Настоящее изобретение относится к области очистки и конверсии тяжелых фракций дистиллятов углеводородов, таких, например, как вакуумные дистилляты, полученные путем прямой дистилляции. В частности, настоящее изобретение относится к способам, применяемым для конверсии углеводородных фракций в качественные смазочные масла.
В международной заявке на патент WO 02/38702 описан способ получения смазочных масел, в котором загрузку подвергают гидрокрекингу, неконвертированную фракцию разделяют и подвергают вакуумной дистилляции, а остаток после дистилляции проходит через этап депарафинирования и этап чистовой гидрообработки.
Кроме того, известно применение способа, содержащего этап гидрокрекинга в реакторе с кипящим слоем для получения качественных дистиллятов, таких как бензиновые фракции, керосиновые фракции и газойлевые фракции.
Например, в патенте US 6153087 описан способ конверсии углеводородной фракции, содержащий гидрообработку в реакторе с кипящим слоем, сепарацию тяжелой жидкой фракции и гидрокрекинг этого эфлюента в реакторе с неподвижным слоем. Такой способ, как правило, применяют для получения горючего топлива, отвечающего действующим стандартам, а также углеводородного сырья, которое обычно направляют в установку для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.
Возникает необходимость в разработке способа, использующего преимущества этапа гидрокрекинга в реакторе с кипящим слоем с целью получения остатков, предназначенных для производства качественных масляных основ.
Под качественными масляными основами обычно понимают масло, входящее в группу II и даже в группу III согласно классификации Американского института нефти, называемого в англо-саксонской терминологии "American Petroleum Institute", или сокращенно "API". Группа II соответствует маслам, содержащим более 90 вес.% предельных углеводородов, менее 0,03 вес.% серы и имеющим коэффициент вязкости от 80 до 120. Группа III соответствует маслам, содержащим более 90 вес.% предельных углеводородов, менее 0,03 вес.% серы и имеющим коэффициент вязкости, превышающий 120. Кроме того, эти масла отличаются высокой теплостойкостью и высокой устойчивостью по отношению к окислению и ультрафиолетовым излучениям.
Был разработан способ, совмещающий производство средних дистиллятов при помощи этапа гидрокрекинга, реализуемого в реакторе с кипящим слоем, с получением остатков для качественных масляных основ.
Настоящее изобретение относится к способу получения дистиллятов и остатков для масляных основ из углеводородной загрузки, в котором:
а) загрузку подвергают крекингу в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, в одном реакторе с кипящим слоем с возможностью конверсии, по меньшей мере, 10 вес.% фракции загрузки, кипящей при температуре более 370°С, в соединения с точкой кипения ниже 370°С;
б) по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе а), фракционируют для извлечения, по меньшей мере, первого остатка, по меньшей мере, 85 вес.% соединения которого закипают при температуре выше 320°С, при этом указанный первый остаток содержит ароматические соединения;
в) удаляют, по меньшей мере, часть ароматических соединений, по меньшей мере, из части первого остатка для получения эфлюента с низким содержанием ароматических соединений, причем содержание ароматических соединений составляет менее 30 вес.%;
г) фракционируют, по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе в), для извлечения второго остатка для масляных основ с выходом не менее 15 вес.% по отношению к загрузке.
Неожиданно выяснилось, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет совместить производство высококачественных смазочных масел с осуществлением предварительного этапа крекинга в реакторе с кипящим слоем. Действительно, обратное смешивание, или "back mixing" в англо-саксонской терминологии, происходящее внутри реактора с кипящим слоем, как правило, не способствует получению качественных смазочных масел.
Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет также получать средние дистилляты, которые можно обогащать, причем с более высоким выходом по сравнению с известными из предшествующего уровня техники способами получения смазочных масел. Действительно, осуществление, с одной стороны, конверсии загрузки с использованием избирательных катализаторов в средние дистилляты во время этапов а) и в) и осуществление, с другой стороны, промежуточной сепарации средних дистиллятов, полученных на этапе а) способа в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают получение средних дистиллятов с приемлемым общим выходом.
Загрузки, обрабатываемые с применением способа в соответствии с настоящим изобретением, могут быть вакуумными дистиллятами, или сокращенно «ВД», такими, например, как вакуумные дистилляты прямой дистилляции, полученные при осуществлении способа конверсии, такие, например, как дистилляты, полученные при коксовании, гидроконверсии в неподвижном слое, такие как дистилляты, полученные способами HYVAHL® обработки тяжелых фракций, разработанных заявителем, или способами гидрообработки тяжелых фракций в кипящем слое, полученных способами H-OIL®, дезасфальтированных в растворителе масел, например, масел, дезасфальтированных в пропане, бутане или пентане, полученных при вакуумной дезасфальтации остатка от прямой дистилляции, или вакуумных остатков, полученных способами HYVAHL® или H-OIL®. Загрузки могут быть также получены путем смешивания этих различных фракций в любых пропорциях, в частности, дезасфальтированного масла (ДАМ) и вакуумного дистиллята. Они могут также содержать газойлевые фракции, полученные при каталитическом крекинге или коксовании и отличающиеся интервалом дистилляции приблизительно от 150 до 370°С. Они могут также содержать ароматические экстракты, полученные в рамках производства масляных основ для смазочных масел.
Предпочтительно загрузка имеет парафиновую природу, что способствует получению смазочных масел с повышенным коэффициентом вязкости.
На этапе а) способа в соответствии с настоящим изобретением осуществляют крекинг загрузки в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, в одном реакторе с кипящим слоем с возможностью конверсии, по меньшей мере, 10 вес.% фракции загрузки, закипающей при температуре выше 370°С, в соединения с точкой кипения ниже 370°С.
Чаще всего этап а) является гидроконверсией, осуществляемой в условиях способа T-STAR®, описанного, например, в статье "Heavy Oil Hydroprocessing", Aiche, 19-23 марта 1995 г., ХЬЮСТОН, Техас, лист 42d. Принцип этой технологии описан также в патенте US 6436279.
Гидрокрекинг на этапе а) можно осуществлять в одном или нескольких реакторах, при этом каждый реактор может содержать катализатор, отличающийся от одного реактора к другому.
В реакторе с кипящим слоем смесь жидкости и водорода, как правило, проходит снизу вверх через слой катализатора со скоростью, обеспечивающей приведение в движение частиц катализатора. При этом наблюдается расширение высоты слоя по сравнению с его высотой в неподвижном состоянии. Коэффициент расширения можно определить как отношение разности высот кипящего слоя и этого же слоя в состоянии покоя к высоте этого же слоя в состоянии покоя.
Как правило, часть загрузки, конвертированной во время этапа а), рециркулируют в реактор с кипящим слоем. В связи с этим реактор с кипящим слоем, как правило, содержит рециркуляционный насос, обеспечивающий поддержание катализатора в кипящем слое путем непрерывной рециркуляции, по меньшей мере, части жидкости, извлекаемой в верхней части реактора и повторно нагнетаемой в нижнюю часть реактора. Таким образом, кипение слоя катализатора может управляться изменением напора рециркуляции части конвертированной загрузки, при этом данная часть конвертированной загрузки может быть получена сепарацией в сепараторе высокого давления или на дне колонны, работающей при атмосферном давлении. При этом степень рециркуляции можно определить как отношение расхода рециркулируемой жидкости к расходу свежей загрузки, поступающей в реактор.
