Способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов Российский патент 2020 года по МПК C22B3/04 C22B3/08 C22B11/00 C22B15/00 C22B23/00 

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, преимущественно из концентратов и промпродуктов обогащения, богатых руд, а именно к выщелачиванию металлов из сульфидного минерального сырья, растворению сульфидов металлов в чанах с перемешиванием в растворе серной кислоты.

Минеральное сырье, содержащее сульфиды металлов, перерабатывается пирометаллургическими, гидрометаллургическими и комбинированными способами (хлорирующий или сульфатизирующий обжиг и выщелачивание огарка).

Основными недостатками пирометаллургических способов является высокий расход электроэнергии и вредное воздействие на окружающую среду вследствие образования при переработке большого объема токсичного газадиоксида серы, который при попадании в атмосферу образует кислотные осадки.

Этих недостатков лишены гидрометаллургические способы переработки минерального сырья - растворение минералов и выщелачивание металлов из сульфидов растворения сульфидов металлов требуется применение окислителей. Сильные окислители как фтор, хлор, аммиак, азотная, азотистая, соляная кислота и др. достаточно дороги и их применение может оказывать вредное воздействие на живые организмы и окружающую среду.

Озон и пероксид водорода относятся к реагентам «зеленой химии», использование которых не сопровождается образованием вредных отходов и загрязнением получаемых продуктов, являются очень сильными окислителями, окислительный потенциал (ОВП) озона в кислой среде уступает только фтору и превосходит хлор в 1,52 раза, ОВП пероксида водорода - в 1,3 раза. Образующиеся при разложении и взаимодействиях озона с Н₂О₂ нестабильные, «короткоживущие» соединения обладают еще более сильными окислительными свойствами: ОВП атомарного кислорода превышает хлор в 1,78, озонид-иона в 1,84, гидроксил радикала в 2,05 раза.

Растворение сульфидов металлов в растворе серной кислоты с участием в качестве окислителей ионов трехвалентного железа, озона и пероксида водорода более экологично, так как в составе минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, присутствуют минералы, при растворении которых образуются необходимые для осуществления выщелачивания ионы железа и серная кислота, конечными веществами разложения озона и пероксида водорода являются абсолютно безвредные кислород и вода.

Ионы железа, озон и пероксид водорода применяются для переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов.

Известен способ получения золота из упорных руд, преимущественно арсенопиритных (US 3764650 опубл. 09.10.1973), заключающийся в выщелачивании руды в растворе кислоты озоном в течение 4-16 часов при рН 0,5-1,8 в присутствии соли хлорида с извлечением золота в виде комплекса хлорида.

К недостаткам данного изобретения относится большой расход окислителей, недостаточно высокая окислительная активность реагентов, накопление в растворе ионов соли хлорида, ограничивающее повторное его использование.

Известен способ селективного выщелачивания металлов (ЕР 1281779 опубл. 03.02.2003), в котором минеральное сырье контактирует в растворе с кислородом, затем с кислородом и озоном и далее - с кислородом, озоном и третьим реагентом. После применения каждого этапа взаимодействия производится разделение твердой и жидкой фаз.

Недостатками способа является большой расход окислителей и недостаточно высокая окислительная активность использованного сочетания реагентов для растворения упорных сульфидов металлов, сложная технология, включающая три операции разделения.

Известен способ получения драгоценных металлов (US 4752412 опубл. 21.06.1988), заключающийся в контактировании минерального сырья в растворе с газовой фазой, образующейсяпри воздействии ультрафиолетового излучения, содержащей активированный кислород, в том числе обязательно озон, гидроксил, атомарный кислород, пероксид водорода, димеры и тримеры пероксида водорода.

Недостатком этого способа является сложность создания ультрафиолетовым излучением указанного состава окислителей в газовой фазе и концентрации окислителей, необходимой для интенсивного окисления сульфидных минералов.

Известен способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2245380 опубл. 27.01.2005), заключающийся в выщелачивании металлов из продуктов в растворе серной кислоты ионами трехвалентного железа и их регенерации соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, в частности пероксидом водорода или озоном.

Недостатками способа являются недостаточно высокая скорость процесса и извлечения металлов.

Известен способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы (RU 2265068 опубл. 27.11.2005), включающий выщелачивание минерального сырья в водном растворе кислоты активным кислородом в присутствии ионов трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания.

Недостатками способа являются большой расход реагентов, отсутствие сочетания окислителей обеспечивающей высокую скорость процесса.

Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2339708 опубл. 27.11.2008), включающий чановое выщелачивании при перемешивании измельченных продуктов в растворе серной кислоты с одновременным использованием трех окислителей - ионы трехвалентного железа, пероксида водорода концентрацией 30-50% и озона концентрацией 100-200 мг/л при соотношении расхода озона к расходу пероксиду водорода 1:1÷2.

