УЛУЧШЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КАРБОНИЛСУЛЬФИДА ИЗ СОДЕРЖАЩЕГО ЕГО КИСЛОТНОГО ГАЗА Российский патент 2008 года по МПК B01D53/48 

Настоящее изобретение относится к улучшенной композиции для селективного удаления карбонилсульфида (COS) из кислотного газа, содержащего COS и СО₂, c минимальным поглощением диоксида углерода (СО₂), а также к способу селективного удаления COS из кислотного газа, содержащего COS и СО₂, с использованием данной улучшенной композиции.

Потоки природного газа и синтез-газа, полученные из природных источников газа, нефти или угля, в дополнение к другим примесям, таким как диоксид углерода (СО₂), сероводород (H₂S), диоксид серы (SO₂), дисульфид углерода (CS₂) и меркаптаны, часто содержат значительные количества карбонилсульфида (COS). Известны и описаны в литературе различные композиции и способы удаления кислотных газов, включая COS, из содержащего их газа.

Для селективного удаления H₂S из потоков газа, содержащих H₂S, СО₂ и при желании другие компоненты, широко применяли конкретные физические растворители. Например, для достижения данной цели обычно указывают диалкиловые эфиры полиалкиленгликолей. Обычными из ряда раскрытий таких растворителей в данной области среди других являются заявки на европейский патент No. 0770420 А2 и патент США No. 3737392; 3824766; 3837143; 4044100; 4336233; 4581154; 4741745 и 4946620. В соответствии с данными ссылками, общеизвестно, что растворимость H₂S в данных гликолях намного выше, чем растворимость СО₂. Эта разница растворимостей лежит в основе селективного удаления H₂S с помощью эфиров гликолей и других физических растворителей. К сожалению, растворимость COS в большинстве физических растворителей не слишком отличается от растворимости СО₂. Следовательно, селективное удаление COS или COS и H₂S изпотоков газа, содержащих СО₂ и при желании другие компоненты, оказывается трудным.

Конкретные третичные алканоламины (например, метилдиэтаноламин и триэтаноламин) широко применяли для селективного удаления H₂S из потоков газа, которые также содержали СО₂. Для обеспечения селективного удаления H₂Sиспользовали быстрое взаимодействие данных аминов с H₂S и медленное взаимодействие с СО₂. К сожалению, реакция данных аминов с COS приблизительно в 100 раз медленнее, чем реакция с СО₂. Следовательно, третичные амины являются относительно неэффективными при выделении COS или COS и H₂S из потоков, содержащих СО₂.

Конкретные первичные и вторичные амины (например, моноэтаноламин, диэтаноламин, метилэтаноламин, аминоэтокси этанол, пиперазин) широко применяли для одновременного удаления H₂S и СО₂. Значительные количества СО₂ и COS могут быть удалены, несмотря на то, что реакция COS с данными аминами также приблизительно в 100 раз медленнее, чем реакция с СО₂. К сожалению, селективное удаление COS или COS и H₂S с помощью первичных и вторичных аминов оказалось трудным, так как COS взаимодействует с данными аминами гораздо медленнее, чем СО₂.

Селективное удаление COS или COS и H₂S из потоков газа, содержащих СО₂ и возможно другие компоненты, оказалось трудным, как с помощью физических, так и химических растворителей. Однако при осуществлении ряда общепринятых методов переработки углеводородов, желательно или необходимо снижение содержания COS до нескольких миллионных долей (ч/млн.об.) в силу некоторых причин, таких как чувствительность к COS катализатора, используемого в последующих операциях, и необходимость удовлетворения требований, касающихся содержания серы в производимых или выбрасываемых потоках газа, предусмотренных законом или контрактом. Присутствие COS при осуществлении некоторых промышленных способов удаления кислотного газа определяли как случай реакций деградации. Однако во многих случаях удаление СО₂ из газовых смесей не является необходимым или желательным.

Известны различные способы и композиции растворителей для селективного удаления COS и H₂S и других кислотных газов, таких как СО₂, из содержащих их газовых смесей.

