АБСОРБИРУЮЩИЙ РАСТВОР НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,6-ГЕКСАНДИАМИНА И СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО ОТХОДЯЩЕГО ПОТОКА Российский патент 2020 года по МПК B01D53/14 C07C215/08 C10L3/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока. Изобретение может быть применено для обработки газа промышленного происхождения или природного газа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время применяют способы удаления кислотных соединений из газа с использованием водных растворов аминов для извлечения присутствующих в газе кислотных соединений, а именно, диоксида углерода (СО₂), сероводорода (H₂S), оксисульфида углерода (COS), дисульфида углерода (CS₂), диоксида серы (SO₂) и меркаптанов (RSH), таких как метилмеркаптан (CH₃SH), этилмеркаптан (CH₃CH₂SH) и пропилмеркаптан (CH₃CH₂CH₂SH). Кислоты удаляют из газа путем приведения его в контакт с абсорбирующим раствором, затем абсорбирующий раствор подвергают термической регенерации.

Эти способы удаления кислотных соединений из газа также обычно называют «промывка растворителями», а растворитель называют «химическим» в противоположность использованию растворителя, называемого «физическим», в случае абсорбции, основанной не на осуществлении химических реакций.

Химический растворитель соответствует водному раствору, содержащему реагент, который селективно вступает в реакцию с кислотными соединениями (H₂S, CO₂, COS, CS₂, etc.), присутствующим в обрабатываемом газе, образуя соли, и не вступает в реакцию с другими, не кислотными, соединениями в газе. Обрабатываемый газ после приведения в контакт с растворителем обеднен кислотными соединениями, которые селективно перешли в форму солей в растворителе. Эти химические реакции обратимы, поэтому возможно последующее отделение кислотных компонентов от насыщенного растворителя, например, путем нагревания, чтобы, с одной стороны, выделить в форме газа кислотные соединения, которые затем можно накапливать, трансформировать или использовать в различных целях, и, с другой стороны, регенерировать растворитель, который возвращается в исходное состояние и, таким образом, может быть повторно использован на новой стадии реакции с подлежащим обработке кислым газом. Стадию осуществления реакции между растворителем и кислым газом обычно называют стадией абсорбции, а стадию, удаления кислотных соединений из растворителя называют стадией регенерации растворителя.

Вообще, эффективность отделения кислотных соединений от газа в данном контексте зависит, главным образом, от природы выбранной обратимой реакции. Обычные способы отделения кислотных соединений от кислых газов, как правило, являются способами, называемыми «аминовыми», то есть, основанными на реакциях кислотных соединений с аминами в растворе. Эти реакции относятся к общему типу кислотно-основных реакций. Например, H₂S, CO₂ или COS являются кислотными соединениями, в частности, в присутствии воды, тогда как амины являются основными соединениями. Механизмы этих реакций и природа образующихся солей зависят, как правило, от структуры применяемых аминов.

Например, в документе US 6852144 описан способ удаления кислотных соединений из углеводородов с использованием абсорбирующего раствора вода/н-метилдиэтаноламин или вода/триэтаноламин, содержащего значительную долю, по меньшей мере, одного соединения, принадлежащего к следующей группе: пиперазин и/или метилпиперазин и/или морфолин.

Эффективность способов удаления кислотных соединений из кислых газов путем промывки аминами непосредственно зависит от природы одного или нескольких аминов, присутствующих в растворителе. Эти амины могут быть первичными, вторичными или третичными. Они могут включать одну или несколько функциональных аминогрупп, одинаковых или разных, в одной молекуле.

Для повышения эффективности способов удаления кислотных соединений непрерывно ведутся поиски более эффективных аминов.

Одним из ограничений абсорбирующих растворов, обычно используемых в области удаления кислотных соединений, является недостаточная селективность в отношении абсорбции H₂S по сравнению с СО₂. Это ограничение особенно существенно в случае, когда подлежащий обработке газ уже содержит СО₂ в количестве, меньшем или равном заданному. Тогда требуется максимальная абсорбционная способность в отношении H₂S с максимальной селективностью абсорбции в отношении H₂S по сравнению с СО₂. При такой селективности возможно достичь максимального количества обрабатываемого газа и получать на выходе регенератора кислый газ с максимально возможной концентрацией H₂S, благодаря чему сокращается размер оборудования линии утилизации серы ниже по технологическому потоку и улучшается функционирование. В определенных случаях нужна установка по обогащению H₂S, осуществляющая повышение концентрации H₂S в кислом газе. В этом случае также требуется амин с максимальной селективностью. В настоящее время используют третичные амины, такие как н-метилдиэтаноламин, или вторичные стерически затрудненные амины, характеризующиеся замедленной кинетикой реакции с СО₂, но обладающие селективностью, ограниченной повышенным коэффициентом заполнения H₂S.

Специалистам в данной области хорошо известно, что третичные амины или вторичные сильно стерически затрудненные амины характеризуются более медленной кинетикой улавливания СО₂, чем первичные амины или вторичные менее стерически затрудненные амины. Напротив, третичные амины или вторичные сильно стерически затрудненные амины характеризуются мгновенной кинетикой улавливания H₂S, что позволяет реализовать селективное удаление H₂S, основанное на различии кинетических характеристик.

В различных документах предлагается использовать третичные амины или вторичные стерически затрудненные амины, в частности, третичные или вторичные стерически затрудненные диамины, в растворе для удаления кислотных соединений из кислых газов.

В числе вариантов применения третичных аминов или вторичных сильно стерически затрудненных аминов, в патенте US 4405582 описан способ селективной абсорбции серосодержащего газа абсорбентом, содержащим диаминоэфир, в котором, по меньшей мере, одна аминогруппа является третичной, и в котором другая аминогруппа является третичной или вторичной, характеризующейся сильным стерическим затруднением, при этом, атом азота в последнем случае связан либо, по меньшей мере, с одним третичным атомом углерода, либо с двумя вторичными атомами углерода. Эти две аминогруппы и атомы углерода основной цепи могут иметь заместители в форме алкильных или гидроксиалкильных радикалов.

В патенте US 4405583 также описан способ селективного удаления Н₂S из газа, содержащего Н₂S и СО₂, абсорбентом, содержащим диаминоэфир, в котором две вторичные аминогруппы характеризуются сильным стерическим затруднением, как описано выше. Заместители в этих аминогруппах и у атомов углерода основной цепи могут представлять собой алкильные или гидроксиалкильные радикалы.

Другим ограничением, свойственным растворам абсорбентов, используемым обычно для полного удаления кислотных соединений, является слишком медленная кинетика улавливания СО₂ или COS. В том случае, когда требования к содержанию СО₂ или COS очень строгие, пытаются найти наиболее быстро идущую реакцию, чтобы уменьшить высоту абсорбционной колонны. Это находящееся под давлением оборудование требует значительных капиталовложений при реализации данного способа.

И когда требуется наиболее быстрая кинетика улавливания СО₂ или COS для полного удаления кислотных соединений, и когда требуется наиболее медленная кинетика улавливания СО₂ для селективного удаления, желательно использовать абсорбирующий раствор, обладающий наибольшей возможной циклической абсорбционной способностью. Циклическая абсорбционная способность, обозначаемая Δα, соответствует разности коэффициентов заполнения (при этом, α означает количество молей абсорбированных кислотных соединений n_кисл на килограмм абсорбирующего раствора) абсорбирующего раствора, отводимого из нижней части абсорбционной колонны, и абсорбирующего раствора, подаваемого в указанную колонну. Действительно, чем больше циклическая абсорбционная способность абсорбирующего раствора, тем меньше расход абсорбирующего раствора, необходимый для удаления кислотных соединений из подлежащего обработке газа. В соответствии со способами обработки газа, сокращение расхода абсорбирующего раствора оказывает также существенное влияние на уменьшение капиталовложений, а именно, на определение размеров абсорбционной колонны.

