СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2008 года по МПК C22B3/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии и обогащению руд, извлечению цветных, редких и благородных металлов из сульфидного минерального сырья, к переработке руд, продуктов обогащения и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, в том числе концентратов, промпродуктов, хвостов, шлаков, шламов и др.

Сульфидное минеральное сырье цветных, редких и благородных металлов, перерабатывается пирометаллургическими, гидрометаллургическими и комбинированными способами (хлорирующий или сульфатизирующий обжиг и выщелачивание огарка).

Основными недостатками использования пирометаллургии является высокий расход электроэнергии, образование газообразной двуокиси серы, которая при попадании в атмосферу проливается сернокислотными дождями на землю.

Гидрометаллургическое извлечение металлов из сульфидного минерального сырья осуществляется выщелачиванием с использованием сильных окислителей (фтора, хлора, аммиака, азотной и азотистой кислот и др.), оказывающих вредное воздействие на окружающую среду, и сопровождается сложной технологией извлечения металлов из растворов выщелачивания.

Выщелачивание сульфидных металлов в сернокислой среде с участием трехвалентного железа является малозатратным и экологичным способом, так как в составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления выщелачивания ионы железа и серная кислота.

Известен способ выщелачивания халькопирита (RU 2180360, С22В 15/00, опубл. 10.03.2002 г.), включающий его обработку выщелачивающим раствором сульфата железа (III) в присутствии разбавленной серной кислоты для окисления сульфидного материала и поддержание поверхностного потенциала халькопирита регулированием отношения ионов трехвалентного железа (Fe³⁺) к ионам двухвалентного железа (Fe²⁺) в выщелачивающем растворе.

Недостатками способа является низкая кинетика процесса окисления только железом халькопирита, являющегося наиболее упорным минералом, соответственно невысокое извлечение металлов при выщелачивании, а также большое время выщелачивания.

Известен способ гидрометаллургического извлечения меди и цинка из комплексных сульфидных руд (US 5484579 А, С22В 15/00, опубл. 16.01.1996 г.), заключающийся в выщелачивании тонкоизмельченного материала или концентрата серной и азотной кислотами при температуре 110-170°С с участием кислорода. Серная кислота присутствует в количестве 40-65% от объема раствора, а азотная кислота - в количестве 0,5-3 моля на 1 моль сульфида в измельченном материале.

Недостатками способа является высокая стоимость осуществления процесса в автоклавном режиме при температуре более 100°С, высокий расход серной и азотной кислоты, сложность селективного извлечения металлов из растворов выщелачивания.

Наиболее близким к заявленному способу является способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы (RU 2265068 приор. 07.10.04), включающий выщелачивание упорного минерального сырья в водном растворе кислоты концентрацией от 1,8 г/дм³ до 50 г/дм³ активным кислородом в присутствии ионов трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания.

Недостатками способа является недостаточно развитая поверхность сульфидных минералов и соответственно невысокое извлечение металлов при выщелачивании и большое время выщелачивания.

Техническим результатом данного изобретение является повышение извлечения металлов из концентратов, снижение времени выщелачивания, уменьшение расхода энергии на выщелачивание.

Кроме того, достигается снижение вредного воздействия на окружающую среду процесса переработки.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Сульфидные концентраты подвергаются предварительному доизмельчению концентрата в шаровой мельнице до крупности 60-100% минус 0,044 мм при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:1-2, в течение 4÷15 минут, выщелачиванию при содержании твердой фазы 9-30 мас.% в водном растворе неорганической кислоты концентрацией от 2,0-150,0 г/дм³ в присутствии ионов трехвалентного железа концентрацией 3-20 г/дм³ с использованием безвредных соединений, содержащих активный кислород. Из продуктов выщелачивания производится извлечение металлов.

Кроме того, в качестве соединений, содержащих активный кислород, используют озон или перекись водорода или синглетный кислород или атомарный кислород или кислородсодержащие радикалы или смесь, по крайней мере, двух перечисленных окислителей.

При этом при выщелачивании используют раствор серной кислоты.

Также выщелачивание осуществляют при атмосферном давлении при температуре 20-95°С.

Кроме того, выщелачивание осуществляют с возбуждением в растворе резонансных волн или колебаний, или ударных волн.

При этом выщелачивание осуществляют в гидродинамическом режиме, при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу.

