СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ Российский патент 2009 года по МПК C02F1/62 C02F1/28 B01J20/26 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в процессе очистки от соединений ртути сточных вод.

Известен способ очистки промышленных сточных вод от ионов металлов, в том числе тяжелых металлов, сорбентом на основе измельченных марганцевых конкреций (см. описание к патенту РФ №2050973, МПК B01J 20/30, опубл. 1995 г.). Однако данный способ не предусматривает очистку вод от металлической ртути.

Известен также способ очистки ртутьсодержащих сточных вод действием сульфида натрия совместно с хлоридом кальция с последующим отделением образовавшегося осадка отстаиванием при подкислении соляной кислотой до рН 9 (авт. св. СССР №343568, кл. C02F 1/00, опубл. 1981 г.). Способ требует длительного времени отстаивания, не дает высокой степени очистки вод от ртути, поскольку образуется сульфид ртути в виде гидрогеля, плохо отделяющегося от жидкости. Так, через 60 ч отстаивания в водах остается 0,33 мг/л ртути.

Известен способ очистки растворов от ртути путем сорбции ее в присутствии хлора на анионите, являющемся продуктом сополимеризации 2-метил-5-винилпиридин с дивинилбензолом (см. описание к а.с. СССР №633821, кл. G02F 1/42, опубл. 1976 г.).

Однако этот способ недостаточно эффективен при извлечении ртути как в ионной, так и в металлической форме.

Известен способ получения сорбента для извлечения ртути из растворов, включающий обработку анионообменной смолы (анионита ВП-1АП-алкилированного продукта сополимеризации 2-метил-5-винилпиридин с дивинилбензолом) модифицирующим реагентом - 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоином (дихлорантином) в присутствии кислорода воздуха. В этом способе воздушно-сухой анионит ВП-1АП помещают в эрлифтный аппарат, доливают водную суспензию с дихлорантином и перемешивают воздухом в течение 7 часов. Раствор сливают и анионит промывают водой. Затем сорбент, полученный таким образом, засыпают в колонну и пропускают через нее сточную воду со скоростью 200 мл/час с рН≈3, содержащую 18 мг/л Hg²⁺ и 5 мг/л Hg⁰. После пропускания 500 объемов раствора через 1 объем сорбента концентрация ртути в выходящем растворе составляет 0,0007 мг/л, в очищенной воде - 0,001 мг/л (см. описание к патенту РФ №2026736, МПК⁶ B01J 20/22, опубл. 20.01.1995 г.).

Известный способ достаточно эффективен, но производительность его невелика.

Кроме того, согласно гигиеническому нормативу ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования», норматив на предельно допустимую концентрацию ртути в сбрасываемых промышленных стоках составляет не более 0,0005 мг/л.

Также согласно п.6 ГОСТ 17.1.3.13-86 «Общие требования к охране поверхностных вод от загрязнения» «…в поверхностные воды не допускается сброс сточных вод, вызывающих загрязнение водных объектов».

Задачей и техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение концентрации ртути в очищаемой сточной воде до значений, не превышающих гигиенического норматива с одновременным повышением производительности и эффективности очистки от ртути как в ионной, так и в металлической форме.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки сточных вод от соединений ртути с помощью сорбента-анионита ВП-1АП, включающем подготовку сорбента модифицированием его водной суспензией дихлорантина, подщелачивание сточных вод, фильтрование их, подкисление, ионообменную сорбцию ртути и ее соединений из сточных вод с помощью подготовленного сорбента, анионит ВП-1АП перед модифицированием его дихлорантином предварительно переводят в хлор-форму обработкой 5%-ным раствором HCl, при этом водную суспензию с дихлорантином выбирают с массовой долей дихлорантина 2%, а обработку сорбента суспензией ведут в течение 5-6 часов, при этом после ионообменной сорбции ртути и ее соединений из сточных вод очищенную воду подщелачивают.

Кроме того, ртутьсодержащий шлам после фильтрования и отработанный сорбент после сорбции направляют на переработку.

Кроме того, обработку анионита водной суспензией с дихлорантином производят с обеспечением пеногашения и равномерного распределения дихлорантина в суспензии.

Заявленный способ иллюстрируется графическими материалами, где на фиг.1 приведена диаграмма данных экспериментов, полученных при параллельном пропускании сточной воды с массовой концентрацией 17 мг/дм³ Hg²⁺ и 6 мг/дм³ Hg⁰ при рН3 через колонны, заполненные анионитом в хлор-форме и анионитом ВП-1АП в хлор-форме, модифицированным дихлорантином, на фиг.2 приведена схема технологического процесса очистки сточных вод от соединений ртути, на фиг.3 - технологическая схема оборудования для очистки сточных вод.

Заявленный способ реализуется следующим образом и включает следующие стадии:

- предсорбционная обработка ионообменной смолы;

- корректировка величины рН сточных вод;

- ионообменная сорбция ртути;

- подщелачивание сточной воды;

- нейтрализация и обесхлорирование отработанного раствора дихлоранта.