Другим основополагающим аспектом обработки газа или промышленных дымовых газов остается регенерация реагента, используемого для отделения примесей. В зависимости от типа абсорбции (физическая и/или химическая), также рассматривается, вообще, регенерация путем уменьшения давления и/или путем перегонки и/или путем захватывания испарившимся газом, называемым «отдувочным газом». Количество энергии, потребляемой при регенерации растворителя, может быть довольно большим, что, в частности, имеет место в случае, когда парциальное давление кислого газа невелико, и обуславливать значительные эксплуатационные расходы способа улавливания СО₂.

Специалистам в данной области хорошо известно, что энергия, расходуемая на регенерацию путем перегонки аминового раствора, может складываться из трех составляющих: энергии, необходимой для нагревания абсорбирующего раствора между верхней и нижней частями регенератора, энергии, необходимой для снижения парциального давления кислого газа в регенераторе путем испарения отдувочного газа, и, наконец, энергии, необходимой для разрыва химической связи между амином и СО₂.

Первые две составляющих пропорциональны расходу абсорбирующего раствора, необходимого для организации циркуляции в установке для достижения заданных параметров. Следовательно, чтобы уменьшить потребление энергии, связанное с регенерацией растворителя, также предпочтительно располагать растворителем с максимальной циклической абсорбционной способностью. Действительно, чем больше циклическая абсорбционная способность раствора, тем меньше расход абсорбирующего раствора, необходимый для удаления кислотных соединений из подлежащего обработке газа.

Таким образом, в области удаления кислотных соединений из газа существует потребность в отыскании соединений, которые бы подходили для удаления кислотных соединений из газообразных отходящих потоков, в том числе, для селективного удаления H₂S относительно СО₂, и которые бы обеспечивали возможность функционирования при минимальных эксплуатационных затратах (на энергию регенерации) и с минимальными капиталовложениями (на сооружение абсорбционной колонны).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами изобретения продемонстрировано, что третичные или вторичные диамины, характеризующиеся сильным стерическим затруднением, не эквивалентны с точки зрения пригодности для использования в композициях абсорбирующих растворов для обработки кислых газов в промышленном масштабе.

Целью настоящего изобретения является использование в области удаления кислотных соединений из газа диаминов общей формулы (I), приведенной ниже, в водном растворе, при этом, эти диамины являются гидроксильными производными 1,6-гександиамина.

Авторами изобретения продемонстрировано, что использование этих соединений позволяет получить лучшие результаты с точки зрения циклической абсорбционной способности в отношении кислых газов и селективной абсорбции по отношению к H₂S, а именно, более высокой селективной абсорбции по отношению к H₂S, чем при использовании сравнительных аминов, таких как н-метилдиэтаноламин (MDEA), при большей или равной циклической абсорбционной способности кислых газов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту, изобретение относится к абсорбирующему раствору для удаления кислых соединений, содержащихся в газообразном отходящем потоке, содержащему:

воду;

по меньшей мере, одно азотистое соединение, отвечающее следующей общей формуле (I):

(I)

в которой:

радикалы R₁, R₂, R₃, каждый, независимо друг от друга выбраны из метильного радикала и гидроксильного радикала, и

по меньшей мере, один радикал из R₁, R₂ и R₃ является метильным радикалом.

Согласно изобретению, азотистое соединение может быть выбрано из следующих соединений:

н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₁):

(I₁)

н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₂):

(I₂)

н,н-диметил-н',н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₃):

(I₃)

н-метил-н,н',н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₄):

(I₄)

Предпочтительно, азотистое соединение представляет собой н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₁) или н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₂).

Согласно изобретению, абсорбирующий раствор может содержать от 5% до 95% вес. азотистого соединения, предпочтительно, от 10% до 90% вес. азотистого соединения и от 5% до 95% вес. воды, предпочтительно, от 10% до 90% вес. воды.

Преимущественно, раствор содержит от 20% до 50% вес. указанного азотистого соединения и от 50% до 80% вес. воды.

Абсорбирующий раствор может содержать, кроме того, от 5% до 95% вес., по меньшей мере, одного дополнительного амина, при этом, дополнительный амин является либо третичным амином, либо вторичным амином, содержащим два вторичных атома углерода у альфа-атома азота или, по меньшей мере, один третичный атом углерода у альфа-атома азота.

Дополнительный амин может представлять собой третичный амин, выбранный из группы, состоящей из:

н-метилдиэтаноламина;

триэтаноламина;

диэтилмоноэтаноламина;

диметилмоноэтаноламина; и

этилдиэтаноламина.

Абсорбирующий раствор может содержать, кроме того, некоторое количество, большее нуля и меньшее 30% вес., по меньшей мере, одного первичного или вторичного амина.

Первичный или вторичный амин может быть выбран из группы, состоящей из:

моноэтаноламина;

диэтаноламина;

н-бутилэтаноламина;

аминоэтилэтаноламина;

дигликольамина;

пиперазина;

1-метилпиперазина;

2-метилпиперазина;

гомопиперазина;

н-(2-гидроксиэтил)пиперазина;

н-(2-аминоэтил)пиперазина;

морфолина;

3-(метиламино)пропиламина;

1,6-гександиамина;

н,н-диметил-1,6-гександиамина;

н,н'-диметил-1,6-гександиамина;

н-метил-1,6-гександиамина; и

н,н',н'-триметил-1,6-гександиамина.

Кроме того, абсорбирующий раствор может содержать, по меньшей мере, один физический растворитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-этоксиэтанола, триэтиленгликольдиметилэфира, тетраэтиленгликольдиметилэфира, пентаэтиленгликольдиметилэфира, гексаэтиленгликольдиметилэфира, гептаэтиленгликольдиметилэфира, октаэтиленгликольдиметилэфира, бутоксиацетата диэтиленгликоля, триацетата глицерина, сульфолана, н-метилпирролидона, н-метилморфолин-3-она, н,н-дметилформамида, н-формилморфолина, н,н-диметилимидазолидин-2-она, н-метилимидазола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тиодигликоля, карбоната пропилена, трибутилфосфата.

Согласно второму аспекту, изобретение относится к способу удаления кислотных соединений, содержащихся в газообразном отходящем потоке, включающему стадию, на которой проводят абсорбцию кислотных соединений путем приведения газообразного отходящего потока в контакт с абсорбирующим раствором, соответствующим изобретению.

Предпочтительно, стадию абсорбции кислотных соединений проводят под давлением в диапазоне от 1 бар до 200 бар и при температуре от 20°С до 100°С.

Предпочтительно, после стадии абсорбции получают абсорбирующий раствор, насыщенный кислотными соединениями, и осуществляют, по меньшей мере, одну стадию регенерации абсорбирующего раствора, насыщенного кислотными соединениями, под давлением от 1 бар до 10 бар и при температуре от 100°С до 180°С.

Газообразный отходящий поток может быть выбран из природного газа, синтез-газа, дымовых газов горения, газов нефтеперерабатывающих заводов, кислых газов, образующихся на установке по производству аминов, газов, образующихся на установке восстановления в конце Клаус-процесса, газов ферментации биомассы, газов цементного завода, дымовых газов мусоросжигательной печи.