В патенте США No. 3989811 (Hill) раскрыт многостадийный способ удаления кислотных газов, а именно H₂S, СО₂ и серосодержащих соединений, включая CS₂, COS и различных меркаптанов из высокосернистых газов. В данном многостадийном способе H₂S, СО₂ и COS поглощаются неселективным алканоламином. Регенерируемые кислотные газы затем приводят в контакт с селективным амином для получения отходящего газа колонны отпарки с высоким содержанием H₂S, и потока низкого давления с высоким содержанием СО₂. Подходящие алканоламины включают метилдиэтаноламин, триэтаноламин или один или более дипропаноламинов, такие как ди-н-пропаноламин или диизопропаноламин. Предпочтительный абсорбент для обработки газовых потоков, содержащих COS, также содержит значительное количество тетраметиленсульфона (незамещенного соединения, известного как сульфолан). В принципе, селективное удаление COS и H₂S из исходного потока высокосернистого газа, может быть достигнуто при повторном сжатии и объединении основного, подвергнутого обработке газового потока с полученным потоком с высоким содержанием СО₂. Однако капитальные и текущие расходы, связанные с необходимостью использования двух абсорберов, двух колонн отпаркии сжатия потока СО₂ не склоняет чашу весов в сторону данного варианта, предполагая, что может быть найдена менее дорогостоящая альтернатива.

В патенте США No. 4482529 (Chen et al.) раскрыт одностадийный способ селективного удаления COS из газового потока, содержащего СО₂. Небольшие количества бициклотретичного амина добавляли к физическому растворителю, как уже известно, селективному по отношению к H₂S в присутствии СО₂. Согласно изобретению, добавление бицикло третичного амина приводит к гидролизу COS до H₂S и СО₂. Результирующий эффект должен улучшить поглощение COS без существенного увеличения поглощения СО₂. Применяемые физические растворители включают растворитель SELEXOL™ (смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликоля, продаваемая Union Carbide Corporation под товарным знаком SELEXOL), сульфолан, метанол и другие.

В патенте США No. 4524050 (Chen et al.) раскрыт способ гидролиза COS в газовых потоках до H₂S и СО₂ с использованием твердых катализаторов на подложке на основе бициклотретичного амина.

В патенте США No. 4504449 (Doerges et al.) раскрыт способ селективного удаления H₂S и возможно COS из газового потока, содержащего СО₂, с использованием легко летучих вторичных аминов в органическом растворителе. Необходима комплексная схема регенерации. Применяемые вторичные амины представляют собой диэтиламин, диизопропиламин, метилизопропиламин, этилизопропиламин, дипропиламин, метил-н-бутиламин, метилизобутиламин и метил-втор-бутиламин. Применяемые органические растворители включают простые алкилированные эфиры полиэтиленгликоля, диоксид тетрагидротиофена и т.д.

В патенте США No. 4532116 (Doerges et al.) раскрыт способ удаления H₂S и/или COS из синтез-газа с использованием, по меньшей мере, одного вторичного амина и органического растворителя. Несмотря на то, что достигается селективность к H₂S и COS в присутствии СО₂, способ является сложным. Необходимы две очищающие зоны - предварительная десульфуризирующая зона с использованием общепринятых циркулирующих и регенерируемых растворителей и десульфуризирующей зоны тонкой очистки или очищающей зоны с использованием нерегенирируемого растворителя. Десульфуризирующая зона тонкой очистки содержит теплообменник для конденсации нерегенирируемого растворителя. Применяемые органические растворители представляют собой метанол, этанол и изопропанол. Применяемые вторичные амины представляют собой N-этилэтанамин, N-(1-метилэтил)пропанамин, N-метил-2-пропанамин, N-этил-2-пропанамин, N-пропил-1-пропанамин, N-метил-1-бутанамин, N-2-диметил-1-пропанамин, N-метил-2-бутанамин.

В патенте США No. 4749555 (Bush) раскрыт способ селективного удаления H₂S и COS без поглощения СО₂ из газового потока сотносительно большой концентрацией СО₂ с использованием мостиковых аминов (бициклотретичный амин или бициклоамидин), третичных аминов, физического растворителя и воды. Применяемые физические растворители включают сульфолан, простые диметиловые эфиры полиэтиленгликоля и другие.

В патенте США No. 4980140 (Souby) раскрыт способ селективного отделения COS от H₂S с использованием растворителя, содержащего третичный амин, физический вспомогательный растворитель и небольшое количество воды. Полезный физический вспомогательный растворитель включает сульфоны, сульфоксиды, гликоли и их моно и диэфиры, 1,3-диоксо гетероциклические соединения (диоксан и диоксолан), простые ароматические эфиры, ароматические углеводороды и N-алкилированные лактамы гамма или омега аминокислот.