Во время этапа а) способа в соответствии с настоящим изобретением обычно работают при степени рециркуляции, составляющей от 1 до 10, в частности, от 2 до 4, что обычно соответствует коэффициенту расширения слоя, который может находиться в пределах от 10 до 50%. Для производства качественных смазочных масел предпочтительно применяют степень рециркуляции от 0,6 до 2, что соответствует коэффициенту расширения от 10 до 25%.
Этап а) способа в соответствии с настоящим изобретением обычно осуществляют при абсолютном общем давлении от 2 до 35 МПа, часто от 5 до 20 МПа, предпочтительно от 7 до 11 МПа и при температуре примерно от 300 до 600°С, чаще примерно от 350 до примерно 460°С. Часовая пространственная скорость, или сокращенно (ЧПС), и парциальное давление водорода являются важными параметрами, которые выбирают в зависимости от обрабатываемой загрузки и от желаемого уровня конверсии. Так, чтобы получить остаток, необходимый для производства качественных смазочных масел, уровень конверсии и температуру выбирают таким образом, чтобы не нарушить термодинамическое равновесие насыщения ароматических соединений. Действительно, образование ароматических соединений может помешать получению масел с повышенным коэффициентом вязкости. В зависимости от состава загрузки и от парциального давления водорода существует предельная температура, которую нельзя превышать. Чаще всего ЧПС, рассчитанная по отношению к объему уплотненного катализатора, находится в диапазоне от около 0,1 ч-1 до около 10 ч-1, предпочтительно от около 0,5 ч до около 5 ч-1. Количество смешиваемого с загрузкой водорода обычно составляет от примерно 50 до примерно 5000 нормальных кубических метров (Нм3) на метр кубический (м3) жидкой загрузки, и чаще всего находится в пределах от около 100 до около 1000 Нм3/м3, предпочтительно от около 300 до около 500 Нм3/м3.
На этапе а) способа в соответствии с настоящим изобретением использованный катализатор, как правило, частично заменяют свежим катализатором путем извлечения в нижней части реактора и подачи в верхнюю часть реактора свежего или нового катализатора через равномерные промежутки времени, то есть, например, порциями или почти в непрерывном режиме. Можно, например, вводить свежий катализатор каждый день. Степень замены отработанного катализатора свежим катализатором может составлять, например, от около 0,01 килограммов до около 10 килограммов на кубический метр загрузки. Извлечение и замену, как правило, осуществляют при помощи устройств, обеспечивающих непрерывность этого этапа а) гидроконверсии. Можно также подавать отработанный катализатор, извлекаемый из реактора с кипящим слоем, в регенерационную зону, в которой удаляют содержащиеся в нем углерод и серу, а затем направлять этот регенерированный катализатор на этап а) гидроконверсии.
Используемый на этапе а) катализатор может быть известным гранулированным катализатором гидроконверсии, содержащим аморфную подложку и, по меньшей мере, один металл или металлсодержащее соединение с гидродегидрогенизирующей функциональной группой. Этот катализатор может быть катализатором, содержащим металлы группы VIII, например, никель и/или кобальт, чаще всего в сочетании, по меньшей мере, с одним металлом группы VIB, например, молибденом и/или вольфрамом. Можно, например, использовать катализатор, содержащий от 0,5 до 10 вес.% никеля, предпочтительно от 1 до 5 вес.% никеля (в виде оксида никеля NiO) и от 1 до 30 вес.% молибдена, предпочтительно от 5 до 20 вес.% молибдена (в виде оксида молибдена МоО3) на аморфной минеральной подложке. Эту подложку можно, например, выбирать из группы, в которую входят глинозем, кремнезем, кремнеземистые глиноземы, магнезия, глины или смеси, по меньшей мере, двух из этих минералов. Эта подложка может включать в себя также другие соединения, например, оксиды, выбранные из группы, включающей в себя оксид бора, двуоксид циркония, оксид титана, фосфорный ангидрид. Чаще всего используют глиноземную подложку и еще чаще - глинозем с добавлением фосфора и, возможно, бора. Концентрация фосфорного ангидрида Р2О5 обычно составляет менее около 20 вес.% и чаще всего - менее около 10 вес.%. Как правило, эта концентрация Р2O5 составляет менее 0,001 вес.%. Концентрация триоксида бора В2О3 обычно составляет от около 0 до около 10 вес.%. В качестве глинозема обычно используют глинозем γ или η. Этот катализатор обычно используют в экструдированном виде. Общее содержание оксидов металлов групп VI и VIII часто составляет от около 5 до около 40 вес.% и, как правило, от около 7 до около 30 вес.%, а весовое соотношение при использовании оксида металла между металлом (или металлами) группы VI и металлом (или металлами) группы VIII, как правило, составляет от около 20 до около 1, чаще всего около от 10 до около 2.
Предваряя этап б) фракционирования, как правило, осуществляют сепарацию газ/жидкость для извлечения газа с высоким содержанием водорода.
Во время этапа б) фракционируют, по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе а), для извлечения, по меньшей мере, первого остатка, по меньшей мере, 85 вес.% соединений которого закипают при температуре менее 320°С. Предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% соединений первого остатка закипают при температуре менее 320°С. Еще предпочтительнее, по меньшей мере, 95 вес.% соединений первого остатка закипают при температуре менее 320°С. В наиболее простом варианте выполнения настоящего изобретения эфлюент, полученный на этапе а), по меньшей мере, частично подают в зону дистилляции, из которой извлекают первый остаток. Часть этого остатка может быть рециркулирована вместе с загрузкой этапа а) гидрокрекинга в кипящем слое. Кроме первого остатка, как правило, извлекают средние дистилляты.
Во время этапа в) способа в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, частично удаляют ароматические соединения, по меньшей мере, из части первого остатка для получения эфлюента с низким содержанием ароматических соединений.
Эфлюент, полученный на этапе в) способа в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется содержанием ароматических соединений, составляющим менее около 30 вес.%, предпочтительно менее около 20 вес.%, и еще предпочтительнее - менее около 10 вес.%, например, менее 5 вес.%.
Этап в) способа в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен при помощи любых средств, известных специалисту.
Согласно варианту способа в соответствии с настоящим изобретением, во время этапа в) удаления ароматических соединений, по меньшей мере, часть остатка, содержащего ароматические соединения, приводят во взаимодействие с растворителем для получения эфлюента с низким содержанием ароматических соединений.