Способ, соответствующий изобретению, может быть реализован с целью селективного удаления H₂S по сравнению с СО₂ из газообразного отходящего потока, содержащего H₂S и СО₂.

Другие цели и преимущества изобретения станут понятны по прочтении нижеследующего описания и конкретных примеров реализации изобретения, приведенных в качестве не имеющих ограничительного характера примеров, при этом, описание ведется со ссылкой на прилагаемые фигуры, описанные далее.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

На фиг. 1 представлена принципиальная схема реализации способа обработки кислых газов.

На фиг. 2А и 2В показан способ синтеза соединений общей формулы (I) из 1,6-гександиамина согласно двух вариантов.

На фиг. 3-7 показаны пути синтеза н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)), соответственно, из 1,6-гександиола, адипальдегида, адипата диметила или адипиновой кислоты за две стадии, адипата диметила или адипиновой кислоты за три стадии.

На фиг. 8 показан способ синтеза соединений общей формулы (I) из 1,6-дигалогенгексана.

На фиг. 2-8 аббревиатура «cat» означает катализатор, стрелками обозначены стадии реакции. Речь идет о схемах реакции, не включающих все компоненты, необходимые для проведения синтеза. Показаны только элементы, необходимые для понимания изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящим изобретением предлагается удалять кислотные соединения из газообразного отходящего потока при помощи водного раствора, состав которого подробно описан далее.

Композиция абсорбирующего раствора

Абсорбирующий раствор, применяемый для удаления кислотных соединений, содержащихся в газообразном отходящем потоке, содержит:

воду;

по меньшей мере, одно азотистое соединение, отвечающее следующей общей формуле (I):

(I)

в которой:

радикалы R₁, R₂, R₃, каждый, независимо друг от друга выбраны из метильного радикала и гидроксильного радикала, и по меньшей мере, один радикал из R₁, R₂ и R₃ является метильным радикалом.

Предпочтительно, радикалы R₁ и R₃ являются метильными радикалами, а радикал R₂ является метильным или гидроксильным радикалом.

Еще более предпочтительно, радикалы R₁ и R₃ являются метильными радикалами, а радикал R₂ является гидроксильным радикалом.

Абсорбирующий раствор, соответствующий изобретению, может выгодным образом содержать, по меньшей мере, одно из следующих соединений:

н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₁):

(I₁)

н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₂):

(I₂)

н,н-диметил-н',н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₃):

(I₃)

н-метил-н,н',н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₄):

(I₄)

Азотистое соединение общей формулы (I) может присутствовать в абсорбирующем растворе в различной концентрации, например, в диапазоне от 5% до 95% вес., предпочтительно, от 10% до 90% вес., еще более предпочтительно, от 20% до 50% вес., включая границы диапазона.

Абсорбирующий раствор может содержать от 5% до 95% вес. воды, предпочтительно, от 10% до 90% вес. воды, еще более предпочтительно, от 50% до 80% вес. воды, включая границы диапазона.

Сумма массовых долей, выраженная в % вес. различных компонентов абсорбирующего раствора равна 100% вес. абсорбирующего раствора.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, абсорбирующий раствор, кроме того, может содержать, по меньшей мере, один дополнительный амин, который является третичным амином, таким как н-метилдиэтаноламин, триэтаноламин, диэтилмоноэтаноламин, диметилмоноэтаноламин или этилдиэтаноламин, или вторичным амином, имеющим сильное стерическое затруднение, при этом, это затруднение определяется присутствием либо двух вторичных атомов углерода у альфа-атома азота, либо, по меньшей мере, одного третичного атома углерода у альфа-атома азота. Под указанным дополнительным амином понимаются все соединения, включающие, по меньшей мере, одну третичную или вторичную стерически затрудненную аминогруппу. Концентрация указанного дополнительного третичного или вторичного сильно стерически затрудненного амина в абсорбирующем растворе может составлять от 5% до 95% вес., предпочтительно, от 5% до 50% вес., особенно предпочтительно, от 5% до 30% вес.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, амины общей формулы (I) могут сочетаться с одним или несколькими соединениями, включающими, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Например, абсорбирующий раствор содержит указанное соединение, включающее, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, в концентрации вплоть до 30% вес., предпочтительно, менее 15% вес., предпочтительно, менее 10% вес. Предпочтительно, абсорбирующий раствор содержит по меньшей мере, 0,5% вес. указанного соединения, включающего, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Указанное соединение позволяет ускорить кинетику абсорбции СО₂ и, в определенных случаях, COS, содержащегося в подлежащем обработке газе.

Не имеющий ограничительного характера перечень соединений, включающих, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, которые могут входить в композицию, следующий:

моноэтаноламин;

диэтаноламин;

н-бутилэтаноламин;

аминоэтилэтаноламин;

дигликольамин;

пиперазин;

1-метилпиперазин;

2-метилпиперазин;

гомопиперазин;

н-(2-гидроксиэтил)пиперазин;

н-(2-аминоэтил)пиперазин;

морфолиа;

3-(метиламино)пропиламин;

1,6-гександиамин и все его различным образом н-алкилированные производные, такие как, например, н,н'-диметил-1,6-гександиамин, н,н-диметил-1,6-гександиамин, н-метил-1,6-гександиамин или н,н',н'-триметил-1,6-гександиамин.

Согласно изобретению, абсорбирующий раствор, содержащий азотистое соединение общей формулы (I), может содержать смесь дополнительных аминов, таких как приведенные выше.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, абсорбирующий раствор может содержать органические соединения, не реакционноспособные по отношению к кислотным соединениям (обычно именуемые «физические растворители»), которые позволяют повысить растворимость, по меньшей мере, одного или нескольких кислотных соединений, присутствующих в газообразном отходящем потоке. Например, абсорбирующий раствор может содержать от 5% до 50% вес. физического растворителя, такого как спирты, простые эфиры, неполные эфиры многоатомного спирта, эфиры гликоля и полиэтиленгликоля, тиоэфиры гликоля, сложные эфиры и алкоксиэфиры гликоля и полиэтиленгликоля, сложные эфиры глицерина, лактоны, лактамы, н-алкилированные пирролидоны, производные морфолина, морфолин-3-она, имидазолы и имидазолины, н-алкилированные пиперидоны, циклотетраметиленсульфоны, н-алкилформамиды, н-алкилацетамиды, эфирацетоны карбонатов алкилов или фосфатов алкилов и их производные. Например, помимо прочего, может идти речь о метаноле, этаноле, 2-этоксиэтаноле, триэтиленгликольдиметилэфире, тетраэтиленгликольдиметилэфире, пентаэтиленгликольдиметилэфире, гексаэтиленгликольдиметилэфире, гептаэтиленгликольдиметилэфире, октаэтиленгликольдиметилэфире, бутоксиацетате диэтиленгликоля, триацетате глицерина, сульфолане, н-метилпирролидоне, н-метилморфолин-3-оне, н,н-дметилформамиде, н-формилморфолине, н,н-диметилимидазолидин-2-оне, н-метилимидазоле, этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэтиленгликоле, тиодигликоле, карбонате пропилена, трибутилфосфате.

Синтез азотистых соединений общей формулы

Соединения, отвечающие общей формуле настоящего изобретения, могут быть синтезированы всеми способами, допускаемыми органической химией, в частности, следующими способами.

