СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПАРАТЕЛЛУРИТА ГРАННОЙ ФОРМЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C30B15/00 C30B15/14 C30B15/22 C30B29/16 

Изобретение относится к способу и устройству для выращивания монокристаллов парателлурита методом Чохральского.

Известен способ выращивания монокристаллов из расплава по Чохральскому с программированием скоростей вращения тигля и затравки, в котором выращивание ведут под углом b к вертикали, соответствующей заданному кристаллографическому направлению [патент РФ №2241792, МПК: С30В 15/36; 15/20, опубл. 10.12.2004]. Данный способ использовался при выращивании монокристаллов парателлурита и кремния. К недостаткам способа относятся: низкий выход годной продукции (25%), небольшие размеры получаемых кристаллов (не более 60 мм в диаметре и не более 60 мм в высоту), высокая плотность дислокации (не менее 1,8·10⁴ см^-2) и высокое светорассеяние.

Известен также способ выращивания монокристаллов парателлурита методом Чохральского из неподвижного тигля [Grabmaier J.G. Suppression of constitutional supercooling in Czochralsky grown paratellurite. // J. Crystal Growth. 1973. V.20. P.82-83]. Авторы применяли различные скорости вращения затравки (50-170 об/мин) и скорости вытягивания (3-10 мм/час), при градиенте 10 град/см. Недостатки способа: небольшие размеры получаемых кристаллов (не более 15 мм в диаметре и не более 60 мм в высоту), низкий выход годной продукции, обусловленный большим количеством включений Pt и газовых пузырей. Авторы объясняют плохое качество кристаллов высокой концентрацией Pt в расплаве (1,2·10^-4 мол.%), что приводит к конституционному переохлаждению расплава на фронте кристаллизации.

Еще один способ выращивания монокристаллов парателлурита описан в статье [Kumaragurubaran S., Krishnamurthy D., Subramanian C., Ramasamy P. Growth of paratellurite crystals: effect of axial temperature gradient on the quality of the crystals. // J. Crystal Growth. 2000. V.211. P.276-280]. Кристаллы выращивались при различных значениях вертикальных температурных градиентов (10-15, 15-20, 20-25 и 50-60 град/см) методом Чохральского при различных скоростях вытягивания (0,3 мм/час - 2 мм/час), различных скоростях вращения (25 об/мин - 55 об/мин). Кристаллы, выращенные при этих значениях градиента скоростей вытягивания и вращения, содержат различные дефекты (вуали, пузырьки, включения). Недостатком способа является и небольшие размеры выращенных кристаллов (<25 мм в диаметре).

Конфигурация теплового поля и процессы конвективного тепломассопереноса в кристаллизационной среде являются основополагающими факторами при выращивании кристаллов многих материалов. С целью создания необходимого распределения температуры в ростовой печи нагреватель может быть секционирован с управлением зонами нагрева от отдельных терморегуляторов. Известно устройство [C.Batur, W.M.Duval, R.J.Bennett. The Design of a Transparent Vertical Multizone Furnace: Application to Thermal Field Tuning and Crystal Growth, NASA/TM-1998-207412 и патент US 6139627, МПК: С30В 11/00, опубл. 31.10.2000] для выращивания кристаллов по Бриджмену. Оно состоит из вертикальной многосекционной ростовой печи с двумя прозрачными кварцевыми трубами, и внутренняя труба окружена восемью нагревательными секциями, которые регулируются по пропорционально-интегральному закону распределения температуры по показаниям 8 термопар, расположенных вблизи этих секций. Печь работает в температурном интервале 25-750°С и в ней могут быть созданы градиенты 2-45 град/см. Предусмотрена возможность раздельного управления каждой нагревательной секцией и поддержание заданного распределения температуры вдоль них, т.е. внутри печи регулируется только осевое распределение температуры.