Этот этап в) взаимодействия с растворителем также известен под названием жидкофазной экстракции. Речь идет о технологии сепарации, в которой используют различия растворимости компонентов однородной жидкой загрузки в соответствующем растворителе. Добавление в загрузку частично смешивающегося растворителя приводит к появлению второй жидкой фазы, в которую избирательно переходят наиболее растворимые компоненты. Сепарация фаз с последующим удалением содержащегося в них растворителя позволяет получить две фракции, состав которых зависит от условий экстракции. Способ экстракции при помощи растворителя часто содержит этап собственно экстракции с последующим этапом регенерации растворителя, позволяющим отделить растворитель от компонентов, которые в нем растворены. Этот последний этап, как правило, осуществляют путем дистилляции. В большинстве случаев растворитель затем подают в экстрактор.
Основными характеристиками растворителя для экстракции ароматических соединений с целью получения масляных основ могут быть, с одной стороны, повышенная избирательность растворителя по отношению к ароматическим соединениям и, с другой стороны, способность растворителя обеспечивать экстракцию при незначительном расходе жидкости. Растворителями, наиболее отвечающими таким критериям, предпочтительно могут быть "Furfural", "NMéthylPyrolidone" или фенол.
Согласно предпочтительному альтернативному варианту способа в соответствии с настоящим изобретением во время этапа в) удаления ароматических соединений производят крекинг, по меньшей мере, части первого остатка в присутствии водорода, по меньшей мере, в одном реакторе с неподвижным слоем, в котором, по меньшей мере, 10 вес.% соединений загрузки, кипящих при температуре выше 370°С, превращаются в соединения с точкой кипения ниже 370°С для получения эфлюента с низким содержанием ароматических веществ.
Гидрокрекинг на этапе в) можно осуществлять в одном или нескольких реакторах, причем каждый из этих реакторов может содержать один или несколько каталитических слоев, при этом каждый из этих слоев может содержать катализатор, отличающийся от одного слоя к другому.
Гидрокрекинг в неподвижном слое на этапе в) может быть осуществлен в присутствии катализатора, содержащего аморфную подложку и, по меньшей мере, один металл с гидродегидрогенизирующей функцией, обеспечиваемой, например, по меньшей мере, одним элементом группы VIB и, по меньшей мере, одним элементом группы VIII. Гидродегидрогенизирующая функция предпочтительно выполняется, по меньшей мере, одним металлом или соединением металлов групп VIII и VI, предпочтительно выбранного(ых) из группы, в которую входят молибден, вольфрам, никель и кобальт. Этот катализатор может также содержать, по меньшей мере, один элемент, входящий в группу, включающую в себя фосфор, бор и кремний. Подложку, как правило, выполняют на основе глинозема или аморфного кремнеземистого глинозема. Подложка может также содержать оксид бора, оксид магния, двуоксид циркония, оксид титана или сочетание из этих оксидов. Предпочтительно используют кислотную подложку. Используемые на этом этапе катализаторы подробно описаны, например, во французском патенте FR 2 812 301.
Этот этап гидрокрекинга обычно осуществляют при температуре от 330 до 450°С, предпочтительно от 360 до 420°С. Пространственная скорость, как правило, составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 6 и еще предпочтительнее - от 0,1 до 2 ч-1.
Абсолютное общее давление на этапе в) обычно составляет от 5 до 25 МПа. Как неожиданно выяснилось, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет снизить давление на этапе в). Так, согласно предпочтительному варианту гидрокрекинг на этапе в) осуществляют при абсолютном общем давлении ниже 11 МПа, например, находящемся в пределах от 7 до 11 МПа. Гидрокрекинг на этапе в) предпочтительно может быть осуществлен при общем давлении, равном общему давлению на этапе а) гидрокрекинга в кипящем слое.
Обнаружилось, что остатки для масляных основ хорошего качества можно получать, доводя до максимума парциальное давление водорода в реакторе гидрокрекинга на этапе в) при данном общем давлении. Это позволяет значительно снизить расходы по применению способа в соответствии с настоящим изобретением.
Для этого водород подают на этап в) путем рециркуляции газа с высоким содержанием водорода и в виде дополнительного водорода.
Предпочтительно количество резервного водорода, подаваемого на этапе в), превышает химическое потребление водорода, необходимое для обеспечения желаемых характеристик в данных рабочих условиях этапа в). Другими словами, количество дополнительного водорода превышает количество, необходимое для требуемого уровня гидрогенизации во время этапа в).
Количество резервного водорода может быть также определено как, по меньшей мере, равное количеству водорода в жидком и газообразном эфлюенте, получаемом на этапе в), плюс количество водорода, полученное из газообразных эфлюентов на возможных этапах сепарации, на которых извлекают количество водорода, подаваемое на этап а). Это минимальное количество дополнительного водорода приблизительно соответствует химическому потреблению водорода.
Таким образом, резервный водород предпочтительно может быть введен:
- либо только на уровне этапа в);
- либо на уровне этапов а) и в), при этом количество водорода, подаваемое на этапе в), превышает химическое потребление водорода, необходимое для обеспечения желаемых характеристик в данных рабочих условиях этапа в).
Количество дополнительного водорода, подаваемое на этапе в), предпочтительно, по меньшей мере, равно 15% от общего количества дополнительного водорода, подаваемого на уровне обоих этапов а) и в).
Предпочтительно весь дополнительный водород, необходимый для способа в соответствии с настоящим изобретением, вводят на уровне этапа в). Начиная с этого момента, количество подаваемого водорода рассчитывают с учетом химического потребления водорода, необходимого для гидрогенизации на этапе а).
В этих условиях парциальное давление водорода в реакторе или реакторах, применяемых на этапе в), доводят до максимума для данного общего давления, что способствует гидрогенизации и крекингу ароматических соединений и, следовательно, получению качественных масляных основ. Предпочтительно парциальное давление водорода в реакторе или реакторах, применяемых во время этапа в), превышает давление в реакторе на этапе а).
Подаваемое количество водорода может быть таким, чтобы объемное соотношение между количеством водорода и количеством углеводородов находилось в пределах от 100 до 2000.
Содержание водорода в загрузке и в жидком эфлюенте, получаемом на этапе в), может быть измерено любым известным специалисту способом, таким, например, как ЯМР-1Н. Содержание водорода в возможных газообразных эфлюентах может быть измерено любым способом, таким, например, как хроматография.
Предпочтительно, если общее давление на этапе в) равно давлению на этапе а), рециркуляция газа с высоким содержанием водорода является общей для этапов а) и в) и осуществляется при помощи одного рециркуляционного компрессора.
На этапе в) способа в соответствии с настоящим изобретением, как правило, осуществляют не только крекинг, но также гидродеазотизацию, гидродесульфурацию, гидрогенизацию ароматических соединений. Таким образом осуществляют очистку и одновременно корректируют свойства масляной основы в зависимости от требуемой вязкости. При этом, как правило, стремятся получить эфлюент с содержанием ароматических соединений, меньшим 10 вес.%, предпочтительно меньшим 5 вес.%. Предпочтительно эту регулировку можно произвести во время этапа в), используя для этого природу и количество используемого катализатора и/или температуру крекинга. Таким образом можно увеличить крекинг и точно также повысить коэффициент вязкости смазочного масла. Если считать, что фракция эфлюента, полученного на этапе в), имеет первоначальную точку кипения выше 370°С, то после депарафинирования в растворителе при температуре примерно -20°С с использованием метилизобутилкетона эта фракция имеет коэффициент вязкости, как правило, находящийся в пределах от 80 до 150, предпочтительно от 90 до 140, например, от 105 до 135. Для обеспечения таких значений коэффициента вязкости конверсия части первого остатка в продукты крекинга, кипящие при температуре выше 370°С, составляет, по меньшей мере, 10 вес.%.