Способ 1: Синтез из 1,6-гександиамина

Первый способ состоит в последовательности из двух стадий реакции, начиная с 1,6-гександиамина.

На фиг. 2А показана схема синтеза, по меньшей мере, одного соединения общей формулы (I) исходя из 1,6-гександиамина, имеющего формулу (III).

Первая стадия состоит в проведении реакции между 1,6-гександиамином и оксидом этилена (формула (IV)) в количестве и при условиях, позволяющих получить либо частично этоксилированный 1,6-гександиамин, такой как н-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формула (II₁)) или н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формула (II₂)) или н,н-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формула (II₃)) или н,н,н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формула (II₄), либо смесь указанных молекул. Эти частично этоксилированные 1,6-гександиамины формул (II₁) - (II₄) в данном способе синтеза являются промежуточными продуктами.

Условия реакции подобраны так, чтобы не получать н,н,н',н'-тетра(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин и минимизировать количество остаточного 1,6-гександиамина. Для этого благоприятно проводить реакцию при молярном отношении оксида этилена к 1,6-гександиамину, не превышающем 3/1, предпочтительно, не превышающем 2,5/1. Выбор молярного отношения оксида этилена к 1,6-гександиамину обуславливает композицию получаемых продуктов.

Когда имеется остаточный 1,6-гександиамин, он может быть удален из реакционной среды, например, путем перегонки и, возможно, рециркулирован.

Когда образуется н,н,н',н'-тетра(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин, он может быть удален из реакционной среды, например, путем перегонки.

Когда образуется смесь промежуточных соединений, она может быть без изменения использована на второй стадии, или же она может быть подвергнута разделению, например, путем перегонки, с целью получения одного соединения формулы (I) или сочетания соединений (формул I₁ - I₄) по окончании второй стадии.

Вторая стадия состоит в метилировании первичных или вторичных аминогрупп промежуточных соединений (формул II₁ - II₄), полученных на первой стадии, с целью их превращения в н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формулы (I₁)) и/или н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формулы (I₂)) и/или н,н-диметил-н',н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формулы (I₃)) и/или н-метил-н,н',н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формулы (I₄)).

Метилирование аминогрупп может быть осуществлено всеми способами, известными специалистам, а именно, путем проведения реакции с формальдегидом и водородом в присутствии надлежащего катализатора (такого как представленный на фиг. 2А) или, например, путем проведения реакции с формальдегидом и муравьиной кислотой, именуемой реакцией Eichweiller-Clarke.

Согласно одному из альтернативных путей синтеза исходя из 1,6-гександиамина, стадии этоксилирования и метилирования могут быть проведены в порядке, противоположном описанному выше и показанному на фиг. 2А. В этом случае, первая стадия частичного метилирования 1,6-гександиамина по реакции с формальдегидом и водородом в присутствии катализатора гидрогенирования ведет к получению н-метил-1,6-гександиамина (формула (II'₄)) и/или н,н-диметил-1,6-гександиамина (формула (II'₃)) и/или н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (II'₂)) и/или н,н,н'-триметил-1,6-гександиамина (формула (II'₁)). Затем, на второй стадии первичные и вторичные аминогруппы этоксилируют по реакции с оксидом этилена (формула (IV)). Этот вариант первого способа синтеза показан на фиг. 2В.

Способ 2: Синтез из 1,6-гександиола

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано начиная с 1,6-гександиола (формула (V)).

На фиг. 3 показан синтез одного примерного соединения, соответствующего общей формуле (I), н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина формулы (I₂), исходя из 1,6-гександиола формулы (V).

Синтез состоит в последовательности из двух стадий реакции: конденсации 1,6-гександиола с метиламином (МеNH₂), используемым обычно в избытке, в присутствии водорода и надлежащего катализатора с получением н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (VI)), который затем трансформируют в н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин (формула (I₂)) по реакции этлоксилирования оксидом этилена (формула (IV)).

Способ 3: Синтез из адипальдегида

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано начиная с адипальдегида.

Синтез за три стадии реакции

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано за три стадии реакции, начиная с адипальдегида (формула (VII)).

На фиг. 4 показан синтез примерного соединения общей формулы (I), н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)), исходя из адипальдегида (формула (VII)) способом синтеза за три стадии реакции.

Синтез состоит в последовательности из трех стадий реакции.

Первая стадия представляет собой реакцию конденсации адипальдегида (формула (VII)) с метиламином с получением 1,6-бис(метилимино)-гексана (формула (VIII)).

Вторая стадия реакции заключается в восстановлении 1,6-бис(метилимино)-гексана (формула (VIII)) до н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (VI)).

Третья стадия реакции состоит в этоксилировании н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (VI)) оксидом этилена (формула (IV)) с получением н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)).

Синтез за одну стадию реакции

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано за одну стадию реакции из адипальдегида.

На фиг. 5 показан синтез примерного соединения общей формулы (I), н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)), исходя из адипальдегида (формула (VII)) способом синтеза за одну стадию реакции.

Синтез заключается в конденсации адипальдегида (формула (VII)) с н-метил-2-аминоэтанолом (формула (IX)) в присутствии водорода и надлежащего катализатора гидрогенирования с получением н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)).

Это преобразование, также называемое восстановительное аминирование, приводит к последовательности из двух реакций, представляющих собой конденсацию вторичного амина с альдегидом с образованием енамина с последующим его гидрогенированием в третичный амин.

Способ 4: Синтез из адипиновой кислоты или диэфира адипиновой кислоты

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано начиная с адипиновой кислоты или диэфира адипиновой кислоты.

Синтез за 2 стадии реакции

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано за две стадии реакции из адипиновой кислоты (формула (XI)) или диэфира адипиновой кислоты, такого как адипат диметила (формула (X)).

На фиг. 6 показан синтез примерного соединения общей формулы (I), н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)), исходя из адипиновой кислоты (формула (XI)) или диэфира адипиновой кислоты, такого как адипат диметила (формула (X)), способом синтеза за две стадии реакции.

Первая стадия представляет собой реакцию конденсации с н-метил-2-аминоэтанолом (формула (IX)) либо с адипиновой кислотой (формула (XI)), либо с диэфиром адипиновой кислоты, таким как, например, помимо прочего, адипат диметила (формула (X)) или адипат диэтила. Получаемый продукт конденсации представляет собой диамид, н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-адипамид (формула (XII)).

Вторая стадия состоит в восстановлении амидогрупп н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-адипамида (формула (XII)) до третичных аминогрупп с получением н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)).

Это восстановление может быть осуществлено всеми известными способами, такими как восстановление путем каталитического гидрогенирования или воздействие гидридами, такими как гидриды лития и алюминия.

Синтез за 3 стадии реакции

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано за три стадии реакции из адипиновой кислоты (формула (XI)) или диэфира адипиновой кислоты, такого как адипат диметила (формула (X)).

На фиг. 7 показан синтез примерного соединения общей формулы (I), н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)), исходя из адипиновой кислоты (формула (XI)) или диэфира адипиновой кислоты, такого как адипат диметила (формула (X)), способом синтеза за три стадии реакции.

Первая стадия представляет собой реакцию конденсации метиламина (МеNH₂) либо с адипиновой кислотой (формула (XI)), либо с диэфиром адипиновой кислоты, таким как, например, помимо прочего, адипат диметила (формула (X)) или адипат диэтила. Получаемый продукт конденсации представляет собой диамид: н,н'-диметил-н,н'-адипамид (формула (XIII)).