Также выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

Кроме того, при уменьшении скорости выщелачивания производят удаление, по крайней мере, части раствора и замену его новым раствором.

При этом после выщелачивания производится разделение полученного продукта на твердую и жидкую фазы.

Также металлы извлекают из жидкой фазы продукта выщелачивания, и ее повторно используют в качестве раствора для выщелачивания.

Содержание твердой фазы - сульфидных концентратов при выщелачивании определяется физико-химическими процессами. Содержание твердой фазы более 30 мас.% трудно перемешивать, обеспечить хороший массообмен. При снижении содержания твердой фазы, в частности менее 9 мас.% (отношение твердой и жидкой фаз 1:10), производительность процесса уменьшается и выщелачивание становится менее рентабельным.

Доизмельчение концентратов перед выщелачиванием позволяет значительно увеличить поверхность взаимодействия сульфидных минералов с окислителями в растворе выщелачивания.

При доизмельчении производится механическое воздействие на структуру минералов, появляются дефекты кристаллической решетки, позволяющие быстрее окисляться концентратам. Контролируемое доизмельчение в шаровой мельнице до крупности 60-100% минус 0,044 мм, а также при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:1-2, в течение 4-15 минут позволяет значительно повысить поверхность сульфидных минералов для быстрого выщелачивания.

Окислители, содержащие или образующие активные формы кислорода, имеют высокий окислительный потенциал в кислой среде: озон 2,07 В, перекись водорода 1,77 В, атомарный кислород 2,42 В, ионы пероксида 1,7 В, гидроксила 2,8 В. Окислительный потенциал этих окислителей выше, чем потенциал сульфидных минералов, что определяет их способность окислять упорные минералы.

Такие соединения активного кислорода как озон и пероксид водорода, а также атомарный и синглетный кислород обладают сильными окислительными свойствами и не оказывают вредного воздействия на экологию. Озон, перекись водорода, синглетный кислород и другие кислородсодержащие окислители являются нестойкими соединениями, и разлагаются с выделением атомарного кислорода, который имеет более высокий окислительный потенциал.

Окислительный потенциал соединений активного кислорода выше, чем у хлора. Активные формы кислорода содержат неустойчивые, возбужденные атомы кислорода, имеющие неспаренные электроны, и отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. Активный кислород содержится или образуется при взаимодействии в озоне, перекиси водорода, синглетном или атомарном кислороде и кислородсодержащих радикалах - супероксидный, гидроперекисный, гидроксильный и др.

Присутствие в растворе ионов трехвалентного железа способствует разложению кислородсодержащих окислителей до атомарного кислорода, катализирует образование активного кислорода с более высоким окислительным потенциалом и таким образом, усиливает окислительное действие соединений активных форм кислорода. Кроме того, регенерация трехвалентного железа кислородсодержащими окислителями происходит с образованием атомарного кислорода и трехвалентное железо в растворе кислоты также является окислителем упорных сульфидов металлов. При воздействии на минералы ионы трехвалентного железа принимают электрон и переходят в двухвалентную форму. Окислители, содержащие активные формы кислорода, в процессе выщелачивания регенерируют трехвалентное железо, в результате поддерживается его высокая концентрация, которая определяет высокую скорость окисления минерального сырья.

Повышение скорости окисления сульфидных концентратов связано с более высокой концентрацией железа. Повышение концентрации железа способствует ускоренному выпадению его в осадок при более низком значении рН, выведению его из процесса и засорению кеков выщелачивания. В зависимости от содержания твердой фазы и концентрации серной кислоты концентрация железа от 3 до 20 г/дм³ обеспечивает высокую скорость процесса выщелачивания при указанных в способе концентрации кислоты и содержании твердой фазы.

Осуществление процесса в растворе кислоты позволяет получить высокую скорость и эффективность выщелачивания сульфидных концентратов, так как в кислой среде окислительный потенциал окислителей, содержащих активные формы кислорода, выше, чем в щелочной, ионы трехвалентного железа находятся в растворенном состоянии, в кислой среде повышается растворение газообразных окислителей, например озона и кислорода, и соответственно окисление минералов, которое осуществляется растворенными окислителями.