В патенте США No. 5413627 (Landeck et al.) раскрыто селективное отделение H₂S и COS от СО₂ с использованием физического очищающего агента, содержащего в структуре гетероцикл с пятью или более атомами в цикле, который включает два гетероатома, один из которых является азотом и другой представляет собой кислород или азот. При атоме азота в цикле находится либо одинарная, либо двойная связь, если связь одинарная, азот является органозамещенным. Раскрыт широкий спектр очищающих агентов, включая 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон (ДМТП).

В патенте США No. 5589149 (Garland et al.) раскрыты поглощающие растворители для удаления из газовых потоков меркаптанов без использования йода. Растворитель включает алкиловый эфир полиалкиленгликоля и при желании другие амины, такие как диалканоламины.

В патенте США No. 6277345 B1 (Stankowiak et al.) раскрыто применение поглощающей жидкости, содержащей, по меньшей мере, один диалканоламин, по меньшей мере, один простой алкиловый эфир полиалкиленгликоля и воду, для неселективного удаления СО₂, H₂S, COS и других кислотных газов из газа потока.

В патенте США No. 6102987 (Gross et al.) раскрыт способ удаления СО₂ и серосодержащих соединений из природного газа и сырого синтез-газа абсорбцией смесью N-формилморфолина и N-ацетилморфолина при температурах между -20°С и +40°С и давлении от 10 до 150 бар.

В промышленности все еще существует потребность в улучшенной композиции для селективного удаления COS из газовых потоков, содержащих COS и СО₂. Недавнее неожиданное открытие, заключается в том, что добавление первичного алканоламина, вторичного алканоламина или соединения пиперазина к алкиловому эфиру полиалкиленгликоля или 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинону (ДМТП) приводит к селективному удалению COS из содержащих его газовых потоков с минимальным удалением СО₂.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к композиции растворителя для удаления COS из содержащего его газового потока, включающей

a) по меньшей мере, один алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы

где R₁ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₂ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; Alk представляет собой алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и n равно от 1 до 10; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород, гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции растворителя для удаления COS из содержащего его газового потока, включающей

а) 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу селективного удаления COS из содержащего его газового потока, включающему обработку газового потокакомпозициейрастворителя, включающей

а) по меньшей мере, один алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы

где R₁ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₂ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; Alk представляет собой алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и n равно от 1 до 10; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу селективного удаления COS из содержащего его газового потока, включающему обработку газового потока композицией растворителя, включающей

а) 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к композиции растворителя для удаления COS из содержащего его газового потока, включающей

а) смесь N-формилморфолина и N-ацетилморфолина; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к способу селективного удаления COS из содержащего его газового потока, включающему обработку газового потока композицией растворителя, включающей

а) смесь N-формилморфолина и N-ацетилморфолина; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

,

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

Использованные здесь термины «газ», «кислотный газ» и «газовый поток» означают природный газ, углеводородный газ, синтез-газ, паровые газы, подвергнутые риформингу, и любой другой газ, содержащий COS, СО₂ и другие газообразные компоненты, такие как сероводород, метан, этан, пропан, водород, монооксид углерода, меркаптаны и т.д. Выражение «минимальное дополнительное удаление СО₂» означает дополнительную абсорбцию, составляющую менее одной третей СО₂, присутствующего в сырьевом газе_, благодаря наличию дополнительного компонента амина, все остальные условия остаются теми же.

Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что композиции растворителей настоящего изобретения обладают отличной селективностью при удалении COS из содержащего его газового потока с минимальным дополнительным удалением СО₂.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что добавление алканоламинового соединения формулы II, упомянутого выше, или соединения пиперазина формулы III, упомянутого выше, к, по меньшей мере, одному алкиловому эфиру полиалкиленгликоля формулы I, упомянутого выше, и, конкретно, к смеси эфиров полиалкиленгликоля формулы I, упомянутой выше, такой как растворитель SELEXOL™, приводит к удалению значительно большего количества COS, находящегося в газовых потоках с минимальным дополнительным удалением СО₂.

Так же в равной степени неожиданно было обнаружено, что добавление алканоламинового соединения формулы II, упомянутого выше, или соединения пиперазина формулы III, упомянутого выше, к 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагирдро-2(1Н)пиридинону обеспечивает удаление значительно большего количества COS, присутствующего в потоках газа, с минимальным дополнительным удалением СО₂.

