СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2009 года по МПК C01B15/37 

Изобретение относится к способам, обеспечивающим стабильность (неизменность химического состава) щелочных растворов пероксида водорода при синтезе из пероксида водорода и соответствующих гидроксидов перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей, используемых как основа продуктов для регенерации воздуха как в коллективных, так и в индивидуальных средствах защиты органов дыхания человека.

Суть способов получения перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей из пероксида водорода и соответствующих гидроксидов заключается во взаимодействии раствора пероксида водорода и соответствующей щелочи (или смеси щелочей) с последующей дегидратацией полученного раствора или суспензии. Для получения целевого продукта с максимальным содержанием перекисных соединений концентрация в исходном щелочном растворе пероксида водорода не должна снижаться ниже определенного уровня, индивидуального для каждой системы. При снижении концентрации пероксида водорода в исходном растворе ниже предельно допустимого значения необходимо довести его концентрацию до первоначального значения, что ведет не только к дополнительному расходу исходного сырья (Н₂О₂), но и повышает энергозатраты процесса в целом вследствие необходимости удалять на стадии дегидратации большее количество воды (которая вводится в систему как при добавлении растворов пероксида водорода, так и образуется при его разложении).

Необходимо отметить, что взаимодействие пероксида водорода и щелочи при нормальных условиях - ярко выраженный экзотермический процесс, сопровождающийся разложением перекисных продуктов и выделением атомарного кислорода, что создает дополнительную угрозу возникновения пожара. Поэтому для предотвращения разложения перекисных соединений в процессе синтеза и хранения полученного раствора надо или охлаждать зону реакции до температур порядка минус 5 минус 10°С и при этой же температуре держать полученный раствор, что связано с дополнительными затратами, или использовать вещества, выступающие в качестве стабилизаторов (ингибиторов) реакции. Под стабильностью различных растворов перекисных соединений понимается их способность сохранять свой активный кислород (уменьшение абсолютного содержания активного кислорода в растворе менее 1,0% массовых) в течение длительного времени.

До настоящего времени не существует строго научных основ для выбора стабилизаторов различных растворов перекисных соединений, препятствующих их разложению [Г.А.Серышев. Химия и технология перекиси водорода. - Л.: Химия, - 1984. - С.182]. Поэтому их выбор проводят преимущественно эмпирическим путем в зависимости от состава конкретного раствора и его последующего применения. Так как щелочной раствор пероксида водорода в дальнейшем используется для синтеза перекисных соединений щелочных металлов и далее на их основе регенеративных продуктов для защиты органов дыхания человека, на применяемые в качестве стабилизаторов вещества накладывается ряд ограничений (по токсичности, химической устойчивости к воздействию атомарного кислорода и др.).

Следует особо подчеркнуть, что все известные на сегодня стабилизаторы щелочных растворов пероксида водорода (растворы, содержащие перекисные соединения и имеющие щелочное значение рН) разрабатывались совсем для других процессов - в основном для приготовления отбеливающих ванн, применяемых для обесцвечивания материалов. Поэтому на них накладывались несколько иные ограничения, специфичные именно для данного процесса, и все действия проводили в последовательности, характерной именно для процессов отбеливания.

Известен способ стабилизации щелочных растворов пероксида водорода [патент США №2160391, НКИ 8-111, 1936 г.], включающий в себя добавление к разбавленному до требуемой концентрации водному раствору пероксида водорода или пероксида натрия сульфата магния (MgSO₄·7Н₂О). Затем происходило добавление минеральной кислоты (серная, соляная, азотная и др.) или кислой соли соответствующей минеральной кислоты (типа NaHSO₄) в количестве, необходимом для придания раствору значения рН около 2,5. После этого происходило добавление силиката натрия в количестве, необходимом для достижения значения рН раствора 10,0-10,5.

Однако данный способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода в нашем случае имеет существенный недостаток - введение в раствор веществ, способных при диссоциации в растворе давать протоны, значительно снизит процент содержания основного вещества в целевом продукте при получении перекисных соединений щелочных металлов.

Наиболее близкими к заявляемому способу стабилизации щелочных растворов пероксида водорода является способ [патент США №1181410, 1916 г.], в котором в качестве стабилизаторов щелочного раствора пероксида водорода использовались кристаллический хлорид магния и силикат натрия. Полученные таким образом щелочные растворы пероксида водорода после одного часа хранения теряли 52%, после 2 часов - 80%, после 3 часов 90,7% первоначального количества активного кислорода.