При концентрации кислоты в растворе менее 2 г/дм³ трехвалентное железо выпадает в осадок, выводится из раствора и не окисляет минеральное сырье. Увеличение концентрации серной кислоты способствует большей растворимости и использованию газообразных окислителей, содержащих активные формы кислорода. При повышении концентрации кислоты выше 150 г/дм³ скорость реакции окисления элементной серы, образующейся при окислении сульфидов, снижается, что приводит к накоплению ее на поверхности твердых минеральных частиц и снижению скорости выщелачивания. Кроме того, повышается расход серной кислоты на выщелачивание, так как она не образуется при окислении серы.

Металлы, находящиеся в сульфидных минералах, при выщелачивании переходят в раствор или остаются в твердой фазе, становясь после разрушения минералов доступными для извлечения. При выщелачивании минерального сырья цветных металлов они переходят в раствор. При выщелачивании упорных концентратов, содержащих тонко вкрапленные в пирите или арсенопирите золото и серебро, растворяются минералы, в которых находятся металлы, ценные металлы вскрываются и могут быть извлечены. Выщелачивание этих концентратов в растворе соляной кислоты позволяет переводить благородные металлы в раствор. Извлечение выщелоченных металлов можно производить без разделения продуктов выщелачивания на фазы, например сорбционным методом, или из твердой и жидкой фазы продукта выщелачивания после их разделения.

Для выщелачивания предлагается использовать неорганическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. Преимущественное применение серной кислоты для реализации способа определяется возможностью восполнения затрат на выщелачивание кислоты за счет ее образования при окислении упорных сульфидных минералов из элементной серы.

Повышение температуры в процессе выщелачивания при атмосферном давлении до 95°С позволяет повысить скорость химических реакций окисления и глубину разложения минерального сырья и сократить время переработки. Выщелачивание при высокой температуре приводит к увеличению расхода энергии. Для легко окисляемых сульфидов можно осуществлять выщелачивания при комнатной температуре 20°С.

Выщелачивание упорного минерального сырья при давлении выше атмосферного позволяет повысить растворимость газов, активность окислителей и соответственно скорость процесса.

Возбуждение резонансных волн или колебаний, или ударных волн при выщелачивании упорного минерального сырья позволяет улучшить гидродинамику и интенсифицировать массообменные процессы, в том числе способствует диспергированию газовой фазы, перемешиванию раствора и др.

Гидродинамическое воздействие, обеспечивающее режим кавитации, позволяет интенсифицировать окисление упорного минерального сырья посредством активного воздействия на протекание массообменных процессов в растворе.

Гидродинамический режим, при котором потоки содержащего газ раствора вращаются в объеме реактора, обеспечивает наибольшее время пребывания окислителя и соответственно время его взаимодействия с минеральным сырьем, а также растворение газообразного окислителя и его эффективное использование.

Вибрационное перемешивание позволяет диспергировать газовые пузырьки окислителя, увеличивать их время пребывания в объеме раствора, интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов и способствует их разрушению, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов.

После осуществления выщелачивания упорного минерального сырья проводят разделение жидкой и твердой фаз, например фильтрованием, и извлечение металлов из продуктов выщелачивания, из раствора или из твердой фазы.

Удаление, по крайней мере, части раствора, содержащего металлы, и замена его новым раствором позволяет обеспечить большой градиент концентрации извлекаемых металлов и высокую скорость процесса.

Раствор после выщелачивания содержит кислоту и ионы трехвалентного железа. Использование раствора после разделения твердой и жидкой фаз и извлечения металлов из раствора позволяет снизить расходы на реагенты.

Активные формы кислорода являются наиболее экологичными реагентами, так как имеют небольшое время существования и при их разложении образуются абсолютно безвредные соединения - молекулярный кислород и вода.

Конкретные примеры реализации способа.

Пример 1.

Медный сульфидный концентрат Удоканского месторождения, полученный флотационным обогащением, содержащий 24,5% меди в сульфидах, подвергался доизмельчению в шаровой мельнице до крупности 100% класса - 0,044 мм. Доизмельченный концентрат выщелачивался озоном в чанах при перемешивании в растворе серной кислоты концентрацией 55 г/дм³ и трехвалентного железа концентрацией 8,5 г/дм³ при температуре 45°С. Выщелачивание осуществлялось в гидродинамическом режиме при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу. Концентрация озона в подаваемой газовой смеси составляла 100 мг/дм³. За время выщелачивания 3 часа извлечение меди составило 92,6%.

Выщелачивание сульфидного медного концентрата озоном в тех же условиях без предварительного измельчения позволяет за 3 часа извлечь меди 68,3%.

Пример 2.