Алкиловые эфиры полиалкилена формулы I, подходящие для практического осуществления настоящего изобретения, хорошо известны и включают, но не ограничиваются, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диизопропиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диизопропиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диизопропиловый эфир тетраэтиленгликоля, диметиловый эфир пентаэтиленгликоля, диизопропиловый эфир пентаэтиленгликоля, диметиловый эфир гексаэтиленгликоля, диизопропиловый эфир гексаэтиленгликоля, диметиловый эфир гептаэтиленгликоля, диметиловый эфир октаэтиленгликоля, диметиловый эфир нонаэтиленгликоля, диметиловый эфир декаэтиленгликоля и любую их смесь.

Предпочтительным алкиловым эфиром полиэтиленгликоля является смесь, состоящая из диметиловых эфиров полиэтиленгликолей формулы CH₃O(C₂H₄O)_nCH₃, где n равно от 2 до 10. Конкретно, предпочтительным алкиловым эфиром полиэтиленгликоля является смесь диметиловых эфиров полиэтиленгликолей, продаваемых под товарным знаком SELEXOL Union Carbide Corporation. Растворитель SELEXOL™ является смесью диметиловых эфиров полиэтиленгликолей, включающей от 0 до 0,5 мас.% диметилового эфира диэтиленгликоля, от 5 до 7 мас.% диметилового эфира триэтиленгликоля, от 16 до 18 мас.% диметилового эфира тетраэтиленгликоля, от 23 до 25 мас.% диметилового эфира пентаэтиленгликоля, от 22 до 24 мас.% диметилового эфира гексаэтиленгликоля, от 15 до 17 мас.% диметилового эфира гептаэтиленгликоля, от 8 до 10 мас.% диметилового эфира октаэтиленгликоля, от 3 до 5 мас.% диметилового эфира нонаэтиленгликоля и от 1 до 2 мас.% диметилового эфира декаэтиленгликоля. Растворитель SELEXOL™ широко применяется при обработке газа для удаления кислотных газов. Однако известно, что в силу свойств растворителя (низкая растворяющая способность) и специфических условий применения (низкое парциальное давление COS) удаление COS с помощью растворителя SELEXOL™ является неэффективным. Весьма успешно для повышения эффективности удаления COS с помощью растворителя SELEXOL™ использовали добавление конкретных аминов, таких как бициклические третичные амины и третичные амины. Недавно было обнаружено, что растворитель SELEXOL™, содержащий алканоламины формулы II, приведенной в данном описании, или соединение пиперазина формулы III, указанное выше, неожиданно являются селективными при удалении COS из газов в присутствии СО₂.

Алканоламиновые соединения формулы II, применяемые при практическом осуществлении настоящего изобретения, хорошо известны и включают как первичные, так и вторичные алканоламины. Предпочтительными алканоламиновыми соединениями формулы II являются первичные алканоламины. Неограничивающими примерами алканоламиновых соединений являются моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилэтаноламин (НМЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЭЭ), также известный как диэтиленгликольамин (доступный в Huntsman Corporation под товарным знаком DGA).

Настоящее изобретение является особенно полезным при десульфуризации, стадии Комплексного Комбинированного Цикла Газификации (ККЦГ) с использованием системы ККЦГ, состоящей из общеизвестного растворителя SELEXOL™, элемента для удаления кислотного газа, неподвижного слоя каталитического преобразователя для снижения концентрации карбонилсульфида (COS) в газовой фазе и теплообменника перед элементом, несущим растворитель SELEXOL™. Неожиданно было обнаружено, что добавление алканоламинового соединения формулы II, указанного выше, к растворителю SELEXOL™ приводит к селективному удалению COS из подаваемого газа в присутствии СО₂ с минимальным удалением СО₂. Так же значительно снижены затраты обусловленные наличием неподвижного слоя каталитического преобразователя.

Условия осуществления способа являются такими же как для ККЦГ, так как способ настоящего изобретения селективного удаления COS из потоков газа был введен в стадию десульфуризации Комплексного Комбинированного Цикла Газификации (ККЦГ). Данные условия хорошо известны специалистам в данной области.

Все доли, процентные соотношения и соотношения в данном описании являются массовыми, если не указано иначе.

В дальнейшем изобретение будет освещено при рассмотрении следующих примеров, которые для настоящего изобретения являются исключительно иллюстративными и ни коем образом не ограничивают его.

В описании примеров используются следующие соединения.