Однако такой способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода для синтеза перекисных соединений щелочных металлов имеет принципиальный недостаток - небольшое время стабильности, что в конечном счете приводит к повышенному расходу исходного сырья (пероксида водорода) и снижению содержания перекисных соединений щелочных металлов в продукте синтеза.

Задачей изобретения является увеличение времени стабильности щелочного раствора пероксида водорода (т.е. обеспечение неизменности содержания в полученном растворе активного кислорода в течение длительного времени) для последующего синтеза перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей.

Задача решается тем, что в способе стабилизации щелочного раствора пероксида водорода, заключающемся в последовательном добавлении в раствор пероксида водорода стабилизаторов, в качестве стабилизаторов используют сульфат магния и моногидрат пероксида лития. При этом сульфат магния и моногидрат пероксида лития вводят в раствор пероксида водорода в следующих количествах, моль вещества/моль пероксида водорода:

сульфат магния (MgSO₄) 0,0001-0,017 моногидрат пероксида лития (Li₂O₂·H₂О) 0,0001-0,028.

Такой прием позволяет получать щелочной раствор пероксида водорода, стабильный на протяжении до 20 часов, что позволяет не только снизить расход пероксида водорода, но и повысить содержание основного вещества (перекисного соединения металла) в конечном продукте.

Как уже отмечалось выше, механизм стабилизации различных растворов пероксида водорода неизвестен. Поэтому сложно однозначно оценить влияние того или иного иона или их ассоциатов, содержащихся в многокомпонентном растворе, на стабильность системы в целом. Нахождение стабилизатора для конкретной цели - задача, которая решается только эмпирическим путем. Но было отмечено, что щелочь следует добавлять только после полного растворения сульфата магния, а моногидрат пероксида лития следует вводить в раствор после растворения примерно половины необходимого количества гидроксида калия (рН щелочного раствора достигнет значения ~10). При добавлении моногидрата пероксида лития непосредственно к исходному пероксиду водорода стабилизирующий эффект существенно ниже.

Кроме того, поскольку полученные перекисные соединения в дальнейшем могут быть использованы для приготовления регенеративных продуктов, желательно уже на стадии приготовления исходных растворов вводить в их состав необходимое количество компонентов, выполняющих в регенеративных продуктах роль добавок, способствующих оптимизации их работы. Эту функцию может выполнять пероксид лития, увеличивающий суммарную емкость регенеративных продуктов по кислороду и диоксиду углерода (надпероксид калия - основной компонент регенеративных продуктов имеет стехиометрическую емкость по кислороду и диоксиду углерода 236 л/кг и 157 л/кг соответственно, а пероксид лития - 244 л/ кг и 488 л/кг соответственно) и как, следствие этого, увеличивать время защитного действия изделия в целом при неизменности его массогабаритных характеристик.

Способ стабилизации щелочных растворов пероксида водорода осуществляется следующим образом. В водный раствор пероксида водорода любой концентрации при непрерывном перемешивании добавляется сначала сульфат магния (можно использовать как безводный сульфат магния, так и его кристаллогидраты). После того как кристаллы полностью растворятся, добавляется соответствующий гидроксид щелочного металла. Гидроксиды щелочных металлов также можно использовать в любом виде (твердое вещество, раствор, суспензия и т.д.). После того как рН щелочного раствора достигнет значения примерно 10, вводится необходимое количество моногидрата пероксида лития и затем добавляется оставшийся гидроксид. Добавление гидроксида ведут таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 40°С. Такой режим позволяет максимально нивелировать влияние температурного фактора на разложение перекисных продуктов.

Полученный щелочной раствор пероксида водорода может быть использован для дальнейшего получения перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей различными способами.

Пример 1.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 2 г сульфата магния (MgSO₄). После его полного растворения добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 300 г (рН щелочного раствора пероксида водорода становится равным 10), затем добавляют 20 г моногидрата пероксида лития, после чего добавляют 390 г КОН. Процесс смещения компонентов ведут таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 40°С. Полученный щелочной раствор пероксида водорода помещают в темное место при температуре 25°С и через определенные интервалы времени проводят анализы по определению активного кислорода в жидкой фазе, т.е. определяют потерю системой активного кислорода. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 467 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 14,3 л.

Пример 2.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 5 г сульфата магния. После его полного растворения добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 300 г, затем добавляют 5 г моногидрата пероксида лития. Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 841 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 5,7 л.