Перед этапом г) фракционирования, как правило, осуществляют сепарацию газ/жидкость для извлечения газа с высоким содержанием водорода.
Во время этапа г), по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе в), разделяют на фракции для извлечения второго остатка для масляных основ с выходом, по меньшей мере, равным 15 вес.% по отношению к загрузке на этапе а).
Этот второй остаток для масляных основ может содержать, по меньшей мере, 85 вес.% соединений, кипящих при температуре выше 320°С. Предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.% соединений второго остатка кипят при температуре выше 320°С. Еще предпочтительнее, по меньшей мере, 95 вес.% соединений второго остатка имеют температуру кипения выше 320°С. Как правило, полученный на этапе в) эфлюент, по меньшей мере, частично подают в зону дистилляции, из которой извлекают второй остаток с содержанием парафинов. Этот второй остаток, в случае необходимости, может быть подвергнут вакуумной дистилляции для получения, по меньшей мере, одной фракции, отвечающей необходимым характеристикам вязкости.
В случае необходимости, часть второго остатка, полученного на этапе г), которую не направляют на последующие этапы, предназначенные для получения масляных основ, может быть частично рециркулирована на вход этапа а) гидрокрекинга в кипящем слое или на вход этапа в) гидрокрекинга в неподвижном слое.
Согласно варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением можно обогащать средние дистилляты, такие как бензиновые фракции, керосиновые фракции и газойлевые фракции. Предпочтительно, по меньшей мере, часть фракции(ий) дистиллята, полученной(ых) во время того или иного этапа сепарации б) и г), направляют в чистом виде или в смеси с другими загрузками на этап гидрообработки для снижения содержания в них примесей, таких как сера и азот, а также для снижения содержания в них ароматических соединений. Например, этап гидрообработки может позволить снизить содержание серы в газойлевой фракции до уровня ниже 10 весовых млн.д.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением все газы с высоким содержанием водорода, извлеченные при сепарации газ/жидкость перед этапами фракционирования б) и г), могут быть, по меньшей мере, частично подвергнуты обработке с целью снижения содержания сульфида водорода перед рециркуляцией на этап а) и на этап в) способа в соответствии с настоящим изобретением. Эту обработку осуществляют путем промывки при помощи, по меньшей мере, одного амина. Обработанный таким образом газ с высоким содержанием водорода может содержать количество сульфида водорода, превышающее 0 мол.% и доходящее до 1 мол.%. Предпочтительно содержание сульфида водорода в газе с высоким содержанием водорода, по меньшей мере, равно 15 млн. д., предпочтительно равно, по меньшей мере, 0,1 мол.% и даже, по меньшей мере, 0,2 мол.%. Присутствие сульфида водорода используют для поддержания катализаторов в сульфированном состоянии на этапах а) и в), но избыток сульфида водорода может понизить уровень гидрогенизации.
Эта обработка может производиться, по меньшей мере, на части газа с высоким содержанием водорода, из которой удаляют практически весь сульфид водорода, а другую часть газа после сжатия напрямую направляют для рециркуляции.
После этого обработанные и/или необработанные части газа с высоким содержанием водорода рециркулируют на этап а) и на этап в) способа в соответствии с настоящим изобретением таким образом, чтобы довести до максимума парциальное давление водорода на этапе в) по отношению к общему давлению.
Настоящее изобретение также относится к способу получения масляных основ, содержащему ранее описанные этапы а), б), в) и г), в котором:
д) осуществляют депарафинирование, по меньшей мере, части второго остатка, полученного на этапе г), для получения депарафинированного эфлюента с точкой текучести ниже -9°С; и
е) полученный на этапе д) депарафинированный эфлюент объединяют с водородом и катализатором в условиях гидрогенизации с целью получения стабилизированных масляных основ для смазочных масел.
На этапе д) способа в соответствии с настоящим изобретением осуществляют депарафинирование, по меньшей мере, части второго остатка, предпочтительно всего второго остатка для получения эфлюента с точкой текучести ниже -9°С. Из части второго остатка, которую подвергли депарафинированию, на этапе д) удалили большую часть ароматических соединений, препятствующих достижению повышенного коэффициента вязкости. Эта часть второго остатка, как правило, содержит более или менее длинные и более или менее разветвленные парафиновые молекулы, нафтеновые молекулы, а также остаточные ароматические молекулы. Парафиновые молекулы с неразветвленной или малоразветвленной цепью характеризуются тенденцией к кристаллизации при температуре окружающей среды. Поэтому важно удалить из смазочных масел парафиновые молекулы с высокой точкой кристаллизации, чтобы обеспечить требуемые параметры точки текучести. Точка текучести полученного на этапе д) эфлюента предпочтительно может быть ниже -9°С, более предпочтительно - ниже -15°С и еще предпочтительнее - ниже -18°С.
Согласно варианту способа в соответствии с настоящим изобретением во время этапа д) осуществляют депарафинирование растворителя.
В случае депарафинирования растворителя улучшение свойств в холодном состоянии смазочного масла может быть достигнуто путем осаждения нежелательных молекул при помощи растворителя или пары растворителей в регулируемой пропорции. Таким образом получают двухфазную смесь жидкость-твердое вещество, которую затем направляют в нижние чаны группы, как правило, соединенных параллельно ротационных фильтров. Твердую фазу, часто называемую парафинатом, как правило, собирают на поверхности фильтрующей сетки, тогда как жидкую фазу, часто называемую рафинатом и соответствующую смазочному маслу, собирают отсасывая через фильтрующую сетку. В качестве растворителей, используемых на этом этапе д), применяют, например, толуол, метилэтилкетон (МЭК), метилизобутилкетон (МИБК), а также смеси МЭК/толуол или МИБК/МЭК. Для достижения обычных точек текучести температура фильтрации должна быть порядка -20°С. Тем не менее, эта температура фильтрации зависит от сортов обработанных масел и от выбора растворителя.
Согласно предпочтительному альтернативному варианту способа в соответствии с настоящим изобретением во время этапа д) осуществляют каталитическое депарафинирование.
Часть второго остатка, предназначенная для обработки во время этапа д), на котором осуществляют депарафинирование, может иметь:
- первоначальную точку кипения выше 340°С, предпочтительно выше 370°С, и точку текучести, по меньшей мере, равную 15°С;
- содержание азота ниже 10 весовых млн.д.;
- содержание серы ниже 50 весовых млн.д., предпочтительно ниже 10 весовых млн.д.;
- коэффициент вязкости от 35 до 165 (перед этапом депарафинирования), предпочтительно, по меньшей мере, равный 110, и еще предпочтительнее - ниже 150;
- содержание ароматических соединений ниже 10 вес.%;
- вязкость при 100°С, превышающую или равную 3 сСт (мм2/с).