МЭА представляет собой моноэтаноламин;

ДЭА представляет собой диэтаноламин;

ТЭА представляет собой триэтаноламин;

НМЭА представляет собой метилэтаноламин;

ДИПА представляет собой диизопропаноламин;

ГЭП представляет собой гидроксиэтилпиперазин;

МДЭА представляет собой метилдиэтаноламин;

ДМЭА представляет собой диметилэтаноламин;

ДБУ представляет собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен;

ДБН представляет собой 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен;

ДАБЦО представляет собой 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, продаваемый Air Products and Chemicals, Inc. под товарным знаком DABCO.

ДМТП представляет собой 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон;

Хинуклидин представляет собой 1,4-этанолпиперидин; и

АЭЭ представляет собой 2-(2-аминоэтокси)этанол.

Примеры с 1 по 10 и сравнительные примеры с 1 по 12

Эффективность действия растворителя SELEXOL™ отдельно и смеси растворителя SELEXOL™ и дополнительных компонентов известного уровня техники была оценена с помощью модельного стеклянногоадсорбционно-десорбционногоаппарата со следующими характеристиками:

а) стандартные условия подачи газа (10 мол.% СО₂, 1,6 мол.% COS и остальное азот, приблизительно 3 л/мин, 80°F),

b) стандартные условия подачи жидкости (приблизительно 11 кс/мин, 80°F),

с) стандартное количество абсорбционных и десорбционныхступеней (небольшие тарелки, 25 абсорбер, 20 десорбер),

d) приблизительно стандартный расход тепла на процесс десорбции,

e) стандартное количество используемых дополнительных компонентов (приблизительно 3 мас.%),

f) анализ газовой фазы проводился с помощью газовой хроматографии, содержание воды в жидкой фазе определяли по методу Карла Фишера,

g) тщательное поддерживание установившегося режима работы;

h) содержание COS в жидкой фазе не измеряли;

i) в газах, отводимых сверху колонны, не определяли содержание COS или H₂S.

Результаты оценки эффективности действия различных растворителей для обработки газов представлены в таблицах ниже.

Таблица 1
Оценка эффективности удаления COS с помощью растворителя SELEXOL™ и дополнительных компонентов известного уровня техникиРастворительCOS Абсорбция (% от подаваемого)СО₂ Абсорбция (% от подаваемого)Растворитель SELEXOL™*0,70,7Растворитель SELEXOL™*1,20,2S+3 мас.% 1,4-4-диазобицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО)*2,60,0S+3 мас.% хинуклидин*5,1-0,2S+3 мас.% 1,5-5-диазобицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН)*3,1-0,6S+3 мас.% 1,8-8-диазобицикло[5.4.0]ундек-7-ен (ДБУ)*2,50,5S+3 мас.% триэтаноламин (ТЭА)*2,00,5S+3 мас.% триэтаноламин (ТЭА)*-0,72,7S+3 мас.% метилдиэтаноламин (МДЭА)*1,31,3S+3 мас.% диметилэтаноламин (ДМЭА)*2,00,0S+3 мас.% гидроксиэтилпиперазин (ГЭП)17,10,7S+3 мас.% диизопропаноламин (ДИПА)18,91,0S+3 мас.% диэтаноламин (ДЭА)18,92,8S+3 мас.% диэтаноламин (ДЭА)28,30,1S+3 мас.% моноэтаноламин (МЭА)28,3-0,7S+3 мас.% пиперазин29,10,8S+3 мас.% метилэтаноламин (НМЭА)**6,6-0,6S+3 мас.% метилэтаноламин
(НМЭА)52,10,9S+3 мас.% метилэтаноламин (НМЭА)50,31,1ДМТП*5,8-1,0ДМТП*3,6-1,1ДМТП+S+3 мас.% диэтаноламина40,10,6*не является примером настоящего изобретения
**ложный результат эксперимента
S = растворитель SELEXOL™

Таблица 2 Сравнительный пример 1Пример 1Пример 2Сравнительный пример 2Сравнительный пример 3Основной растворительРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™ДМТПРастворитель SELEXOL™Дополнительный компонент0ПиперазинНМЭАнетДБУКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)253303#Тарелки абсорбера2025252525#Тарелки десорбера 20202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)29972996299530263008