Вторая стадия состоит в восстановлении амидогрупп н,н'-диметил-н,н'-адипамида (формула (XIII)) до третичных аминогрупп с получением н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (VI)). Это восстановление может быть проведено всеми известными способами, такими как восстановление путем каталитического гидрогенирования или воздействие гидридами, такими как гидриды лития и алюминия.

Третья стадия заключается в этоксилировании вторичных аминогрупп н,н'-диметил-1,6-гександиамина (формула (VI)) оксидом этилена (формула (IV)) с получением н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)).

Способы 1-4, описанные выше, позволяют синтезировать соединения общей формулы (I) исходя из группы прекурсоров, не содержащих ни одного атома галогена и не образующих галогенводородную кислоту. В реакциях, осуществляемых согласно данных способов синтеза, не образуется солей, которые нужно отделять и удалять. Единственными образующимися побочными продуктами являются вода и/или легкие спирты. В противоположность способам, связанным с образованием галогенированных продуктов и солей, данные способы синтеза позволяют избежать необходимости иметь дело с удалением существенного количества солей и, таким образом, отвечают современным условиям, обуславливающим потребность в экологичных и надежных химических процессах, и, при этом, пригодны для организации производства в промышленном масштабе.

Способ 5: Синтез из 1,6-дигалогенгексана

Соединение общей формулы (I) может быть синтезировано начиная с 1,6-дигалогенгексана (формула (XV)). Один из подобных способов представлен на фиг. 8.

В формуле (XV) X означает атом хлора, брома или йода. 1,6-дигалогексан, таким образом, может представлять собой 1,6-дихлоргексан, 1,6-дибромгексан или 1,6-дийодгексан.

Как показано на фиг. 8, н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₂) может быть получен по реакции конденсации н-метил-2-аминоэтанола (формула (IХ)) на 1,6-дигалогексане формулы (XV). Эта реакция также может быть проведена на н-метил-н-(2-гидроксиэтил)-1-гало-6-гексиламине (формула (XVI)).

Данный способ также применим для синтеза н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₁)) или н,н-диметил-н',н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₃)) или н-метил-н,н',н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₄)) при проведении реакции с использованием, соответственно, н-метил-2-аминоэтанола (формула (IX)), диметиламина (Me₂NH) или диэтаноламина (НОСН₂СН₂)₂NH последовательно или одновременно. Другой путь состоит в проведении реакции конденсации с использованием, соответственно, вместо одного н-метил-2-аминоэтанола (формула (IX)), диметиламина (Me₂NH) или диэтаноламина (НОСН₂СН₂)₂NH последовательно или одновременно. В ходе этих реакций могут быть получены соединение формулы (XVI) и н,н-диметил-1-гало-6-гексиламин (формула (XVII)), ведущие к получению н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₁)), н,н-диметил-н',н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₃)) или н-метил-н,н',н'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формулы (I₄)).

Природа газообразных отходящих потоков

Согласно изобретению, абсорбирующие растворы могут быть применены для удаления кислотных соединений из следующих газообразных отходящих потоков: природный газ, синтез-газ, дымовые газы горения, газы нефтеперерабатывающих заводов, кислые газы, образующиеся на установке по производству аминов, газы, образующихся на установке восстановления в конце Клаус-процесса, газы ферментации биомассы, газы цементного завода, дымовые газы мусоросжигательной печи. Эти газообразные отходящие потоки содержат одно или несколько из следующих кислотных соединений: СО₂, H₂S, меркаптаны (например, метилмеркаптан (CH₃SH), этилмеркаптан (CH₃CH₂SH), проилмеркаптан (CH₃CH₂CH₂SH)), COS, CS₂, SO₂.

Дымовые газы горения образуются, в частности, при сжигании углеводородов, биогаза, угля в котельных или газотурбинных установках, например, с целью производства электроэнергии. Например, способ удаления кислотных соединений, соответствующий изобретению, может быть применен для абсорбции, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, даже, по меньшей мере, 90% СО₂, содержащегося в дымовых газах горения. Эти газы, обычно, имеют температуру от 20°С до 60°С, давление от 1 до 5 бар и могут содержать от 50% до 80% азота, от 5% до 40% диоксида углерода, от 1% до 20% кислорода и некоторые примеси, такие как SО_x и NO_x, если они не были удалены по потоку ранее удаления кислотных соединений. В частности, способ удаления кислотных соединений, соответствующий изобретению, особенно хорошо подходит для абсорбции СО₂, содержащегося в дымовых газах горения, характеризующихся малым парциальным давлением СО₂, например, парциальным давлением СО₂ менее 200 мбар.

Способ удаления кислотных соединений, соответствующий изобретению, может быть использован для удаления кислотных соединений из синтез-газа. Синтез-газ содержит монооксид углерода СО, водород Н₂ (обычно в соотношении Н₂/СО, равном 2), пары воды (обычно в состоянии насыщения для температуры, при которой происходит промывка) и диоксид углерода СО₂ (порядка десяти процентов). Давление обычно лежит в диапазоне от 20 до 30 бар, но может достигать 70 бар. Кроме того, он может включать примеси, содержащие серу (H₂S, COS и т.д.), азот (NH₃, HCN) и галогены.

Способ удаления кислотных соединений, соответствующий изобретению, может быть использован для удаления кислотных соединений из природного газа. Природный газ образован, чаще всего, газообразными углеводородами, но также может содержать несколько из следующих кислотных соединений: СО₂, H₂S, меркаптаны, COS, CS₂. Содержание этих кислотных соединений очень переменчиво и может доходить до 70% об. для СО₂ и до 40% об. для H₂S. Температура природного газа может лежать в диапазоне от 20°С до 100°С. Давление подлежащего обработке природного газа может лежать в диапазоне от 10 до 200 бар. Изобретение может быть использовано для достижения технических требований, обычно предъявляемых к нейтрализованному газу, то есть, менее 2% СО₂, даже менее 50 частей на миллион СО₂, что позволяет затем провести сжижение природного газа, и менее 4 частей на миллион H₂S и менее 50 частей на миллион, даже менее 10 частей на миллион серы в целом.

Способ удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока

Использование абсорбирующего раствора, содержащего, по меньшей мере, одно азотистое соединение общей формулы (I) для удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока может быть схематично представлено как проведение стадии абсорбции и последующей стадии регенерации, например, как показано на фиг. 1.

Как показано на фиг. 1, установка удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока, соответствующая изобретению, включает абсорбционную колонну С1, оснащенную средствами приведения газа в контакт с жидкостью, например, неупорядоченной насадкой, структурированной насадкой или тарелками. Подлежащий обработке газообразный отходящий поток подают по трубопроводу 1, соединенному с низом колонны С1. Трубопровод 4 позволяет подавать абсорбирующий раствор в верхнюю часть колонны С1. Трубопровод 2 позволяет отводить обработанный (нейтрализованный) газ, трубопровод 3 позволяет подавать абсорбирующий раствор, обогащенный кислотными соединениями после абсорбции, в регенерационную колонну С2. Регенерационная колонна С2 оснащена внутренними устройствами приведения газа в контакт с жидкостью, например, тарелками, неупорядоченной или структурированной насадкой. Нижняя часть колонны С2 оборудована ребойлером R1, подводящим тепло, необходимое для регенерации путем испарения части абсорбирующего раствора. Раствор, обогащенный кислотными соединениями, подают в верхнюю часть регенерационной колонны С2 по трубопроводу 5. Трубопровод 7 позволяет отводить из верхней части колонны С2 газ, обогащенный кислотными соединениями, высвободившимися во время регенерации, а трубопровод 6, соединенный с нижней частью колонны С2, позволяет направлять регенерированный абсорбирующий раствор в абсорбционную колонну С1. Теплообменник Е1 позволяет рекуперировать тепло регенерированного абсорбирующего раствора, выходящего из колонны С2, путем нагревания абсорбирующего раствора, обогащенного кислотными соединениями, выходящего из абсорбционной колонны С1.