Этап каталитического депарафинирования этапа д), как правило, осуществляют в присутствии водорода и катализатора гидродепарафинирования, содержащего кислотную функцию и гидродегидрогенизирующую металлическую функцию и, по меньшей мере, одну матрицу. Кислотная функция может быть обеспечена, по меньшей мере, одним молекулярным ситом, микропористая система которой содержит, по меньшей мере, один тип каналов, отверстия которых образованы кольцами, содержащими десять или девять атомов Т. Атомы Т являются тетраэдрическими атомами, входящими в состав молекулярного сита, и могут представлять собой, по меньшей мере, один из элементов, входящих в группу, включающую в себя кремний, алюминий, свинец, бор, титан, железо и галлий. В кольцах, образующих отверстия каналов, атомы Т, определенные выше, могут чередоваться с равным количеством атомов кислорода. Точно так же можно сказать, что отверстия могут быть образованы кольцами, содержащими 10 или 9 атомов кислорода, или кольцами, содержащими 10 или 9 атомов Т. Молекулярное сито, входящее в состав катализатора гидродепарафинирования, может также содержать другие типы каналов, при этом их отверстия образованы кольцами, содержащими менее 10 атомов Т или атомов кислорода. Как правило, молекулярное сито, входящее в определенный выше состав катализатора, кроме того, имеет ширину мостика, то есть расстояние между двумя отверстиями пор, как определено выше, не превышающую 0,75 нм (1 нм = 10-9 м), предпочтительно находящуюся в пределах от 0,50 до 0,75 нм, еще предпочтительнее - от 0,52 до 0,73 нм. Весовое содержание молекулярного сита в катализаторе гидродепарафинирования может составлять от 1 до 90%, предпочтительно от 5 до 90% и еще предпочтительнее - от 10 до 85%. В качестве матриц, используемых для формирования катализатора, можно указать, в качестве неограничительного примера, глиноземные гели, глиноземы, магнезию, аморфные кремнеземистые глиноземы и их смеси. Для осуществления операции формирования можно применять такие технологии, как экструдирование, таблетирование или дражирование. Катализатор может также содержать гидродегидрогенизирующую функцию, обеспечиваемую, например, по меньшей мере, одним элементом группы VIII, предпочтительно, по меньшей мере, одним элементом, входящим в комплекс, образованный платиной и палладием. Весовое содержание неблагородного металла группы VIII по отношению к конечному катализатору может составлять от 1 до 40%, предпочтительно от 10 до 30%. В этом случае неблагородный металл часто соединяют, по меньшей мере, с одним металлом группы VIB, предпочтительно с молибденом или вольфрамом. Если речь идет, по меньшей мере, об одном благородном металле группы VIII, весовое содержание по отношению к конечному катализатору может быть ниже 5%, предпочтительно ниже 3% и еще предпочтительнее - ниже 1,5%.
Рабочие условия, как правило, выбирают таким образом, чтобы получить требуемую точку текучести. Осуществление этапа д) каталитического депарафинирования способа в соответствии с настоящим изобретением может происходить в следующих рабочих условиях:
- температура от 200 до 500°С, предпочтительно от 250 до 470°С, еще предпочтительнее - от 270 до 430°С;
- давление, составляющее от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от 1,0 до 20 МПа,
- часовая объемная скорость ЧОС, выраженная в объеме загрузки на единицу объема катализатора в час, составляет от примерно 0,05 ч-1 до примерно 50 ч-1, предпочтительно от примерно 0,1 ч-1 до примерно 20 ч-1, еще предпочтительнее - от 0,2 до 10 ч-1.
Пропорция водорода, используемая на этапе д) и выраженная в литрах водорода на литр загрузки, может составлять от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр загрузки, предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр загрузки, при этом загрузка соответствует части второго остатка, направляемой на этап д).
Во время этапа е) способа в соответствии с настоящим изобретением полученный на этапе д) депарафинированный эфлюент соединяют с водородом и катализатором в условиях гидрогенизации с целью получения стабилизированных масляных основ для смазочных масел.
Депарафинированный эфлюент предпочтительно полностью направляют на этап е), называемый также этапом чистовой гидрообработки, или по англо-саксонской терминологии "hydrofinishing". Как правило, этап е) осуществляют без промежуточной дистилляции после этапа д) способа. Депарафинированный эфлюент может подаваться на катализатор чистовой гидрообработки для осуществления глубокой гидрогенизации ароматических соединений. Эти ароматические соединения отрицательно влияют на стабильность масел и дистиллятов. Вместе с тем, кислотность катализатора может быть выбрана достаточно слабой, чтобы избежать образования продуктов крекинга с точкой кипения ниже 340°С, предпочтительно ниже 370°С, чтобы не ухудшать конечные показатели выхода, в частности, выхода масел.
Применяемый на этом этапе е) катализатор может быть, по меньшей мере, одним металлом группы VIII и/или, по меньшей мере, одним элементом группы VIB периодической таблицы элементов. Для глубокой гидрогенизации ароматических соединений предпочтительно используют сильные металлические функции: платина и/или палладий или комбинации никель-вольфрам, никель-молибден. Эти металлы часто наносят и диспергируют на подложке типа аморфного или кристаллического оксида, такого, например, как глиноземы, кремнеземы, кремнеземистые глиноземы. Катализатор чистовой гидрообработки может также содержать, по меньшей мере, один элемент группы VIIA периодической таблицы элементов. Предпочтительно эти катализаторы содержат также фтор и/или хлор. Весовое содержание металлов может составлять от 10 до 30% в случае неблагородных металлов. В случае благородных металлов это весовое содержание может быть ниже 2%, предпочтительно от 0,1 до 1,5% и еще предпочтительнее - от 0,1 до 1,0%. Общее количество галогена может составлять от 0,02 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 15 вес.% или от 0,01 до 10 вес.% и еще предпочтительнее - от 0,01 до 5 вес.%. Среди катализаторов, используемых на этом этапе е) чистовой гидрообработки, катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один благородный металл группы VIII, например, платину и, по меньшей мере, один галоген, например, хлор или фтор или предпочтительно комбинацию хлора и фтора, обеспечивают отличные характеристики, в частности, для получения медицинских масел.
Этап е) чистовой гидрообработки может осуществляться в следующих рабочих условиях:
- температура от 180 до 400°С, предпочтительно от 210 до 350°С и еще предпочтительнее - от 230 до 320°С;
- общее давление от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от 1,0 до 20 МПа и еще предпочтительнее - такое же общее давление, как и на этапе д);
- часовая объемная скорость ЧОС, выраженная в объеме загрузки на единицу объема катализатора в час, составляет от примерно 0,05 ч-1 до примерно 100 ч-1, предпочтительно от 0,1 ч-1 до примерно 30 ч-1.
Пропорция водорода, используемая на этапе е) и выраженная в литрах водорода на литр загрузки, составляет от 50 до примерно 2000 литров водорода на литр загрузки, предпочтительно от 100 до 1500 литров водорода на литр загрузки, при этом загрузка соответствует депарафинированному эфлюенту, направляемому на этап е).