На первой стадии производится подщелачивание сточных вод рН (10±0,5) для выделения ртути в виде гидроокиси. При этом происходят следующие превращения:

Fe³⁺+3ОН Fe(ОН)₃ Cr³⁺+3ОН Cr(ОН)₃ Hg²⁺+3OH Hg(OH)₂

(Fe³⁺ и Cr³⁺ - содержащиеся в сточной воде ионы).

Далее сточные воды проходят стадии отстоя и фильтрования, на которых частично отделяется ртуть в металлическом виде и в виде гидроокиси. Концентрация ртути в сточной воде при этом уменьшается до 1 мг/дм³.

Затем сточные воды подкисляют до величины рН 3±0,5, оптимальной для ионообменного поглощения ртути анионитом ВП-IАП.

NaOH+HCl NaCl+H₂O

На стадии ионообменной сорбции происходит поглощение ртути анионитом ВП-IАП в Cl-форме, модифицированным дихлорантином.

RCl+HgCl₂ RHgCl₃ RCl·R¹ N₂Cl+Hg° RCl·R¹ N₂HgCl RCl·R¹ N₂Cl+HgCl₂ RHgCl₃·RN₂Cl

На стадии подщелачивание сточной воды происходит нейтрализация соляной кислоты:

HCl+NaOH NaCl+H₂O

Предсорбционная обработка анионита заключается в его обработке 5%-ным раствором HCl для перевода в Cl-форму:

RSO₄+HCl RCl+H₂SO₄

и затем в обработке суспензией с массовой долей дихлорантина 2%, в процессе которой происходит следующая реакция:

2RCl+2R¹N₂Cl₂+H₂O 2RCl·R¹N₂Cl+HClO+HCl

Для связывания активного хлора, образующегося в результате реакции, и нейтрализации кислоты в раствор добавляют сульфит натрия и щелочь. При этом протекают реакции:

HCl+NaOH NaCl+H₂O H₂SO₄+2NaOH Na₂SO₄+2H₂O HCl+Na₂SO₃ Na₂SO₄+HCl

Модифицированный дихлорантином анионит ВП-IАП, предварительно переведенный в хлор-форму, способен сорбировать ртуть, присутствующую в сточных водах, в любых степенях окисления.

При сорбции металлической или одновалентной ртути происходит сначала ее окисление до двухвалентной, а затем поглощение за счет комплексообразования с противоионами анионита ВП-IАП. Этим обусловлена возможность достижения эффективной сорбции ртути из растворов (сточных вод) без ее предварительного окисления.

Приведенные на диаграмме (фиг.1) данные экспериментов показывают, что по степени эффективной очистки сточных вод от соединений ртути, модифицированной дихлорантином, предварительно переведенный в хлор-форму сорбент ВП-IАП многократно превосходит сорбент ВП-IАП в хлор-форме.

Это обусловлено тем, что в результате взаимодействия анионита ВП-IАП с водной суспензией дихлорантина происходит хемосорбция радикала монохлорантина анионитом, за счет чего последний приобретает окислительные свойства.

Применение анионита ВП-IАП, переведенного в хлор-форму и модифицированного дихлорантином, позволяет достигнуть глубокой очистки сточных вод даже от металлической ртути без ее предварительного окисления, что не достигается при использовании не модифицированного анионита ВП-IАП в хлор-форме или модифицированного анионита ВП-IАП дихлорантином.

Для описания примера выполнения способа и работы технологической схемы производства зададимся некоторыми параметрами, необходимыми для дальнейшего расчета и описания метода.

Объем сточных вод, требующих очистки, составляет 42 м³/час или 382,5 тыс. м³/год.

Содержание ртути до очистки 5 мг/л, после очистки содержание ртути в сточной воде не должно превышать 0,0005 мг/л (нормативное значение ПДК).

Ртутьсодержащие сточные воды поступают в реакторы 1 (установлены каскадом для последовательной работы) на подщелачивание до рН (10±0,5) раствором едкого натрия, поступающим из напорного мерника 2 через питатели.

Раствор гидрооксида натрия с массовой долей NaOH 10% готовят в емкости 3 с помощью насоса из раствора гидрооксида натрия с массовой долей NaOH 44% и очищенной от ртути сточной воды. Этим же насосом приготовленный раствор едкого натрия подают в напорный мерник 2.

Щелочные сточные воды сливают в сборник-осветлитель 4.

Суспензию из сборников-осветлителей 4 периодически сливают в емкость с мешалками 5.

Насосом суспензию подают на фильтрование в патронные фильтры 6, где сточные воды дополнительно очищаются от соединений ртути и гидратоокиси. Могут быть установлены два фильтра (один в режиме фильтрования, другой - в режиме накопления).

Шлам с фильтров 6 выгружают непосредственно в контейнер 7. Контейнер 7 установлен в специальном шкафу 8, оборудованном местным отсосом. Абгазы направляют в систему очистки вентвоздуха.

Шлам с массовой долей ртути не менее 0,5% в контейнерах 7 отправляют на термическую регенерацию на ртутный комбинат.

Осветленную часть из сборников-осветлителей 4 сливают в промежуточный сборник 9, откуда насосом направляют на фильтрование на фильтр 10.