Стадия абсорбции состоит в приведении газообразного отходящего потока, поступающего по трубопроводу 1, в контакт с абсорбирующим раствором, поступающим по трубопроводу 4. Во время этого контакта аминогруппы молекул абсорбирующего раствора вступают в реакцию с кислотными соединениями, содержащимися в отходящем потоке, при этом образуется газообразный отходящий поток, обедненный кислотными соединениями, который отводят по трубопроводу 2 из верха колонны С1, и абсорбирующий раствор, обогащенный кислотными соединениями, который отводят по трубопроводу 3 из нижней части колонны С1 на регенерацию.

Стадия абсорбции кислотных соединений может быть осуществлена при давлении в колонне С1 от 1 бар до 200 бар, предпочтительно, от 20 бар до 100 бар в случае обработки природного газа, предпочтительно, от 1 бар до 3 бар в случае обработки промышленных дымовых газов и при температуре в колонне С1 от 20°С до 100°С, предпочтительно, от 30°С до 90°С, даже от 30°С до 60°С.

Стадия регенерации состоит, в том числе, в нагревании и, возможно, снижении давления абсорбирующего раствора, обогащенного кислотными соединениями, с целью высвобождения кислотных соединений в газообразной форме. Абсорбирующий раствор, обогащенный кислотными соединениями, выходящий из колонны С1, подают в теплообменник Е1, где его нагревают потоком, циркулирующим по трубопроводу 6, поступающим из регенерационной колонны С2. После Е1 нагретый раствор подают в регенерационную колонну С2 по трубопроводу 5.

В регенерационной колонне С2 под влиянием контакта абсорбирующего раствора, поступающего по трубопроводу 5, с паром, образуемым ребойлером, кислотные соединения высвобождаются в газообразной форме и отводятся из верхней части колонны С2 по трубопроводу 7. Регенерированный, то есть, обедненный кислотными соединениями абсорбирующий раствор отводят по трубопроводу 6 и охлаждают в Е1, после чего рециркулируют в абсорбционную колонны С1 по трубопроводу 4.

Стадия регенерации может быть осуществлена путем термической регенерации, возможно, дополненной одной или несколькими стадиями снижения давления. Например, абсорбирующий раствор, обогащенный кислотными соединениями, выведенный по трубопроводу 3, может быть подан в первую расширительную камеру (не показана) до поступления в теплообменник Е1. В случае природного газа снижение давления позволяет получить на выходе из расширительной камеры газ, содержащий большую часть алифатических углеводородов, соабсорбированных абсорбирующим раствором. Этот газ, возможно, может быть промыт частью регенерированного абсорбирующего раствора, и полученный таким образом газ может быть использован в качестве газообразного топлива. Расширительная камера функционирует, предпочтительно, при давлении, меньшем, чем давление абсорбционной колонны С1, и большем, чем давление регенерационной колонны С2. Это давление обычно определяется условиями использования газообразного топлива и обычно составляет порядка 5-15 бар. Расширительная камера функционирует при температуре, почти равной температуре абсорбирующего раствора, получаемого в нижней части абсорбционной колонны С1.

Регенерация может быть осуществлена при давлении в колонне С2 от 1 бар до 5 бар, даже до 10 бар и при температуре в колонне С2 от 100°С до 180°С, предпочтительно, от 110°С до 170°С, более предпочтительно, от 120°С до 140°С. Предпочтительно, температура регенерации в колонне С2 лежит в диапазоне от 155°С до 180°С в случае, когда предполагается повторная закачка кислых газов. Предпочтительно, температура регенерации в колонне С2 лежит в диапазоне от 115°С до 130°С в случае, когда кислый газ выпускают в атмосферу или используют в способе обработки ниже по потоку, таком как Клаус-процесс, или способе обработки промышленного газа.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие не имеющие ограничительного характера примеры поясняют синтез азотистых соединений общей формулы (I), а также некоторые характеристики этого соединения при его использовании в водном растворе для удаления кислотных соединений, таких как СО₂ или H₂S, содержащихся в газообразном отходящем потоке, путем приведения газообразного отходящего потока в контакт с этим раствором.

Пример 1: синтез н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина

В лабораторном масштабе осуществили синтез н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)).

Реакцию между 160,5 г (1,035 моль) 1,6-дихлоргексана и 262,5 г (3,50 моль) н-метиламиноэтанола проводили при 100°С 3 часа. После охлаждения до комнатной температуры среду нейтрализовали раствором 83,6 г гидроксида натрия в 240,0 г воды, затем отфильтровали образовавшуюся соль. После выпаривания воды и избытка н-метиламиноэтанола, посредством перегонки при пониженном давлении получили 158,1 г продукта, ЯМР-¹³С спектр которого, приведенный ниже, соответствует спектру н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина.

26,2 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

26,5 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

41,3 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

57,2 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

58,0 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

58,5 м. д.: HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₂-CH₂-OH

Пример 2: синтез смеси н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и н,н,н'-триметил-н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина

Реакцию между 155,0 г (1,0 моль) 1,6-дихлоргексана, 300,0 г (4,0 моль) н-метиламиноэтанола и 96,75 г 40%-ного водного раствора диметиламина проводили в автоклаве при 100°С 4 часа. После охлаждения до комнатной температуры среду нейтрализовали раствором 80,0 г гидроксида натрия в 80,0 г воды, затем отфильтровали образовавшуюся соль. После выпаривания воды и избытка диметиламина и н-метиламиноэтанола, посредством перегонки при пониженном давлении получили 181,5 г продукта, содержащего 73% н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₂)) и 27% н,н,н'-триметил-н'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина (формула (I₁).

Пример 3: скорость абсорбции СО₂ композицией амина, предназначенной для осуществления способа селективной абсорбции

Провели сравнительные испытания абсорбции СО₂ различными абсорбирующими растворами:

- абсорбирующий раствор, содержащий смесь 20% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, 30% вес. н-метилдиэтаноламина (MDEA) и 50% вес. воды согласно изобретению;

- водный раствор 47% вес. MDEA, сравнительный абсорбирующий раствор для селективного удаления при обработке газа;

- водный раствор 50% вес. 1,2-бис(пирролидинилэтокси)-этана, который представляет собой диаминоэфир с двумя третичными аминогруппами, соответствующий общей формуле патента US 4405582, но который не включает функциональную группу спирта и не соответствует общей формуле (I);

- водный раствор 40% вес. 1,2-бес(третбутиламиноэтокси)-этана, который представляет собой диаминоэфир с двумя вторичными аминогруппами, характеризующимися сильным стерическим затруднением атомов азота, соответствующий общей формуле патента US 4405583, не включающий функциональную группу спирта и не соответствующий общей формуле (I);

- водный раствор 50% вес. н,н,н',н'-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA), который представляет собой третичный диамин, описанный в патенте FR 2934175, но который не включает функциональную группу спирта и не соответствует общей формуле (I).