Стабилизированные на выходе этапа е) масляные основы могут направляться в дистилляционную установку, которая, как правило, включает в себя процесс дистилляции при атмосферном давлении и процесс вакуумной дистилляции. Целью этого этапа дистилляции является отделение продуктов конверсии с точкой кипения ниже 340°С, предпочтительно ниже 370°С, от фракции, образующей масляную основу с конечной точкой кипения, превышающей 340°С, предпочтительно превышающей 370°С. В случае необходимости, эти продукты конверсии могут содержать продукты конверсии, полученные во время этапа каталитического гидродепарафинирования. Кроме того, секция вакуумной дистилляции может обеспечивать сепарацию разных сортов масел.
Согласно варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением можно производить обогащение средних дистиллятов, таких как бензиновые фракции, керосиновые фракции и газойлевые фракции, выходящие из дистилляционной установки. Так же, как и для средних дистиллятов, полученных на этапах б) и г), эти средние дистилляты можно направлять в установку гидрообработки для снижения в них содержания примесей, таких как сера и азот, а также для снижения в них содержания ароматических соединений. Например, установка гидрообработки обеспечивает снижение содержания серы в газойлевой фракции до уровня ниже 10 весовых млн.д.
Как правило, полученные с помощью способа масляные основы имеют следующие характеристики:
- точка текучести ниже -9°С;
- весовое содержание ароматических соединений ниже 2%;
- коэффициент вязкости выше 95, предпочтительно выше 110 и еще предпочтительнее - выше 120;
- вязкость, по меньшей мере, равная 3,0 сСт при 100°С;
- окраска по ASTM ниже 1;
- устойчивость к ультрафиолетовым лучам, при которой насыщение окраски по ASTM составляет от 0 до 4, предпочтительно от 0,5 до 2,5.
Испытание на устойчивость к ультрафиолетовым лучам, проведенное в соответствии с нормами ASTM D925-55 и D1148-55, представляет собой быстрый метод сравнения стойкости смазочных масел, помещенных перед источником ультрафиолетового излучения. Камера для испытаний выполнена в виде закрытой металлической камеры, содержащей вращающийся стол, на котором размещают пробы масел. Лампа, излучающая такие же ультрафиолетовые лучи, которые присутствуют в солнечном свете, и установленная в верхней части камеры, направлена вниз на пробы. Среди проб помещают эталонное масло с известными характеристиками по отношению к ультрафиолетовому излучению. Окраску ASTM D1500 проб определяют при t=0, затем после 45 часов излучения при 55°С. Результаты регистрируются для эталонного образца и для опытных проб в следующем порядке:
а) исходная окраска ASTM D1500,
б) конечная окраска ASTM D1500,
в) насыщение окраски,
г) помутнение,
д) выпадение в осадок.
Преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является возможность достижения очень низкого содержания ароматических соединений, ниже 2 вес.%, предпочтительно ниже 1 вес.%, еще предпочтительнее - ниже 0,05 вес.% и даже возможность производства светлых масел медицинского назначения с содержанием ароматических соединений ниже 0,01 вес.%. Эти масла могут иметь значения коэффициента поглощения ультрафиолетового излучения для 275, 295 и 300 нанометров соответственно ниже 0,8, 0,4 и 0,3 (по методу ASTM D2008) и окраску по Сейболту в пределах от 0 до 30.
Другим преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является возможность получения, по меньшей мере, одной бензиновой, керосиновой и газойлевой фракций.
Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения на чертеже проиллюстрирован вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. Этот вариант осуществления приводится только в качестве примера и не носит ограничительного характера. Эта иллюстрация способа в соответствии с настоящим изобретением содержит не все компоненты, необходимые для его осуществления, а только элементы, необходимые для понимания изобретения, при этом специалист может сам дополнить этот пример для осуществления изобретения.
В способе, показанном на чертеже, загрузка поступает по трубопроводу 1 в зону гидрокрекинга в кипящем слое 2, в которую через трубопровод 3 вводят водород. Зона гидрокрекинга в кипящем слое 2 на чертеже показана в виде только одного реактора. В действительности зона гидрокрекинга 2 может содержать один или несколько реакторов, при этом каждый из указанных реакторов может содержать разные катализаторы, отличающиеся от одного реактора к другому.
Прошедшая через гидрокрекинг загрузка поступает по трубопроводу 4 в зону 5 сепарации, в которой часть неконвертированной загрузки извлекают и повторно направляют в зону гидрокрекинга по трубопроводу 6. Выходящий из зоны сепарации 5 газообразный эфлюент подают во вторую зону сепарации 7 через трубопровод 8, из которого по трубопроводу 51 отбирают водород. Выходящие из зон сепарации 5 и 7 жидкие эфлюенты направляют в зону дистилляции 10, в данном случае в колонну для дистилляции при атмосферном давлении, через трубопроводы 11 и 12. В верхней части колонны 10 извлекают бензин через трубопровод 13, керосин через трубопровод 14 и газойль через трубопровод 15. В нижней части колонны извлекают первый остаток через трубопровод 16. Этот первый остаток направляют в зону 17 для удаления мелких частиц.
После этого этот остаток направляют в зону гидрокрекинга в неподвижном слое 18 через трубопровод 19. Рециркулируемый водород направляют в зону гидрокрекинга 18 через линию 60. Добавление резервного водорода осуществляют через трубопровод 32, сообщающийся с трубопроводом 60. Зона гидрокрекинга 18 на чертеже показана в виде только одного реактора. В действительности зона гидрокрекинга 18 может содержать один или несколько реакторов, при этом каждый из указанных реакторов может содержать один или несколько каталитических слоев, причем каждый из указанных слоев может содержать катализатор, отличающийся от одного слоя к другому.
Выходящий из этой зоны гидрокрекинга 18 эфлюент поступает по трубопроводу 20 в зону сепарации 21, в которой через трубопровод 52 извлекают водород.
Извлекаемый через трубопроводы 51 и 52 водород может быть подвергнут обработке для удаления сульфида водорода при помощи средств обработки, не показанных на чертеже, перед его рециркуляцией на этапы а) и в) способа.
Выходящий из зоны сепарации 21 жидкий эфлюент по трубопроводу 22 подают в зону дистилляции 23. В данном случае зона дистилляции 23 является колонной для дистилляции при атмосферном давлении. В верхней части дистилляционной колонны 23 извлекают бензин через трубопровод 24, керосин через трубопровод 25 и газойль через трубопровод 26. В нижней части колонны извлекают второй остаток, который по трубопроводу 27 направляют во вторую зону дистилляции 28, которая в данном случае является колонной для вакуумной дистилляции. Из дистилляционной колонны 28 извлекают остатки для масляных основ с различными характеристиками вязкости, соответствующими разным производимым маслам. Каждый из этих остатков может быть извлечен через трубопроводы 29, 30 или 31.