Подаваемый СО₂ (моль.%)10,0910,1810,069,6411,06Подаваемый COS (моль.%)1,481,511,511,211,63СО₂ после десульфурирования (моль.%)10,0210,110,129,7411,01COS после десульфурирования (моль.%)1,471,071,411,141,59Абсорбер:     Низкое содержание Н₂О ( мас.%)3,244,67,44,3Небольшой поток растворителя (см³/мин)1111111111Низкая Т (F) 80,778,879,879,880,5Т подаваемого газа (F)80,879,179,579,380,3Т газа, подвергнутого десульфурированию (F)81,679,580,679,880,8Т насыщенного раствора (F)79,377,678,177,977,1Р абсорбера (в H₂O)2828282828Десорбер:     Т горячего насыщенного раствора на входе (F)239,1220,3232,5229,1231,5Т газа, отводимого сверху колонны (С)103100103100100Т ребойлера (F)264,7258,3254,6270,5259,5Абсорбция COS (% от подаваемого)0,729,16,65,82,5Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}0,70,8-0,6-1,00,5

Таблица 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный
пример 5Пример 3Основной растворительРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Дополнительный компонентДБНДАБЦОДЭАКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)333Число тарелок абсорбера252525Число тарелок десорбера202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)300029993004Подаваемый СО₂ (мол.%)10,910,2610,3Подаваемый COS (мол.%)1,61,511,48СО₂ после десульфурирования (мол.%)10,9710,2610,01COS после десульфурирования (мол.%)1,551,471,2Абсорбер:   Низкое содержание Н₂О (мас.%)43,64,1Небольшой поток растворителя (см³/мин)111111Низкая Т (F)80,782,381,1Т подаваемого газа (F)80,381,881Т газа, подвергнутого десульфурированию (F)80,882,381,6Т насыщенного раствора (F)79,479,579,8Р абсорбера (в Н₂О)282828Десорбер:   Т горячего насыщенного раствора на входе (F)227,6246,5226,7Т газа, отводимого сверху колонны (С)100102102Т ребойлера (F)259,9260,6256,1Абсорбция COS (% от подаваемого)3,12,618,9Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}-0,60,02,8

Таблица 4 Пример 4Сравнительный пример 6Сравнительный пример 7Пример 5Пример 6Основной растворительРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Дополнительный компонентМЭАХинуклидиннетДЭАНМЭАКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)33033Число тарелок абсорбера2525252525Число тарелок десорбера2020202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)29992978298529903012Подаваемый СО₂ (мол.%)10,0910,0610,1310,0310,11Подаваемый COS (мол.%)1,81,761,721,71,67СО₂ после десульфурирования (мол.%)10,1610,0810,1110,0210,02COS после десульфурирования (мол.%)1,291,671,71,430,8Абсорбер:     Низкое содержание Н₂О (мас.%)5,44,53,73,64Небольшой поток растворителя (см³/мин)1111111111Низкая Т (F)79,780,78283,280,9Т подаваемого газа (F)80,679,980,581,883,2Т газа, подвергнутого десульфурированию(F)81,18181,48383,5Т насыщенного раствора (F)78,676,777,880,982,5Р абсорбера (в Н₂О)2828282828Десорбер:     Т горячего насыщенного раствора на входе (F)222,1213,8209,7207,6201,2Т газа, отводимого сверху колонны (С)109103105101100Т ребойлера (F)246,6250,2257,5256,9255,1Абсорбция COS (% от подаваемого)28,35,11,215,952,1Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}-0,7-0,20,20,10,9

Таблица 5 Пример 7Пример 8Сравнительный пример 89Пример 98Сравнительный пример 9Основной растворительРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™ДМТПРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™Дополнительный компонентНМЭАДИПАнетГЭПТЭАКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)33033Число тарелок абсорбера2525252525Число тарелок десорбера2020202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)30233013300429903000Подаваемый СО₂ (мол.%)10,0810,0810,0210,0610,01Подаваемый COS (мол.%)1,611,641,671,581,52СО₂ после десульфурирования (мол.%)9,979,9810,139,999,96COS после десульфурирования (мол.%)0,81,331,611,311,49Абсорбер:     Низкое содержание Н₂О (мас.%)3,748,23,23,6Небольшой поток растворителя (см³/мин)1111111111Низкая Т (F) 79,482,982,484,281Т подаваемого газа (F)78,481,381,182,479,3Т газа, подвергнутого десульфурированию (F)79,482,68283,780,3Т насыщенного раствора (F)78,380,179,680,277,5Р абсорбера (в Н₂О)2828282828Десорбер:     Т горячего насыщенного раствора на входе (F)200,2206,7198,9197,5180,5Т газа, отводимого сверху колонны (С)101100104100101Т ребойлера (F)255,6255,6271,3258,4255,7Абсорбция COS (% от подаваемого)50,318,93,617,12,0Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}1,11,0-1,10,70,5Таблица 6 Сравнительный пример 10 Сравнительный пример 11Пример 10Сравнительный пример 12Основной растворительРастворитель SELEXOL™Растворитель SELEXOL™ДМТПРастворитель SELEXOL™Дополнительный компонентТЭАМДЭАДЭАДМЕАКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)3333Число тарелок абсорбера25252525Число тарелок десорбера20202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)3005299529812994Подаваемый СО₂ (мол.%)10,1710,0110,099,95Подаваемый COS (мол.%)1,481,521,521,47СО₂ после десульфурирования (мол.%)9,99,8810,039,95COS после десульфурирования (мол.%)1,491,50,911,44Абсорбер:    Низкое содержание Н₂О (мас.%)4,23,88,64Небольшой поток растворителя (см³/мин)11111111Низкая Т (F) 82,682,68080,3Т подаваемого газа (F) 80,480,47979,7Т газа, подвергнутого десульфурированию(F)81,981,879,681Т насыщенного раствора (F)77,878,579,476,9Р абсорбера (в Н₂О)28282828Десорбер:    Т горячего насыщенного раствора на входе (F)185,2189,5182,2198,3Т газа, отводимого сверху колонны (С)102108105108Т ребойлера (F)256,6257,6264,3253,7Абсорбция COS (% от подаваемого)-0,71,340,12,0Абсорбция СО₂ ^{(% от от подаваемого)}2,71,30,60,0