Известен также способ и устройство для управления тепловым полем, заключающийся в регулировании изменения соотношения между токами, подводимыми к зонам нагрева многозонной печи, сформированными отдельно коммутируемыми нагревательными элементами. Это изменение производится установкой различных напряжений задатчиков температуры терморегуляторов, управляющих токами нагрузки зон печи по сигналам регулирующих термопар, рабочие спаи которых помещают вблизи нагревательных элементов в средней части каждой из зон [А.Е.Кох, В.Е.Кох, В.А.Гец, Н.Г.Кононова. Прецизионная нагревательная печь для выращивания кристаллов. - ПТЭ, 1998, N 4, с.153-158]. Данная система управления обеспечивает создание осесимметричного теплового поля с четкими горизонтальными границами между зонами нагрева печи, при этом ось симметрии теплового поля практически совпадает с осью симметрии печи, а положительный радиальный градиент температуры сохраняется во всех направлениях. Конструкция печи предоставляет также возможность конфигурирования и создание тепловых полей определенной формы и симметрии. Недостатком данной системы управления тепловым полем является его стационарность. В стационарных тепловых полях могут возникать естественно-конвективные течения только в радиальном направлении, что, как правило, не обеспечивает достаточное перемешивание в кристаллизационной среде вблизи фронта кристаллизации.

Наиболее близкий к заявленному способ и устройство с управляемой симметрией теплового поля для выращивания кристаллов парателлурита гранной формы описан в работе [А.Е.Кох, О.Е.Ипатьева. Особенности выращивания кристаллов парателлурита автоматизированным методом Чохральского - В кн.: Труды III Межд. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура применение" / Научн. ред. А.И.Медовой и Е.В.Полянский, г.Александров: ВНИИСИМС, 1997, т.1, с.136-142].

Кристаллы выращивались методом Чохральского из неподвижного тигля диаметром 100 мм с наплавленным порошком диоксида теллура при скорости вытягивания (0,2 мм/час), скорости вращения (14 об/мин) и создании необходимого осевого распределения температуры (градиент температуры 1-2 град/см над расплавом, скачок 2-3 град на границе раздела воздух - расплав, повышение температуры на 2-3 градуса до глубины 2 см и постоянство температуры по всей оставшейся толщине расплава). При касании затравочным кристаллом поверхности расплава находили равновесную температуру и осуществляли рост кристалла с заданным изменением площади поперечного сечения с использованием системы весового автоматического контроля, отрыв кристалла от расплава и охлаждение кристалла до комнатной температуры.

Для выращивания кристаллов использовалось устройство, содержащее нагревательную печь с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, помещенную на грузоприемную площадку датчика веса, систему терморегулирования и весового автоматического контроля площадью поперечного сечения кристалла, платиновый тигель с расплавом диоксида теллура, помещенный в нагревательную печь, управляющую систему вращения и вертикального перемещения кристалла.

Получены ограненные кристаллы с малыми остаточными термоупругими напряжениями. Вместе с тем для данного способа выращивания характерным является наличие у выращенных кристаллов скоплений включений пузырей, которые существенно сокращают объем качественного материала в кристалле.

Характерной особенностью кристаллов ТеО₂, выращенных методом Чохральского с использованием высоких вертикальных градиентов температуры (порядка 10 град/см), является полное отсутствие огранки и почти круглая форма в сечении, перпендикулярном оси роста. Для данных кристаллов характерно относительно высокая плотность дислокации (на уровне 10³-10⁴ см^-2 и более) и значительная величина остаточных термоупругих напряжений, характеризующаяся величиной наведенной оптической двуосности, особенно, в периферийной части кристаллов. Как правило, только срединные части таких высокоградиентных кристаллов характеризуются высоким акустооптическим качеством.

Выращивание кристаллов TeO₂ методом Чохральского в низкоградиентных тепловых условиях (1-2 град/см) позволяет получать ограненные кристаллы с малыми остаточными термоупругими напряжениями. Горизонтальное сечение кристаллов становится полигональным, на боковой поверхности буль проявляются грани тетрагональной призмы {110}, и при определенных ростовых параметрах удается получать кристаллы с плоской формой фронта кристаллизации полностью сформированной гранью призмы (110). Как уже говорилось ранее, для данного способа выращивания характерным является наличие у выращенных кристаллов скоплений газовых включений [В.А.Винокуров, B.C.Геталов, В.М.Грика, О.И.Яковлева, Равновесная форма и структурное совершенство ограненных кристаллов парателлурита, выращенных из расплава методом Чохральского // Рост и свойства кристаллов. Сборник научных трудов, Новосибирск, «Наука», 1988, с.43-57].

