мелких пузырьков и несколько десятков крупных пузырьков; имеются оптические аномалии - свили.

5. Градация качества по рассеянию: В, С.

6. Выход годной продукции (по объему) - 26%.

Примеры применения способа согласно изобретению

1) В той же установке, из того же тигля и в том же кристаллографическом направлении выращен монокристалла парателлурита.

Размеры кристалла:

длина - 78 мм; диаметр - 76 мм.

Технические характеристики процесса:

Скорость вытягивания - 0,5 мм/час;

Скорость вращения затравки - 18 об/мин (при выходе на диаметр 58 мм), 14 об/мин (при росте цилиндрической части були).

Характер гидродинамики расплава - начиная с диаметра 58 мм и при росте всей цилиндрической части були - система двух конвективных ячеек расплава, вращающихся вокруг центра тигля со скоростью 1,2 об/мин. Число Рейнольдса, рассчитанное согласно формуле Re=ω·r(R-r)/ν, равнялось 146,6.

Технические характеристики монокристалла

1. Плотность дислокации - 2,7·10³ см^-2.

2. Аномальная оптическая двуосность - менее 15'.

3. Поляризационный оптический контраст на длине 30 мм - 26000.

4. Наличие дефектов: пузырьков и свилей не обнаружено.

5. Градация качества по рассеянию: наивысшая категория А.

6. Выход годной продукции (по объему) - 67%.

2) В той же установке, из того же тигля и в том же кристаллографическом направлении выращен монокристалла парателлурита.

Размеры кристалла:

длина - 54 мм; диаметр - 83 мм.

Технические характеристики процесса:

Скорость вытягивания - 0,35 мм/час;

Скорость вращения затравки - 17 об/мин (при выходе на диаметр 61 мм), 13 об/мин (при росте цилиндрической части були).

Характер гидродинамики расплава - начиная с диаметра 61 мм и при росте всей цилиндрической части були - система двух конвективных ячеек расплава, вращающихся вокруг центра тигля со скоростью 1,6 об/мин. Число Рейнольдса, рассчитанное согласно формуле Re=ω·r(R-r)/ν, равнялось 105,2.

Технические характеристики монокристалла

1. Плотность дислокации - 4,6·10³ см^-2.

2. Аномальная оптическая двуосность - менее 20'.

3. Поляризационный оптический контраст на длине 30 мм - 25000.

4. Наличие дефектов: пузырьков и свилей не обнаружено.

5. Градация качества по рассеянию: категории А, В.

6. Выход годной продукции (по объему) - 49%.

Таким образом, при применении предлагаемого способа в несколько раз улучшены оптическое качество и структурное совершенство монокристаллов парателлурита и существенно увеличены размеры кристаллов и выход годной продукции.

Монокристаллы парателлурита, выращенные согласно предлагаемому способу, использованы при изготовлении светозвукопроводов (СЗП) уникальных акустооптических устройств нового поколения и успешно испытаны в этих устройствах: в астрофизических фильтрах эмиссионных линий излучения сейферовских галактик и квазаров; в бортовом спектрометре СПИКАВ космического аппарата «Венера-Экспресс»; в системах лазерного наведения; в измерителях длин волн излучения фентосекундных лазеров с рекордной длиной светозвукопровода (более 70 мм).

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов парателлурита из расплава методом Чохральского. Выращивание осуществляют из неподвижного тигля с программированием скоростей вытягивания и вращения затравки, при этом после выхода на требуемый диаметр вытягивание цилиндрической части кристалла осуществляют при скоростях вращения, соответствующих диапазону чисел Рейнольдса Re=100-150, рассчитанных согласно формуле Re=ω·r(R-r)/ν, где ω - скорость вращения затравки (с^-1), R - радиус тигля (см), r - радиус кристалла (см), ν - кинематическая вязкость расплава (см•с^-1), при которых на поверхности расплава наблюдается устойчивая система двух обращающихся вокруг кристалла диаметрально-противоположных конвективных ячеек (вихрей Тейлора) переохлажденного расплава более темного цвета, чем остальная поверхность расплава. Изобретение позволяет улучшить структурное совершенство кристаллов при одновременном увеличении их размеров. Полученные кристаллы обладают высокой оптической однородностью, минимальным уровнем рассеяния излучения и имеют минимальные концентрации структурных дефектов. 3 ил.

Способ выращивания монокристаллов парателлурита из расплава по Чохральскому из неподвижного тигля с программированием скоростей вытягивания и вращения затравки, отличающийся тем, что после выхода на требуемый диаметр вытягивание цилиндрической части кристалла осуществляют при скоростях вращения, соответствующих диапазону чисел Рейнольдса Re=100-150, рассчитанных согласно формуле Re=ω·r(R-r)/ ν, где ω - скорость вращения затравки (с^-1); R - радиус тигля (см); r - радиус кристалла (см); ν - кинематическая вязкость расплава (см²·c^-1), при которых на поверхности расплава наблюдается устойчивая система двух обращающихся вокруг кристалла диаметрально-противоположных конвективных ячеек переохлажденного расплава более темного цвета, чем остальная поверхность расплава.