Как видно из таблиц 1-6, приведенных выше, конкретные дополнительные амины известного уровня техники увеличивают эффективность удаления COS без существенного увеличения эффективности удаления СО₂. Например, добавление ДАБЦО, хинуклидина, ДБН и БДУ к растворителю SELEXOL™ увеличивает эффективность удаление COS по сравнению с растворителем SELEXOL™ на от 1 до 2-5%.

Примеры с 11 по 15 и сравнительные примеры 13 и 14

Эффективность действия физического растворителя отдельно и смеси физического растворителя и дополнительных компонентов известного уровня техники была оценена с помощью модельного стеклянного адсорбционно-десорбционного аппарата со следующими характеристиками:

j) стандартные условия подачи газа (8,7-10 мол.% СО₂, 1,1-1,5 мол.% COS и остальное азот, около 3 л/мин),

k) стандартные условия подачи жидкости (приблизительно 11 или 30 см³/мин, 80°F),

l) стандартное количество абсорбционных и десорбционныхступеней (небольшие тарелки, 25 абсорбер, 20 десорбер),

m)приблизительно стандартный расход тепла на процесс десорбции,

n) стандартное количество используемых дополнительных компонентов (приблизительно 3 мас.%),

o) анализ газовой фазы проводился с помощью газовой хроматографии, содержание воды в жидкой фазе определяли по методу Карла Фишера,

p) тщательное поддерживание установившегося режима работы,

q) содержание COS в жидкой фазе не измеряли,

r) в газах, отводимых сверху колонны, не определяли содержание COS или H₂S.

Результаты оценки эффективности действия различных растворителей для обработки газов представлены ниже в таблицах 7 и 8.

Таблица 7 Сравнительный пример 13Пример 11Пример 12Пример 13Основной растворительSELEXOL™SELEXOL™SELEXOL™SELEXOL™Дополнительный компонентнетГЭПГЭПАЭЭКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)0333#Тарелки абсорбера25252525#Тарелки десорбера20202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)2985298529852985Подаваемый СО₂ (мол.%)8,659,349,769,75Подаваемый COS (мол.%)1,481,471,441,43СО₂ после десульфурирования (мол.%)8,658,148,618,36COS после десульфурирования (мол.%)1,330,520,580,41Абсорбер:    Низкое содержание Н₂О (мас.%)7,23,96,83,9Небольшой поток растворителя (см³/мин)30303030Низкая Т (F) 81858485Т подаваемого газа (F)¹89898989Т газа, подвергнутого десульфурированию(F)66727270Т насыщенного раствора (F)²83888887Р абсорбера (в Н₂О)28282828Десорбер:    Т горячего насыщенного раствора на входе (F)209203194204Т газа, отводимого сверху колонны (С)215216215214Т ребойлера (F)115122118132Абсорбция COS (% от подаваемого)10656071Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}0131214¹измерено при пропускании подаваемого газа более горячим
²измерено в емкости под нижней абсорбционной тарелкой

Как видно из таблицы 7, приведенной выше, растворитель SELEXOL™ отдельно приводит к удалению около 10% COS из подаваемого газа, в то время как добавление около 3 мас.% ГЭП или АЭЭ к растворителю SELEXOL™ увеличивает эффективность удаления COS до 60-70%. Эффективность удаления СО₂ увеличивается с 0 до 12-14%.