Известно, что расплав диоксида теллура склонен к полимеризации [А.И.Колесников, А.И.Каплунов, Л.В.Седова, С.А.Третьяков, Электропроводность расплава диоксида теллура // Расплавы, 6, 2005, с.69-73; O.Noguera, M.Smimov, A.P.Mirgorodsky et all., Theoretical study of the polymer molecules (TeO2)n as model systems for the local structure in TeO2 glass // Journal of non-crystalline solids, 345-346, 2004, p.734-737] и поэтому, вероятная причина захвата пузырей заключается в структурных изменениях в расплаве по сравнению с высокоградиентным методом. Очевидно, что в условиях низких градиентов температур процессы ассоциирования в расплаве развиты сильнее. Скопление образовавшихся кластеров у фронта кристаллизации повышает вязкость расплава, что приводит к захвату включений. С другой стороны, при выращивании кристалла в высоких градиентах температуры, расплав конвективными течениями непрерывно доставляется в нижнюю часть тигля с высокой температурой, где образующиеся у фронта кристаллизации кластеры распадаются.

Таким образом, задача выращивания качественных кристаллов TeO₂ сводится к сочетанию низкоградиентных условий на фронте кристаллизации, чтобы не возникали термоупругие напряжения, но с сохранением локального перегрева расплава на некотором удалении от растущего кристалла.

Техническим результатом изобретения является получение крупногабаритных кристаллов парателлурита с пониженным светорассеянием и полностью свободных от газовых включений за счет создания условий роста кристалла с управляемой симметрией теплового поля, обеспеченных неоднородным разогревом стенок тигля при сохранении низких значений градиентов температуры вблизи зоны роста кристалла, и возможности создания области относительного перегрева, удаленной от зоны роста кристалла.

Для достижения технического результата в способе выращивания кристалла парателлурита гранной формы из расплава, включающем наплавление порошка диоксида теллура в платиновый тигель, создание необходимого осевого распределения температуры, обеспеченного градиентом температуры 1-2 град/см над расплавом, скачком в 2-3 град на границе раздела воздух - расплав, повышением температуры на 2-3 градуса до глубины 2 см и постоянством температуры по всей оставшейся толщине расплава, нахождение равновесной температуры при касании затравочным кристаллом поверхности расплава, рост кристалла при его вращении и вытягивании с заданным изменением площади поперечного сечения с использованием системы весового автоматического контроля и нагревательной печи с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, отрыве кристалла от расплава и охлаждение кристалла до комнатной температуры, используют печь, в которой средние нагревательные элементы выполнены в виде трех одинаковых сегментов по 120 градусов каждый, а рост кристалла ведут в условиях неоднородного радиального разогрева расплава повышением на 1-2 градуса температуры в 120-градусном секторе в нижней части ростового тигля.

Также для достижения технического результата в устройстве для выращивания кристаллов парателлурита гранной формы, содержащем нагревательную печь с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, помещенную на грузоприемную площадку датчика веса, систему терморегулирования и весового автоматического контроля площадью поперечного сечения кристалла, платиновый тигель с расплавом диоксида теллура, помещенный в нагревательную печь, управляющую систему вращения и вертикального перемещения кристалла, в нагревательной печи, выполненной из четырех нагревательных зон по вертикали, систему вращения и вертикального перемещения кристалла, верхняя и нижняя зоны представлены в виде отдельных нагревательных элементов каждая, а две средние зоны выполнены из трех нагревательных сегментов по 120 градусов каждый, а система терморегулирования, дополнительно включает коммутатор нагрузки, при этом параллельно каждому нагревательному элементу и нагревательному сегменту подключено силовое оптореле, управление которыми осуществлено коммутатором нагрузки, обеспечивающим подключение нагревательных элементов и нагревательных сегментов в любой последовательности с изменяемым периодом времени подключения каждого.

На фиг.1 представлена схема установки с управляемой симметрией теплового поля.

На фиг.2 - схема нагревателей (а, b) и распределений температур вдоль оси тигля и в промежутке между нагревательными элементами (с).

На фиг.3 - монокристалл парателлурита, выращенный при низких градиентах (1-2 град/см), - по известному решению.