После этого один из этих остатков по трубопроводу 33 удаляется в зону каталитического депарафинирования 34. Зона каталитического депарафинирования 34 может содержать один или несколько реакторов, один или несколько каталитических слоев и один или несколько катализаторов. По трубопроводу, не показанному на чертеже, в зону каталитического депарафинирования 34 подают также водород.
Выходящий из зоны каталитического депарафинирования 34 эфлюент удаляют по трубопроводу 35 и направляют непосредственно в зону чистовой гидрообработки 36, которая может содержать один или несколько реакторов, один или несколько каталитических слоев и один или несколько катализаторов. В случае необходимости в зону 34 может также подаваться водород. Через трубопровод 37 удаляют масляные основы.
Полученные масляные основы по трубопроводу 37 направляют в дистилляционную установку, содержащую сепараторную колбу 41, в которой водород отделяется и извлекается через трубопровод 42. Жидкий эфлюент по трубопроводу 43 подают в зону дистилляции 44, в данном случае содержащую колонну для дистилляции при атмосферном давлении и вакуумную колонну, при этом данные две колонны отдельно на чертеже не показаны. Полученный после атмосферной дистилляции остаток, направляемый для вакуумной дистилляции, также имеет первоначальную точку кипения выше 340°С. На выходе этих двух дистилляционных процессов извлекают масляную фракцию через трубопровод 45 и фракции с более низкой точкой кипения, такие как газойль, через трубопровод 46, керосин извлекают через трубопровод 47, бензиновые фракции - через трубопровод 48. Чтобы не усложнять чертеж, на нем не показана рециркуляция водорода.
Пример
Загрузка, обрабатываемая при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, является смесью вакуумных дистиллятов, ароматических экстрактов и газойля. В нижеследующих таблицах D14/4 соответствует плотности загрузки при 15°С по отношению к плотности воды при 4°С, а Т обозначает температуру. Эта загрузка имеет характеристики, приведенные в нижеследующей таблице 1.
Для сравнения влияния этапов способа в соответствии с настоящим изобретением на качество соответствующих эфлюентов в лабораторных условиях осуществили депарафинирование данной фракции загрузки, а также эфлюентов после этапов а), б) и в). В данном случае это депарафинирование осуществляли при помощи растворителя МИБК при -20°С и на фракции 370°С+.
Депарафинирование фракции 370°С+ данной загрузки с растворителем МИБК при -20°С в лабораторных условиях дало следующие результаты:
- Выход депарафинированного масла (вес.%): 84,5.
- Выход парафина (вес.%): 15,0.
- Потеря (вес.%): 0,5.
- Свойства депарафированного масла:
* D15/4: 0,930.
* Вязкость при 40°С (сСт): 93,2.
* Вязкость при 100°С (сСт): 8,5.
* VI: 40.
* Точка текучести (°С): -21.
* Сера (вес.%): 1,60.
Загрузка направляется в присутствии водорода в реактор с кипящим слоем, что и составляет этап а) способа в соответствии с настоящим изобретением.
В дальнейшем конверсия фракции 370°С+ определяется следующей формулой:
в которой:
- 370°С+ загрузка является массовой долей с точкой кипения выше 370°С в загрузке;
- 370°С+ продукт является массовой долей с точкой кипения выше 370°С в продукте.
На этапе а) ставилась задача получения конверсии в 40,2 вес.% фракции 370°С+. Для этого применялись следующие рабочие условия:
- ЧОС по отношению к уплотненному каталитическому слою: 1,1 ч-1.
- Общее давление: 9,5 МПа.
- Давление водорода: 8,5 МПа.
- Пропорция водорода: 390 литров водорода на литр загрузки.
- Температура в реакторе: 415°С.
- Возраст катализатора: 19 дней.
В реакторе с кипящим слоем применяется катализатор, специально разработанный для способа T-STAR® и выпускаемый компанией "AXENS" под обозначением HTS358®. Этот катализатор готовится на основе оксида никеля и молибдена на глиноземной подложке. Реактор работает с определенными видами катализаторов.
Полученный на этапе а) способа эфлюент подвергли фракционированию, в результате которого разделили газы, бензиновую фракцию, керосиновую фракцию, газойлевую фракцию и фракцию 370°С+. Значения массового выхода по отношению к загрузке, поступающей в реактор с кипящим слоем, составляют 4,4% для бензиновой фракции, 13,8% для керосиновой фракции, 38,4% для газойлевой фракции, 40% для фракции 370°С+.
Фракция 370°С+ эфлюента, полученного на этапе а), имеет характеристики, приведенные в таблице 2.
Свойства фракции 370°С+ эфлюента, полученного в кипящем слое
Депарафинирование с растворителем МИБК при -20°С в лабораторных условиях фракции 370°С+ эфлюента этапа а) дало следующие результаты:
- Выход депарафинированного масла (вес.%): 83,0.
- Выход парафина (вес.%): 16,4.
- Потеря (вес.%): 0,6.
- Свойства депарафированного масла:
* D15/4: 0,900.
* Вязкость при 40°С (сСт): 32,7.
* Вязкость при 100°С (сСт): 5,1.
* VI: 74.
* Точка текучести (°С): -21.
* Содержание предельного соединения (SM)(вес.%): 57,1.
* Содержание ароматических соединений (SM) (вес.%): 42,9.
* Сера (вес.%): 0,0435.
Первый остаток, полученный на выходе кипящего слоя, не является качественным маслом, так как не отвечает характеристикам группы I, определенной API. Масла группы I, определенной API, характеризуются содержанием предельных соединений ниже 90 вес.%, содержанием серы выше 0,03 вес.% и коэффициентом вязкости от 80 до 120. В данном случае низкое значение коэффициента вязкости фракции 370°С+ эфлюента этапа а), а именно 74, исключает возможность ее принадлежности к группе I API.
Фракцию 370°С+ эфлюента этапа а) вводят в присутствии водорода в реактор с неподвижным слоем, содержащим аморфный катализатор гидрообработки типа NiMo на подложке из глинозема. Этот этап составляет этап в) способа в соответствии с настоящим изобретением. Используемый на этапе в) катализатор известен под обозначением HR448®, выпускаемый компанией "AXENS".
Во время этапа в) требуется получить конверсию в 25 вес.% фракции 370°С+. Для этого применяют следующие рабочие условия:
- ЧОС по отношению к уплотненному каталитическому слою: 0,5 ч-1.
- Общее давление: 9,5 МПа.
- Пропорция водорода: 1000 литров водорода на литр загрузки.
- Температура в реакторе: 395°С.
Полученный на этапе в) способа эфлюент подвергают фракционированию, во время которого отделяют газы, бензиновую фракцию, керосиновую фракцию, газойлевую фракцию и фракцию 370°С+. Значения выхода по весу относительно загрузки, поступающей в реактор гидроочистки, составляют 2,4% для бензиновой фракции, 5,3% для керосиновой фракции, 14,5% для газойлевой фракции, 75% для фракции 370°С+.
Фракция 370°С+ эфлюента на этапе в) имеет характеристики, приведенные в таблице 3.