Таблица 8 Сравнительный пример 14 Пример 14Пример 15Основной растворительДМТПДМТПДМТПДополнительный компонентнетГЭПНМЭАКонцентрация дополнительного компонента (мас.%)033#Тарелки абсорбера252525#Тарелки десорбера202020Общая скорость подачи газа (см³/мин)298529852985Подаваемый СО₂ (мол.%)9,759,739,66Подаваемый COS (мол.%)1,431,431,42СО₂ после десульфурирования (мол.%)9,479,148,69COS после десульфурирования (мол.%)1,310,450,0Абсорбер:   Низкое содержание Н₂О (мас.%)9,14,93,9Небольшой поток растворителя (см³/мин)111111Низкая Т (F)767982Т подаваемого газа (F)¹858477Т газа, подвергнутого десульфурированию (F)717268Т насыщенного раствора (F)²828382Т абсорбера (в Н₂О)282828Десорбер:   Т горячего насыщенного раствора на входе (F)238261244Т газа, отводимого сверху колонны (С)216212211Т ребойлера (F)129149150Абсорбция COS (% от подаваемого)869100Абсорбция СО₂ ^{(% от подаваемого)}3610¹измерено на выходе из устройства для нагревания подаваемого газа
²измерено в емкости под нижней тарелкой абсорбера

Как видно из таблицы 8, приведенной выше, растворитель ДМТП отдельно приводит к удалению из подаваемого газа около 8% COS, в то время как добавление около 3 мас.% ГЭП или НМЭА к растворителю ДМТП увеличивает эффективность удаления COS до приблизительно 69-100%. Эффективность удаления СО₂ увеличивается с 3 до 6-10%.

Как видно из таблиц 1-8, приведенных выше, все композициирастворителей настоящего изобретения продемонстрировали заметное увеличение эффективности удаления COS с минимальным дополнительным удалением СО₂. В целом композиции растворителей настоящего изобретения, включающие растворитель SELEXOL™ и алканоламин формулы II или соединение пиперазина формулы III, привели к удалению COS в количестве от 17% до 52%, по сравнению с растворителем SELEXOL™ отдельно, который привел к удалению COS в количестве только около 1 процента. Таким образом, композиции растворителей настоящего изобретения, включающая ДМТП и алканоламин формулы II, обеспечили удаление COS в количестве от 40-100 процента по сравнению с ДМТП отдельно, который обеспечивает удаление COS в количестве от 3 до 8%. Подобные масштабы увеличения эффективности удаления COS с помощью композиций растворителей настоящего изобретения были совершенно неожиданны и не прогнозируемы.

Другие воплощения изобретения будут очевидны специалистам в данной области при рассмотрении данного описания или при практическом осуществлении изобретения, раскрытого в описании. Предполагается, что описание и примеры, передающие объем и дух изобретения, отраженные в следующих пунктах, будут рассмотрены как исключительно иллюстративные.

Изобретение относится к химической промышленности и может применяться для газоочистки. Композиция растворителя содержит а) по меньшей мере один алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы (I) или 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон или смесь N-формилморфолина и N-ацетилморфолина, и b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы (II) или, по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы (III). R₁ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. R₂ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода. Alk представляет собой алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и n равно от 1 до 10. R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу, где R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода. R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

Предложенное изобретение позволяет селективно удалять карбонилсульфид (COS) из содержащих его газовых потоков с минимальным удалением CO₂. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ селективного удаления COS из газового потока, содержащего COS и CO₂, включающий приведение в контакт газового потока и композиции растворителя, содержащей

a) по меньшей мере, один алкиловый эфир полиалкиленгликоля формулы

где R₁ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₂ представляет собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; Alk представляет собой алкиленовую группу, разветвленную или неразветвленную, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и n равно от 1 до 10; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород, гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

a) 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

a) 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)пиримидинон; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

a) смесь N-формилморфолина и N-ацетилморфолина; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

a) смесь N-формилморфолина и N-ацетилморфолина; и

b) по меньшей мере, одно алканоламиновое соединение формулы

или

по меньшей мере, одно соединение пиперазина формулы

где R₃ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или R₄OH группу; R₄ представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; R₅, независимо в каждом случае, представляет собой водород или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; и R₆ представляет собой водород, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.