Для каждого испытания измеряли поток абсорбции СО₂ абсорбирующим водным раствором в закрытом реакторе, относящемся к типу камеры Льюиса. 200 г раствора вводили в закрытый реактор, температуру устанавливали равной 50°С. Проводили четыре последовательных нагнетания газообразного СО₂ с давлением от 100 до 200 мбар в реактор объемом 200 см³. Газовую и жидкую фазу перемешивали со скоростью 100 об/мин и определяли гидродинамические характеристики. Для каждого нагнетания измеряли скорость абсорбции СО₂ по изменению давления газовой фазы. Таким образом определяли общий коэффициент массопередачи в кг как среднее результатов, полученных при четырех нагнетаниях.

Полученные результаты представлены в таблице 1 ниже как скорость абсорбции относительно сравнительного водного адсорбирующего раствора, содержащего 47% вес. MDEA, при этом, относительную скорость абсорбции определяли как отношение общего коэффициента массопередачи испытываемого абсорбирующего раствора к общему коэффициенту массопередачи сравнительного абсорбирующего раствора (содержащего MDEA).

Таблица 1

Соединения Общая концентрация амина (% вес.) Относительная скорость абсорбции CO₂ при 50°C MDEA 47 1,00 1,2-бис-(пирролидинилэтокси)-этан
(согласно патента US 4405582) 50 1,43 1,2-бис-(третбутиламиноэтокси)-этан
(согласно патента US 4405583) 40 1,74 TMHDA (согласно FR 2934172) 50 2,72 н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин 20% вес.+MDEA 30% вес. в соответствии с изобретением 50 0,94

Из представленных результатов явствует, что в условиях испытания скорость абсорбции СО₂ абсорбирующим раствором, соответствующим изобретению, меньше, чем сравнительной композицией с MDEA и чем абсорбирующими растворами предшествующего уровня техники. Таким образом, ясно, что соединение, приведенное в качестве примера, соответствующего изобретению, представляет особый интерес и имеет улучшенные характеристики для случая селективного удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока, когда требуется замедление кинетики абсорбции СО₂.

Пример 4: абсорбционная способность в отношении H₂S композиции, содержащей н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин, предназначенной для использования в способе обработки кислого газа

Параметры абсорбционной способности в отношении H₂S при 40°С водного раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, соответствующего изобретению, содержащего 20% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 30% вес. MDEA, сравнили с аналогичными параметрами водного раствора MDEA, содержащего 50% вес. MDEA, который представлял собой сравнительный абсорбирующий раствор, предназначенный для удаления кислотных соединений из газа, содержащего H₂S.

Испытания по абсорбции при 40°С водными растворами аминов проводили в термостатированной камере равновесного состояния. Испытание состояло в подаче в камеру равновесного состояния, предварительно наполненную дегазированным водным раствором амина, некоторого известного количества кислого газа, в данном примере H₂S, после чего ожидали установления равновесия. Количество кислого газа, абсорбированное водным раствором амина, затем устанавливали по измерениям температуры и давления на основании материального баланса и баланса давления. Растворимость представляли обычным образом в форме парциального давления H₂S (в бар) как функции коэффициента заполнения H₂S (в моль H₂S/кг абсорбирующего раствора и в моль H₂S/моль амина).

В случае удаления кислотных соединений в ходе обработки природного газа, парциальное давление H₂S в кислых газах обычно составляет от 0,1 до 1 бар при температуре 40°С. В качестве примера для данной области промышленности, в таблице 2, приведенной ниже, проведено сравнение коэффициента заполнения H₂S, получаемого при 40°С для разного парциального давления H₂S, для абсорбирующего раствора, содержащего 50% вес. MDEA, и абсорбирующего раствора, содержащего 20% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 30% вес. MDEA в соответствии с изобретением.

Таблица 2

20% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 30% вес. MDEA согласно изобретению при 40°С Водный раствор 50% вес. MDEA при 40°C Парциальное давление H₂S (бар) Коэффициент заполнения H₂S (моль/моль амина) Коэффициент заполнения H₂S (моль/кг) Коэффициент заполнения H₂S (моль/моль амина) Коэффициент заполнения H₂S (моль/кг) 0,10 0,41 1,39 0,21 0,88 1 0,99 3,34 0,69 2,95

При 40°С, каким бы ни было парциальное давление H₂S, абсорбционная способность водного раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, соответствующего изобретению, больше, чем раствора MDEA.

При парциальном давление H₂S 0,10 бар разность величин абсорбционной способности этих абсорбирующих растворов составляет 0,51 моль/кг, при этом, абсорбционная способность абсорбирующего раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина на 58% превышает аналогичную величину для сравнительного абсорбирующего раствора MDEA.

При парциальном давление H₂S 1 бар превышение коэффициента заполнения H₂S абсорбирующего раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина составляет 13% по сравнению со сравнительным абсорбирующим раствором MDEA.

Таким образом, установлено, что водный раствор н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, соответствующий изобретению, характеризуется большей абсорбционной способностью в отношении H₂S, чем сравнительный водный раствор MDEA, содержащий 50% вес. MDEA, при 40°С в диапазоне парциального давления H₂S от 0,1 до 1 бар, что соответствует диапазону парциального давления, типичному для обычных промышленных условий.

Следовательно, очевидно, что данное примерное соединение, соответствующее изобретению, позволяет снизить расход абсорбирующего раствора, применяемого для удаления кислотных соединений из газа, содержащего H₂S, относительно сравнительного абсорбирующего раствора MDEA.

Учитывая более медленную абсорбцию СО₂ водным раствором н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, соответствующим изобретению, нежели водным раствором MDEA (см. пример 3 выше) и эквивалентную или большую абсорбционную способность кислых газов, а именно, H₂S, абсорбирующего раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина по сравнению с водным раствором MDEA, как показано в настоящем примере, можно утверждать, что это примерное соединение, соответствующее изобретению, позволяет снизить расход абсорбирующего раствора, применяемого для селективного удаления кислотных соединений (H₂S относительно СО₂), необходимый для абсорбирования данного количества H₂S, и, при этом, уменьшить количество одновременно абсорбируемого СО₂, по сравнению со сравнительным абсорбирующим раствором MDEA.

Пример 5: абсорбционная способность в отношении СО₂ композиции, содержащей н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин, предназначенной для полного удаления кислотных соединений при обработке кислого газа

Параметры абсорбционной способности в отношении СО₂ при 40°С водного раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, соответствующего изобретению, содержащего 42% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 5,3% пиперазина, сравнили с аналогичными параметрами водного раствора MDEA, содержащего 39% вес. MDEA и 6,7% пиперазина, который представлял собой сравнительный абсорбирующий раствор, предназначенный для полного удаления кислотных соединений.

Испытания по абсорбции при 40°С проводили в соответствии с процедурами, описанными в предшествующих примерах, при этом, вместо H₂S кислый газ представлял собой СО₂.

В случае удаления кислотных соединений при обработке природного газа, парциальное давление СО₂ в кислых газах обычно составляет от 1,0 до 1 бар при температуре 40°С. В качестве примера для данной области промышленности, в таблице 3, приведенной ниже, проведено сравнение коэффициента заполнения СО₂, получаемого при 40°С для разного парциального давления СО₂, для абсорбирующего раствора, содержащего 39% вес. MDEA и 6,7% вес. пиперазина, и абсорбирующего раствора, содержащего 42% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 5,3% вес. пиперазина.