Фильтрат отправляют на реактор 11 на двухступенчатое подкисление до рН (3±0,5) раствором соляной кислоты с массовой долей HCl 5%.

Ионообменная смола (анионит ВП-1АП) перед загрузкой в адсорберы 12 подвергается специальной обработке в регенерационной колонне 13.

Завод-изготовитель поставляет смолу ВП-1АП в HSO₄-форме. Поэтому перед загрузкой в адсорберы 12 ее обрабатывают раствором соляной кислоты с целью перевода ее в хлор-форму в регенерационной колонне 13. Очищенную воду собирают в сборнике 14, направляют на доочистку во второй адсорбер (не показан) до значения содержания ртути 0,0005 мг/л.

После очистки очищенную воду подщелачивают в реакторе 15.

Очищенные до массовой концентрации ртути 0,005 мг/л сточные воды с рН (9,4±0,5) сливают в сборник и насосом подают в узел доочистки до массовой концентрации 0,0005 мг/л.

Подготовку анионита ведут в регенерационной колонне 11, куда засыпают смолу и заливают расчетный объем соляной кислоты с массовой долей HCl 5%. Обработку смолы соляной кислотой производят в течение двух часов при перемешивании.

В этой же колонне производят обработку смолы дихлорантином. Для этого в колонну заливают расчетную массу дихлорантина и расчетный объем воды (массовая доля ДХА в суспензии должна быть 2%). Включают подачу воздуха и при перемешивании смолу обрабатывают дихлорантином в течение пяти часов. Затем отключают подачу воздуха и отработанный регенерационный раствор с массовой концентрацией активного хлора до 5 г/дм³ сливают в реактор.

Подготовленную таким образом смолу дважды промывают чистой водой при перемешивании в течение 15-30 мин (Т:Ж=1:5). Промывные воды сливают в реактор.

По мере насыщения ртутью отработанную (насыщенную ртутью до 20 мг на 1 г воздушно-сухой смолы) из адсорбера 12 гидротранспортом смолу через отсекающую камеру выгружают в контейнер 7 и направляют для регенерации на ртутный комбинат.

Свежую порцию смолы догружают в бункер адсорбера из регенерационной колонны 13 гидротранспортом.

Заявленный способ позволяет получить содержание ртути в сточных водах при исходном значении 5 мг/л после очистки 0,005 мг/л, при доочистке - 0,0005 мг/л.

Дихлорантин (1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин) по ТУ-У 6-04689381.01-98 применяется в качестве действующего начала при приготовлении дезинфицирующих препаратов, а также в качестве дезинфицирующего средства при:

- обеззараживания воды в плавательных бассейнах;

- санитарной обработке технологического оборудования;

- дезинфекции помещений.

(Производится на ЗАО «Завод Оргсинтез Ока», Россия).

Таким образом, заявленное изобретение ввиду известности применяемых в нем процессов и веществ до даты приоритета удовлетворяет условию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в процессе очистки от ртути сточных вод. Для осуществления способа проводят подготовку сорбента-анионита ВП-1АП путем модифицирования его водной суспензией дихлорантина. Сточные воды подщелачивают, фильтруют, подкисляют и проводят ионообменную сорбцию соединений ртути с помощью подготовленного сорбента. Анионит ВП-1АП перед модифицированием его дихлорантином предварительно переводят в хлор-форму обработкой 5%-ным раствором HCl. Водную суспензию с дихлорантином выбирают с массовой долей дихлорантина 2%, а обработку сорбента суспензией ведут в течение 5-6 часов. После ионообменной сорбции ртути и ее соединений из сточных вод очищенную воду подщелачивают. Ртутьсодержащий шлам после фильтрования и отработанный сорбент после сорбции направляют на переработку. Обработку анионита водной суспензией с дихлорантином производят с обеспечением пеногашения и равномерного распределения дихлорантина в суспензии. Способ обеспечивает уменьшение концентрации ртути в очищаемой воде до значений, не превышающих гигиенического норматива с одновременным повышением производительности и эффективности очистки от ртути как в ионной, так и в металлической форме. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ очистки сточных вод от соединений ртути с помощью сорбента-анионита ВП-1АП, включающий подготовку сорбента модифицированием его водной суспензией дихлорантина, подщелачивание сточных вод, фильтрование их, подкисление, ионообменную сорбцию ртути и ее соединений из сточных вод с помощью подготовленного сорбента, отличающийся тем, что анионит ВП-1АП перед модифицированием его дихлорантином предварительно переводят в хлор-форму обработкой 5%-ным раствором HCl, при этом водную суспензию с дихлорантином выбирают с массовой долей дихлорантина 2%, а обработку сорбента суспензией ведут в течение 5-6 ч, при этом после ионообменной сорбции ртути и ее соединений из сточных вод очищенную воду подщелачивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ртутьсодержащий шлам после фильтрования и отработанный сорбент после сорбции направляют на переработку.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку анионита водной суспензией с дихлорантином производят с обеспечением пеногашения и равномерного распределения дихлорантина в суспензии.