Пример 3.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 9 г сульфата магния. После его полного растворения добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 300 г, затем добавляют 10 г моногидрата пероксида лития. Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 1036 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 3,5 л.

Пример 4.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 12 г сульфата магния. После его полного растворения добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 300 г, затем добавляют 15 г моногидрата пероксида лития. Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 972 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 4,1 л.

Пример 5.

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют 15 г сульфата магния. После его полного растворения добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 300 г, затем добавляют 2 г моногидрата пероксида лития. Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода составило 342 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за 8 часов составила 21,7 л.

Пример 6 (сравнительный).

К 1000 мл водного 50% раствора пероксида водорода при непрерывном перемешивании добавляют твердый 85% гидроксид калия в количестве 690 г таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превышала 10°С. Реактор во время синтеза непрерывно охлаждают проточной водой. Далее, как в примере 1. Время стабильности полученного щелочного раствора пероксида водорода без использования стабилизаторов составило 42 минуты. Потеря щелочным раствором пероксида водорода активного кислорода за это время составила 144,2 л.

В таблице представлены данные о времени стабильности щелочного раствора пероксида водорода при использовании в качестве стабилизатора различных количеств сульфата магния и моногидрата пероксида лития, потере системой активного кислорода и расходе пероксида водорода при синтезе надпероксида калия из исходных щелочных растворов, приготовленных по примерам 1-6, в течение 8 часов (время рабочей смены на производстве).

Таблица Щелочной раствор пероксида водорода Время стабильности, мин Потери щелочным раствором активного кислорода за 8 часов, л Расход пероксида водорода при получении 1000 г КО₂, г По примеру 1 467 14,3 845 По примеру 2 841 5,7 804 По примеру 3 1036 3,5 804 По примеру 4 972 4,1 804 По примеру 5 342 21,7 845 По примеру 6 42 144,2 1296

Примечание: Приготовление щелочного раствора пероксида водорода по примеру 6 потребовало дополнительного расхода проточной воды в количестве около 300 литров для охлаждения реактора.

Как видно из представленных в таблице данных, предложенный способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода, используемого для последующего синтеза перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей, обеспечивают стабильность раствора в течение до 1036 минут. При этом потеря системой активного кислорода не превышает 21,7 л (минимальная потеря щелочным раствором пероксида водорода за 8 часов при применении предложенного способа составляет 3,5 л). Без применения предложенных стабилизаторов щелочной раствор пероксида водорода остается стабильным лишь в течение 42 минут (пример 6). При этом потеря системой активного кислорода составляет 144,2 л. Применение предложенного способа стабилизации щелочного раствора пероксида водорода (использование в качестве стабилизаторов сульфата магния и моногидрата пероксида лития) позволяет снизить расход пероксида водорода при дальнейшем использовании данного раствора для производства надпероксида калия на 38% (с 1,296 до 0,804 г/г).

Изобретение может быть использовано при синтезе перекисных соединений щелочных металлов или их композитных смесей, применяющихся для защиты органов дыхания человека. В раствор пероксида водорода сначала добавляют сульфат магния, а затем щелочь. При достижении значения рН раствора, равного примерно 10, в него вводят моногидрат пероксида лития. Затем в раствор добавляют оставшееся количество щелочи. Стабилизаторы вводят в следующих количествах, моль вещества/моль пероксида водорода: 0,0001-0,017 сульфата магния (MgSO₄); 0,0001-0,028 моногидрата пероксида лития (Li₂O₂·H₂O). Изобретение позволяет увеличить время стабильности щелочного раствора пероксида водорода, снизить расход пероксида водорода и повысить содержание основного компонента в продукте синтеза, 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ стабилизации щелочного раствора пероксида водорода, заключающийся в последовательном добавлении в раствор пероксида водорода стабилизаторов, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов используют сульфат магния и моногидрат пероксида лития.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат магния и моногидрат пероксида лития вводят в раствор пероксида водорода в следующих количествах, моль вещества/моль пероксида водорода:
сульфат магния (MgSO₄) 0,0001-0,017 моногидрат пероксида лития (Li₂O₂·Н₂О) 0,0001-0,028

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат магния вводят в раствор пероксида водорода перед добавлением щелочи, а моногидрат пероксида лития вводят в щелочной раствор пероксида водорода при достижении им значения рН примерно 10.