На фиг.4 - свободный от газовых включений монокристалл парателлурита массой 1,8 кг, выращенный в соответствии с изобретением.

Реализация предлагаемого способа выращивания парателлурита гранной формы из расплава методом Чохральского на затравку осуществляется с помощью устройства (фиг.1), состоящего из датчика веса (1), ростового тигля (2), четырехзонной нагревательной печи (3), шагового двигателя перемещения (4), шагового двигателя вращения (5), контроллера веса (6), АЦП веса (7), контроллера шагового двигателя вращения (8), контроллера шагового двигателя перемещения (9), технологического контроллера (10), терморегулятора (11), управляющей ЭВМ (12), силового модуля (13), коммутатора нагрузки (14) и массива оптореле (15).

Четырехзонная нагревательная печь выполнена из четырех вертикальных нагревательных элементов, образующих тепловые зоны в расплаве, при этом два средних нагревательных элемента печи выполнены в виде трех нагревательных сегментов по 120 градусов каждый (Фиг.2а, b), причем, параллельно каждому нагревательному элементу и их сегменту подключено силовое оптореле, управление которыми осуществлено коммутатором нагрузки, обеспечивающим подключение нагревательных элементов и их сегментов в любой последовательности с изменяемым периодом времени подключения каждого. Указанные отличия обеспечивают решение технической задачи. Необходимое распределение температуры в печи (Фиг.2, с) достигается путем распределения времени коммутации всех восьми нагревательных элементов.

Примеры реализации изобретения

Пример 1. Выращивание кристаллов парателлурита по прототипу.

Выращивание кристалла парателлурита гранной формы из расплава в установке с управляемой симметрией теплового поля согласно прототипу методом Чохральского включает наплавление порошка диоксида теллура массой 2,5 кг и чистоты 99,998%, в платиновый тигель диаметром 100 мм, создание необходимого осевого распределения температуры, обеспеченного градиентом температуры 1-2 град/см над расплавом, скачком в 2-3 град на границе раздела воздух - расплав, повышением температуры на 2-3 градуса до глубины 2 см и постоянством температуры по всей оставшейся толщине расплава, нахождение равновесной температуры при касании затравочным кристаллом, ориентированным в направлении [110] поверхности расплава, рост кристалла при скорости вытягивания (0,2 мм/час), скорости вращения (14 об/мин) с заданным изменением площади поперечного сечения с использованием системы весового автоматического контроля и нагревательной печи с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, отрыв кристалла от расплава и охлаждение кристалла до комнатной температуры.

Рост кристаллов проведен с отключенным коммутатором нагрузки. Размеры кристалла: длина - 80 мм, диаметр - 60 мм, масса 1.2 кг. В верхней части кристалла имеется зона газовых включений, в нижней части включения расположены по центру. Выход годной продукции (по объему) ~30%.

Пример 2. Выращивание кристаллов парателлурита по изобретению.

В этой же ростовой установке, из того же тигля, с тем же градиентом температуры, с теми же скоростями вытягивания и вращения и в том же направлении [110] выращен монокристалл парателлурита. Рост кристалла проведен с включенным коммутатором нагрузки. Затравление осуществлялось при следующих временах подключения нагревательных элементов (Таблица 1). Распределение температур в расплаве вдоль центральной оси и стенок тигля во всех трех направлениях показано на Фиг.2 с пунктирными линиями. Таким образом, затравление осуществлялось в точке минимальной температуры в центре поверхности расплава - в центре горизонтального сечения тигля. По мере разращивания кристалла времена подключения нагревательных элементов изменялись в соответствии с Таблицей 1.

Таблица 1

Уровень зон, нагревательные элементы и сегменты Затравление, начало роста (пунктирные линии) - осесимметричный нагрев Рост основного сечения (сплошные линии) - неоднородный нагрев Верхний 1 1 сек 1 сек   а b с а b с Средний 2 3 4 3 сек 3 сек 3 сек 3 сек 3 сек 3 сек Нижний 5 6 7 3 сек 3 сек 3 сек 3 сек 5 сек 5 сек Дно 8   4 сек беек

Распределения температуры по центру и на периферии показаны сплошными линиями. Таким образом, в одном из направлений создавались условия относительного перегрева в нижней части ростового тигля.