Таблица 3

42% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина и 5,3% вес. пиперазина при 40°С Водный раствор 39% вес. MDEA и 6,7% вес. пиперазина при 40°C Парциальное давление СО₂ (бар) Коэффициент заполнения СО₂ (моль/моль амина) Коэффициент заполнения СО₂ (моль/кг) Коэффициент заполнения СО₂ (моль/моль амина) Коэффициент заполнения СО₂ (моль/кг) 0,10 0,88 2,14 0,39 1,60 1 1,48 3,58 0,73 2,96

При 40°С, каким бы ни было парциальное давление СО₂, абсорбционная способность водного раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, активированного 5,3% пиперазина, соответствующего изобретению, больше, чем раствора MDEA, активированного 6,7% вес. пиперазина.

При парциальном давление СО₂ 0,10 бар разность величин коэффициента заполнения СО₂ этих абсорбирующих растворов составляет 0,54 моль/кг, при этом, абсорбционная способность абсорбирующего раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина на 34% превышает аналогичную величину для сравнительного активированного абсорбирующего раствора MDEA.

При парциальном давление СО₂ 1 бар превышение коэффициента заполнения СО₂ активированного абсорбирующего раствора н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина составляет 21% по сравнению со сравнительным активированным абсорбирующим раствором MDEA.

Таким образом, установлено, что водный раствор 42% вес. н,н'-диметил-н,н'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамина, активированный 5,3% пиперазина, характеризуется большей абсорбционной способностью в отношении СО₂ при 40°С, чем сравнительный водный раствор 39% вес. MDEA, активированный 6,7% вес. пиперазина, в диапазоне парциального давления СО₂ от 0,1 до 1 бар, что соответствует диапазону парциального давления, типичному для обычных промышленных условий.

Следовательно, очевидно, что данное примерное соединение, соответствующее изобретению, позволяет снизить расход абсорбирующего раствора, применяемого для удаления кислотных соединений из газа, содержащего СО₂, относительно сравнительного активированного абсорбирующего раствора MDEA.

Изобретение относится к способам удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока. Изобретение может быть применено для обработки газа промышленного происхождения или природного газа. Способ использования абсорбирующего раствора для удаления кислотных соединений, содержащихся в газообразном отходящем потоке, включает стадию проведения абсорбции кислотных соединений. Данная стадия проводится путем приведения газообразного отходящего потока в контакт с абсорбирующим раствором. Раствор содержит воду и одно азотистое соединение. Изобретение обеспечивает повышение эффективности удаления кислотных соединений, а именно селективного удаления H₂S относительно СО₂, и возможность функционирования при минимальных эксплуатационных затратах (на энергию регенерации) и с минимальными капиталовложениями (на сооружение абсорбционной колонны). 13 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Способ удаления кислотных соединений, содержащихся в газообразном отходящем потоке, включающий стадию, на которой проводят абсорбцию кислотных соединений путем приведения газообразного отходящего потока в контакт с абсорбирующим раствором, содержащим:

воду;

по меньшей мере одно азотистое соединение, отвечающее следующей общей формуле (I):

в которой:

радикалы R₁, R₂, R₃, каждый, независимо друг от друга выбраны из метильного радикала и гидроксиэтильного радикала, и

по меньшей мере один радикал из R₁, R₂ и R₃ является метильным радикалом.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере одно азотистое соединение выбрано из следующих соединений:

- N,N,N'-триметил-N'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин следующей формулы (I₁):

- N,N'-диметил- N,N'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₂):

- N,N'-диметил- N,N'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₃):

- N-метил- N,N',N'-три(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₄):

3. Способ по п. 2, в котором указанное соединение представляет собой N,N,N'-триметил-N'-(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₁) или N,N'-диметил- N,N'-ди(2-гидроксиэтил)-1,6-гександиамин формулы (I₂).

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором абсорбирующий раствор содержит от 5 до 95% вес. указанного азотистого соединения, предпочтительно от 10 до 90% вес. указанного азотистого соединения, и от 5 до 95% вес. воды, предпочтительно от 10 до 90% вес. воды.

5. Способ по п. 4, в котором абсорбирующий раствор содержит от 20 до 50% вес. указанного азотистого соединения и от 50 до 80% вес. воды.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором абсорбирующий раствор содержит кроме того от 5 до 50% вес. по меньшей мере одного дополнительного амина, при этом указанный дополнительный амин является либо третичным амином, либо вторичным амином, содержащим два вторичных атома углерода у альфа-атома азота или по меньшей мере один третичный атом углерода у альфа-атома азота.

7. Способ по п. 6, в котором указанный дополнительный амин представляет собой третичный амин, выбранный из группы, состоящей из:

N-метилдиэтаноламина;

триэтаноламина;

диэтилмоноэтаноламина;

диметилмоноэтаноламина и

этилдиэтаноламина.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором абсорбирующий раствор дополнительно содержит в количестве более нуля и менее 30% вес. по меньшей мере одного первичного или вторичного амина.

9. Способ по п. 8, в котором указанный первичный или вторичный амин выбран из группы, состоящей из:

моноэтаноламина;

диэтаноламина;

н-бутилэтаноламина;

аминоэтилэтаноламина;

дигликольамина;

пиперазина;

1-метилпиперазина;

2-метилпиперазина;

гомопиперазина;

N-(2-гидроксиэтил)пиперазина;

N-(2-аминоэтил)пиперазина;

морфолина;

3-(метиламино)пропиламина;

1,6-гександиамина;

N,N'-диметил-1,6-гександиамина;

N,N'-диметил-1,6-гександиамина;

N-метил-1,6-гександиамина и

N,N', N'-триметил-1,6-гександиамина.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором абсорбирующий раствор дополнительно содержит по меньшей мере один физический растворитель, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-этоксиэтанола, триэтиленгликольдиметилэфира, тетраэтиленгликольдиметилэфира, пентаэтиленгликольдиметилэфира, гексаэтиленгликольдиметилэфира, гептаэтиленгликольдиметилэфира, октаэтиленгликольдиметилэфира, бутоксиацетата диэтиленгликоля, триацетата глицерина, сульфолана, N-метилпирролидона, N-метилморфолин-3-она, N,N-диметилформамида, N-формилморфолина, N,N-диметилимидазолидин-2-она, N-метилимидазола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тиодигликоля, пропиленкарбоната, трибутилфосфата.

11. Способ по п. 1, в котором стадию абсорбции кислотных соединений проводят под давлением в диапазоне от 1 до 200 бар и при температуре от 20 до 100°С.

12. Способ по одному из пп. 1 и 11, в котором после стадии абсорбции получают абсорбирующий раствор, насыщенный кислотными соединениями, и осуществляют по меньшей мере одну стадию регенерации указанного абсорбирующего раствора, насыщенного кислотными соединениями, под давлением от 1 до 10 бар и при температуре от 100 до 180°С.

13. Способ по п.1, в котором газообразный отходящий поток выбран из природного газа, синтез-газа, дымовых газов горения, газов нефтеперерабатывающих заводов, кислых газов, образующихся на установке по производству аминов, газов, образующихся на установке восстановления в конце Клаус-процесса, газов ферментации биомассы, газов цементного завода, дымовых газов мусоросжигательной печи.

14. Способ по п. 1, осуществляемый с целью селективного удаления H₂S по сравнению с СО₂ из газообразного отходящего потока, содержащего H₂S и СО₂, предпочтительно природного газа.