Медный сульфидный концентрат Удоканского месторождения, полученный флотационным обогащением, содержащий 24,5% меди в сульфидах, подвергался механоактивации в планетарной мельнице. После механоактивации концентрат выщелачивался пероксидом водорода 50% концентрации в чанах при виброперемешивании в растворе серной кислоты концентрацией 150 г/дм³ и трехвалентного железа концентрацией 5,1 г/дм³ при температуре 70°С. При уменьшении скорости выщелачивания производили удаление третьей части раствора и замену его раствором с серной кислоты.

За время выщелачивания 3 часа извлечение меди составило 96,1%.

Выщелачивание сульфидного медного концентрата пероксидом водорода в тех же условиях без предварительного доизмельчения механоактивацией позволяет за 3 часа извлечь меди 65,2%.

Пример 3.

Труднообогатимый сульфидный медно-цинково-пиритный промпродукт флотации крупностью 0,074 мм, содержащий 14,9% цинка, выщелачивался после доизмельчения в шаровой мельнице при Т:Ж=1:2 в течение 15 минут водным раствором серной кислоты с концентрацией, поддерживаемой на уровне 10 г/дм³, и трехвалентного железа при концентрации 10 г/дм³. Выщелачивание осуществляли в чанах с вибрационным перемешиванием в течение 8 часов при температуре 70°С с непрерывной подачей перекиси водорода. При уменьшении скорости выщелачивания через каждые 2 часа производили удаление третьей части раствора и замену его раствором с серной кислотой.

В результате выщелачивания извлечение цинка из промпродукта в раствор составило 92,3%.

Выщелачивание промпродукта в тех же условиях без доизмельчения позволяет извлечь за 8 часов выщелачивания 85,6% цинка.

Изобретение относится к гидрометаллургии и обогащению руд, извлечению цветных, редких и благородных металлов из сульфидного минерального сырья, к переработке руд, продуктов обогащения и отходов горно-обогатительных и металлургических производств, в том числе концентратов, промпродуктов, хвостов, шлаков, шламов и др. Техническим результатом данного изобретения является повышение извлечения металлов из концентратов, снижение времени выщелачивания, уменьшение расхода энергии на выщелачивание. Способ гидрометаллургической переработки сульфидных концентратов включает предварительное доизмельчение концентрата в шаровой мельнице до крупности 60÷100% минус 0,044 мм при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:1-2. Доизмельчение ведут в течение 4-15 минут. Затем проводят выщелачивание при содержании твердой фазы 9-30 мас.% в водном растворе неорганической кислоты концентрацией от 2,0-150,0 г/дм³ в присутствии ионов трехвалентного железа концентрацией 3-20 г/дм³ с использованием безвредных соединений, содержащих активный кислород. Извлечение металлов осуществляют из продуктов выщелачивания. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ гидрометаллургической переработки сульфидных концентратов, заключающийся в предварительном доизмельчении концентрата в шаровой мельнице до крупности 60÷100% минус 0,044 мм при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:1÷2, в течение 4÷15 минут, выщелачивании при содержании твердой фазы 9÷30 мас.% в водном растворе неорганической кислоты концентрацией от 2,0÷150,0 г/дм³ в присутствии ионов трехвалентного железа концентрацией 3÷20 г/дм³ с использованием безвредных соединений, содержащих активный кислород, и извлечении металлов из продуктов выщелачивания.2. Способ по п.1, в котором в качестве соединений, содержащих активный кислород, используют озон или перекись водорода, или синглетный кислород, или атомарный кислород, или кислородсодержащие радикалы, или смесь, по крайней мере, двух перечисленных окислителей.3. Способ по п.1, в котором при выщелачивании используют раствор серной кислоты.4. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют при атмосферном давлении и при температуре 20-95°С.5. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют с возбуждением в растворе резонансных волн или колебаний, или ударных волн.6. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют в гидродинамическом режиме при закручивании потоков раствора, содержащих газ и твердую фазу.7. Способ по п.1, в котором выщелачивание осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.8. Способ по п.1, в котором при уменьшении скорости выщелачивания производят удаление, по крайней мере, части раствора и замену раствором неорганической кислоты.9. Способ по п.1, в котором после выщелачивания проводят разделение полученного продукта на твердую и жидкую фазы.10. Способ по п.9, в котором металлы извлекают из жидкой фазы продукта выщелачивания и ее повторно используют в качестве раствора для выщелачивания.