Характеристики кристалла (Фиг.4): длина - 100 мм, диаметр - 85 мм, масса 1,8 кг. Кристалл не имеет газовых включений. Выход годной продукции (по объему) - 100%.

Таким образом, выращивание монокристаллов парателлурита методом Чохральского за счет создания условий роста кристалла с управляемой симметрией теплового поля, обеспеченных неоднородным разогревом стенок тигля при сохранении низких значений градиентов температуры вблизи зоны роста кристалла, и возможности создания области относительного перегрева, удаленной от зоны роста кристалла, позволяет получить крупногабаритные кристаллы с пониженным светорассеянием и полностью свободные от газовых включений. Такие монокристаллы парателлурита используются при изготовлении поляризаторов в ближней ИК-области.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов парателлурита методом Чохральского, которые могут быть использованы при изготовлении поляризаторов в ближней ИК-области. Способ выращивания кристаллов парателлурита гранной формы из расплава включает наплавление порошка диоксида теллура в платиновый тигель, создание необходимого осевого распределения температуры, обеспеченного градиентом температуры 1-2 град/см над расплавом, скачком в 2-3 град на границе раздела воздух-расплав, повышением температуры на 2-3 градуса до глубины 2 см и постоянством температуры по всей оставшейся толщине расплава, нахождение равновесной температуры при касании затравочным кристаллом поверхности расплава, рост кристалла при его вращении и вытягивании с заданным изменением площади поперечного сечения с использованием системы весового автоматического контроля и нагревательной печи с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, отрыв кристалла от расплава и охлаждение кристалла до комнатной температуры, при этом используют печь, в которой средние нагревательные элементы выполнены в виде трех одинаковых сегментов по 120 градусов каждый, а рост кристалла ведут в условиях неоднородного радиального разогрева расплава повышением на 1-2 градуса температуры в 120-градусном секторе в нижней части ростового тигля. Изобретение позволяет получить крупногабаритные кристаллы парателлурита (массой до 1,8 кг) с пониженным светорассеянием и полностью свободные от газовых включений. 2 н. п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ выращивания кристаллов парателлурита гранной формы из расплава, включающий наплавление порошка диоксида теллура в платиновый тигель, создание необходимого осевого распределения температуры, обеспеченного градиентом температуры 1-2 град/см над расплавом, скачком в 2-3 град на границе раздела воздух-расплав, повышением температуры на 2-3 градуса до глубины 2 см и постоянством температуры по всей оставшейся толщине расплава, нахождение равновесной температуры при касании затравочным кристаллом поверхности расплава, рост кристалла при его вращении и вытягивании с заданным изменением площади поперечного сечения с использованием системы весового автоматического контроля, и нагревательной печи с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, отрыв кристалла от расплава и охлаждение кристалла до комнатной температуры, отличающийся тем, что используют печь, в которой средние нагревательные элементы выполнены в виде трех одинаковых сегментов по 120 градусов каждый, а рост кристалла ведут в условиях неоднородного радиального разогрева расплава повышением на 1-2 градуса температуры в 120-градусном секторе в нижней части ростового тигля.

2. Устройство для выращивания кристаллов парателлурита гранной формы, содержащее нагревательную печь с четырьмя независимыми нагревательными элементами по вертикали, помещенную на грузоприемную площадку датчика веса, систему терморегулирования и весового автоматического контроля площадью поперечного сечения кристалла, платиновый тигель с расплавом диоксида теллура, помещенный в нагревательную печь, систему вращения и вертикального перемещения кристалла, отличающееся тем, что в нагревательной печи, выполненной из четырех нагревательных зон по вертикали, верхняя и нижняя зоны представлены в виде отдельных нагревательных элементов каждая, а две средние зоны выполнены из трех нагревательных сегментов по 120 градусов каждый, а в системе терморегулирования параллельно каждому нагревательному элементу и нагревательному сегменту подключено силовое оптореле, управление которыми осуществлено коммутатором нагрузки, обеспечивающим подключение нагревательных элементов и нагревательных сегментов в любой последовательности с изменяемым периодом времени подключения каждого.