Недостатками способа является большой расход окислителей и неоптимальное соотношение расхода окислителей.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в снижении расхода окислителей на растворение сульфидов металлов, содержащихся в минеральном сырье, снижении продолжительности растворения сульфидов, повышении скорости окисления сульфидов металлови экономичности переработки.

Технический результат изобретения достигается механоактивацией минерального сырья, окислительным растворением сульфидов металлов, содержащихся в минеральном сырье, в чанах при перемешивании в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы трехвалентного железа, непрерывной подачей на растворение газовой озоно-кислородной смеси с концентрацией озона 160÷240 мг/дм³ и водного раствора пероксида водорода с концентрацией 5÷30% при соотношении расхода озона к расходу пероксида водорода 1:0,6÷0,9.

Частные случаи реализации изобретения:

- растворение сульфидов металлов осуществляют с использованием вибрационного перемешивания;

- расход озона на растворение сульфидов составляет 8-12 грамм на килограмм сульфидной серы в минеральном сырье в минуту;

- после растворения сульфидов раствор используют повторно для переработки.

Достижение вышеуказанного технического результата с помощью выше перечисленных признаков обеспечивается в изобретении следующим образом.

Снижение расхода окислителей на растворение сульфидов металлов в минеральном сырье происходит вследствие использования менее концентрированного раствора пероксида водорода и более концентрированного озона, уменьшения непроизводительного расхода озона в результате применения механоактивации и виброперемешивания.

Повышение скорости окисления сульфидов металлов и снижение продолжительности растворения сульфидов происходит вследствие применения механоактивации и виброперемешивания, применения оптимального расхода окислителей и их соотношения. Снижение расхода окислителей и повышение скорости окисления обеспечивает увеличение экономичности переработки.

При механоактивации минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, происходят механохимические реакции окисления сульфидов, фазовые превращения сульфидов и повышение поверхности минералов вследствие увеличения тонины помола. При последующем растворении сульфидов металлов из подвергнутого механоактивации минерального сырья скорость окисления минералов возрастает и снижается непроизводительный расход окислителей.

Перемешивание в процессе растворения твердой фазы повышает массобмен частиц сульфидов металлов с жидкой и газовой фазами. Вибрационное перемешивание позволяет диспергировать газовые пузырьки озона и кислорода и увеличить время их пребывания в объеме раствора, при котором выход из чана газообразных окислителей и непроизводительный расход снижается; интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов и способствует их разрушению, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов.

Осуществление растворения сульфидов в растворе кислоты позволяет обеспечить высокую скорость и эффективность переработки, так как в кислой среде окислительный потенциал и растворение озона и пероксида водорода выше, чем в щелочной, использовать дополнительно окислитель ионы трехвалентного железа, находящиеся в кислой среде в растворенном состоянии. Преимущественное применение серной кислоты для реализации способа определяется более низкой ценой кислоты, возможностью восполнения затрат кислоты на растворение за счет окисления элементной серы, образующейся сначала при окислении сульфидов, и отработанными способами извлечения металлов из растворов.

Исследования показали, что большей окислительной активностью обладают продукты разложения озона. Озон более интенсивно разлагается при температуре около 50°С, при меньшей температуре особенно при 0-20°С для разложения озона требуется катализатор. В качестве катализатора могут использоваться ионы металлов, в том числе железа, меди, никеля, частицы минерального сырья. Добавление катализатора при растворении с использованием ионов железа не требуется, так как они присутствуют в пульпе процесса.

При одновременном применении трех экологически безвредных окислителей -ионов железа, озона и пероксида водорода, происходят их взаимодействие с образованием еще более сильных окислителей.

Концентрация ионов трехвалентного железа в сернокислом растворе после окисления ими сульфидов не снижается, так как Fe⁺³ регенерируются озоном и пероксидом водорода, и может возрастать, поступая из растворенных минералов.

Экспериментальные исследования показали, что концентрация 5÷30% пероксида водорода в водном растворе достаточна для создания в сочетании с озоном большой скорости окисления и растворения сульфидов, при этом расход Н₂О₂ снижается по сравнению с использованием концентрированного реагента.

При увеличении концентрации озона в подаваемой на растворение газовой озоно-кислородной смеси возрастает средняя скорость окисления и растворения сульфидов, снижается продолжительность растворения сульфидов и расход озона на окисление сульфидов. В настоящее время разработаны озонаторы, синтезирующие озон концентрацией до 240 мг/дм³ и методы концентрирования озона при охлаждении.

Экспериментально установлено, что сочетание окислителей озона и пероксида водорода при соотношении расхода озона к расходу пероксиду водорода 1:0,6÷0,9 достигается высокая скорость окисления сульфидов металлов.

Высокая средняя скорость окисления и меньший расход реагентов обеспечивается при скорости подачи озона на растворение 8÷2 грамм в минуту на кг сульфидной серы в перерабатываемом минеральном сырье, и зависит от упорности сульфидов, содержания твердой фазы и температуры.

После окислительного растворения сульфидов металлов раствор содержит кислоту и ионы трехвалентного железа, участвующие в окислении. Использование повторно раствора после разделения твердой и жидкой фаз и извлечения металлов из раствора позволяет снизить расходы реагентов на переработку.