Свойства фракции 370°С+ эфлюента, полученного в слое гидроочистки
Депарафинирование в растворителе МИБК при -20°С в лабораторных условиях этой фракции 370°С+ эфлюента этапа в) дает следующие результаты:
- Выход депарафинированного масла (вес.%): 73,3.
- Выход парафина (вес.%): 24,9.
- Потеря (вес.%): 1,7.
- Свойства депарафинированного масла:
* D15/4: 0,860.
* Вязкость при 40°С (сСт): 22,65.
* Вязкость при 100°С (сСт): 4,5.
* VI: 111.
* Точка текучести (°С): -21.
* Содержание предельного соединения (SM)(вес.%): 91.
* Содержание ароматических соединений (SM)(вес.%): 9.
* Сера (вес.%): <0,001.
Таким образом, на выходе этапа в) гидроочистки получают остаток для масляных основ высокого качества, который входит в группу II, определенную API, при этом группа II соответствует маслам с содержанием предельных соединений выше 90 вес.%, содержанием серы выше 0,03 вес.% и коэффициентом вязкости от 80 до 120.
Фракцию 370°С+ эфлюента этапа в) гидроочистки направляют в реактор каталитического депарафинирования в неподвижном слое с целью снижения точки текучести.
Применяемый катализатор депарафинирования содержит металлическую функцию на основе платины на подложке из молекулярного сита с глиноземной матрицей. При депарафинировании необходимо достичь точки текучести -18°С, соответствующей конверсии в 20 вес.% фракции 370°С+, поступающей в реактор депарафинирования. Для этого соблюдают следующие условия:
- ЧОС по отношению к уплотненному каталитическому слою: 1 ч-1.
- Общее давление: 14 МПа.
- Давление водорода: 13,4 МПа.
- Пропорция водорода: 1000 литров водорода на литр загрузки.
- Температура в реакторе: 315°С.
По причинам аналитического характера полученный эфлюент перегоняют в лаборатории для извлечения депарафинированной фракции 370°С+ с выходом по весу относительно загрузки реактора каталитического депарафинирования, равным 80%.
Каталитически депарафинированная фракция 370°С+ имеет характеристики, приведенные ниже в таблице 4.
Свойства депарафинированной фракции 370°С+
Эфлюент, полученный на выходе реактора каталитического депарафинирования, полностью направляют в реактор чистовой гидрообработки для удаления последних остатков ароматических веществ и полярных соединений.
В качестве катализатора использовали катализатор, выпускаемый компанией "AXENS" под маркой LD402. Кислотность этого катализатора является достаточно низкой, чтобы обеспечить самое незначительное образование (менее 1 вес.%) продуктов крекинга с точкой кипения ниже 370°С. На этом этапе применяют следующие рабочие условия:
- ЧОС по отношению к уплотненному каталитическому слою: 0,5 ч-1.
- Общее давление: 14 МПа.
- Давление водорода: 13,6 МПа.
- Пропорция водорода: 1000 литров водорода на литр загрузки.
- Температура в реакторе: 240°С.
Полученный на этапе чистовой гидрообработки эфлюент направляют в секцию фракционирования для удаления продуктов крекинга после этапа каталитического депарафинирования. При этом извлекают газообразную фракцию, бензиновую фракцию, керосиновую фракцию, газойлевую фракцию и масляную фракцию. Значения выхода по весу жидких фракций относительно поступающей в реактор каталитического депарафинирования загрузки составляют соответственно 4,5%, 1,5%, 6,5% и 80% (выраженных в вес.%). Полученное масло, то есть фракция 370°С+, имеет характеристики, приведенные ниже в таблице 5.
Свойства фракции 370°С+, полученной на выходе чистовой гидрообработки
Полученное масло является маслом группы II по классификации API. Содержание ароматических веществ является чрезвычайно низким, а тест на устойчивость к ультрафиолетовому излучению по нормам ASTM D925-55 и D1148-55 дал положительные результаты.
Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет добиться повышенного выхода бензина, керосина и газойля. Значения общего выхода по весу по отношению к загрузке этапа а) составляют 6,7% для бензиновой фракции, 16,4% для керосиновой фракции и 46,1% для газойлевой фракции. Выход масляного остатка 370°С+ составляет 24 вес.%. Общая соответственная конверсия фракции 370°С+ по отношению к загрузке составляет 64,1 вес.%.
Настоящее изобретение относится к способу получения дистиллятов и остатков для масляных основ из углеводородной загрузки, в котором: а) загрузку подвергают крекингу в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, в одном реакторе с кипящим слоем с возможностью конверсии, по меньшей мере, 10 вес.% фракции загрузки, кипящей при температуре более 370°С, в соединения с точкой кипения ниже 370°С; б) по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе а), фракционируют для извлечения, по меньшей мере, первого остатка, по меньшей мере, 85 вес.% соединений которого закипают при температуре выше 320°С, при этом указанный первый остаток содержит ароматические соединения; в) удаляют, по меньшей мере, часть ароматических соединений, по меньшей мере, из части первого остатка для получения эфлюента с низким содержанием ароматических соединений, причем содержание ароматических соединений составляет менее 30 вес.%; г) фракционируют, по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе в), с целью извлечения второго остатка для масляных основ с выходом, по меньшей мере, 15 вес.% по отношению к загрузке. Изобретение относится также к получению масляных основ. Данное изобретение позволяет совместить производство высококачественных смазочных масел с осуществлением предварительного крекинга в реакторе с кипящим слоем. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
а) загрузку подвергают крекингу в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга, по меньшей мере, в одном реакторе с кипящим слоем с возможностью конверсии, по меньшей мере, 10 вес.% фракции загрузки, кипящей при температуре более 370°С, в соединения с точкой кипения ниже 370°С;
б) по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе а), фракционируют для извлечения, по меньшей мере, первого остатка, по меньшей мере, 85 вес.% соединений которого закипают при температуре выше 320°С, при этом указанный первый остаток содержит ароматические соединения;
в) удаляют, по меньшей мере, часть ароматических соединений, по меньшей мере, из части первого остатка для получения эфлюента с низким содержанием ароматических соединений, причем содержание ароматических соединений составляет менее 30 вес.%;
г) фракционируют, по меньшей мере, часть эфлюента, полученного на этапе в), с целью извлечения второго остатка для масляных основ с выходом, по меньшей мере, 15 вес.% по отношению к загрузке.
д) осуществляют депарафинирование, по меньшей мере, части второго остатка, полученного на этапе г), с целью получения дапарафинированного эфлюента с точкой текучести ниже -9°С;
е) полученный на этапе д) депарафинированный эфлюент соединяют с водородом и катализатором в условиях гидрогенизации для получения стабилизированных масляных основ для смазочных масел.
| US 3562145 А, 09.02.1971 | |||
| FR 2832159 А, 16.05.2003 | |||
| US 3929617 А, 30.12.1975 | |||
| US 3781196 А, 25.12.1973 | |||
| US 3546098 А, 08.12.1970 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНЫХ ОСНОВ | 0 |
|
SU242303A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ ПРИ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕГОНКЕ НЕФТИ | 1993 |
|
RU2098453C1 |