Примеры реализации способа.

Пример 1. Медный сульфидный концентрат флотационного обогащения, содержащий 9,8% сульфидной серы, подвергался сухой механоактивации в планетарной мельнице при шаровой нагрузке 1:20, растворению в чанах с механическим перемешиванием, при соотношении Т:Ж=1:10, концентрации серной кислоты 80 г/л, температуре 20°С, исходной концентрации ионов железа (III) 10 г/дм³, непрерывной подаче озоно-кислородной газовой смеси (ОКС) с концентрацией озона 160 мг/дм и водного раствора пероксида водорода концентрацией 5%. Расход ОКС на растворение составлял 120 мл/мин (расход озона 9,8 г/кг S_сульф/мин), расход раствора пероксида водорода 0,5 мл/мин - соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода 1:0,76. Раствор после извлечения меди использовался для переработки минерального сырья. При продолжительности растворения 4 часа растворение сульфидов составило 99,4%. Расход пероксида водорода на переработку в значительно меньше, чем при использовании реагента концентрацией 30-50% по прототипу.

Пример 2. Медно-никелевый сульфидный концентрат, содержащий сульфидную серу 10,3%, подвергался «мокрой» механоактивации в планетарной мельнице при шаровой нагрузке 1:40, растворению в чанах с вибрационным перемешиванием, при соотношении Т:Ж=1:5, концентрации серной кислоты 50 г/л, температуре 50°С, исходной концентрации ионов железа (III) 5 г/дм³, непрерывной подаче водного раствора пероксида водорода концентрацией 13% и озоно-кислородной газовой смеси (ОКС) с концентрацией озона 200 мг/дм. Расход ОКС на растворение составлял 180 мл/мин (расход озона 8,7 г/кг S_сульф/мин), расход раствора пероксида водорода 0,4 мл/мин. Соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода составляло 1:0,66. Степень растворения сульфидов составило 98,2% при продолжительности процесса 5 часов. Расход пероксида водорода на переработку в два-три раза меньше, чем при использовании реагента концентрацией 30-50% по прототипу.

Пример 3. Арсенопирит-пиритный золотосодержащий концентрат флотации, содержащий 18,1% сульфидной серы, подвергался механоактивации, растворению сульфидов в растворе серной кислоты концентрацией 20 г/дм³ и трехвалентного железа 5 г/дм при вибрационном перемешивании, Т:Ж=1:5, температуре 50°С, непрерывной подаче через диспергатор снизу чана газовой озоно-кислородной смеси (ОКС) с концентрацией озона 240 мг/дм с расходом ОКС 300 мл/мин и непрерывной подаче водного раствора пероксида водорода концентрацией 28% с расходом 0,3 мл/мин, соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода составляло 1:0,78, расход озона 10 г/кг S_сульф/мин. При продолжительности выщелачивания 5 часов степень окисления сульфидов составила 96,8%, что обеспечило высокую степень вскрытия золота в концентрате и последующего его извлечения цианированием. Расход пероксида водорода на растворение сульфидов меньше, чем по прототипу, экономичность выше.

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, преимущественно из концентратов и промпродуктов обогащения, богатых руд, а именно к выщелачиванию металлов из сульфидного минерального сырья. Минеральное сырье, содержащее сульфиды металлов, механактивируют. Проводят растворение содержащихся в измельченном минеральном сырье сульфидов металлов в чанах при перемешивании в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы трехвалентного железа. Осуществляют непрерывную подачу на растворение окислителей в виде водного раствора пероксида водорода концентрацией 5÷30% и озоно-кислородной газовой смеси с концентрацией озона в смеси 16÷240 мг/дм³. При этом отношение расхода озона к расходу пероксида водорода составляет 1:0,6÷0,9. После чего из полученного раствора проводят извлечение металлов. Изобретение позволяет снизить расход окислителей на растворение сульфидов металлов, содержащихся в минеральном сырье, сократить продолжительность растворения сульфидов с повышением скорости окисления сульфидов металлов. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, включающий растворение содержащихся в измельченном минеральном сырье сульфидов металлов в чанах при перемешивании в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы трехвалентного железа, непрерывную подачу на растворение окислителей - озона и пероксида водорода, и извлечение металлов из полученного раствора, отличающийся тем, что минеральное сырье перед растворением подвергают механоактивации, при этом окислители используют в виде озоно-кислородной газовой смеси с концентрацией озона 16-240 мг/дм³ и водного раствора пероксида водорода с концентрацией 5-30%, а отношение расхода озона к расходу пероксида водорода 1:0,6-0,9.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение сульфидов металлов осуществляют с использованием вибрационного перемешивания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход озона на растворение сульфидов металлов составляет 8-12 г на килограмм сульфидной серы в минеральном сырье в минуту.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после растворения сульфидов и извлечения металлов из него раствор используют повторно для переработки.