СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2004 года по МПК C02F1/42 B01J39/04 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано в химической и металлургических отраслях промышленности при очистке сточных вод от ионов меди, никеля, кобальта, ртути, хрома.

Известен способ очистки сточных вод от ионов металлов и органических примесей путем пропускания через сорбционную колонну, наполненную смешанным сорбентом, состоящим из резиновой крошки и золы (А.С. 986862, МКИ С 02 F 1/28, 1983).

Недостатком этого способа является ограниченная область применения сорбента из-за невозможности извлечения ионов ртути и кобальта из сточных вод.

Известен способ извлечения ионов переходных металлов из слабокислых растворов их солей с использованием карбоксильного ионообменного волокна ВИОН КН-1 (Энтальпия и термокинетика ионообменным волокном ВИОН КН-1 /Копылова В. Д. , Вальдман А.И., Вальман Д.И., Портных И.В., Иванова Т.И. //Журнал прикладной химии. - 1996. 2. - С.302).

Недостатками предложенного метода являются низкая статическая сорбционная емкость сорбента, невозможность работы в агрессивных средах, низкая механическая прочность. Предлагаемым методом нельзя извлекать ионы ртути из растворов.

Наиболее близким является способ извлечения металлов из растворов с использованием карбоксилсодержащего катионита, в качестве катионита используют продукт взаимодействия пероксидированной резиновой крошки с концентрацией пероксидных групп 1-5,6% с акриловой кислотой в массовом соотношении 1: 1-1,5, полученный в присутствии активатора распада пероксидных групп, причем сорбцию ведут при рН 3,5-7,8 (п. 2161136, С 02 F 1/42, 1999).

Недостатками этого способа являются низкая статическая сорбционная емкость сорбента, невозможность сорбции ионов хрома.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового способа очистки сточных вод от ионов металлов, позволяющего расширить ассортимент сорбируемых ионов.

Техническим результатом является повышение сорбционной емкости сорбента, возможность сорбции ионов хрома.

Поставленный технический результат достигался тем, что очистку сточных вод от ионов металлов из растворов проводят путем сорбции на катионите на основе модифицированной резиновой крошки, причем в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт взаимодействия сульфидированной резиновой крошки с содержанием серы 11-67% с водным раствором едкого натра при массовом соотношении 1:0,28-1,7, причем сорбцию ведут при рН 7-10,5.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Сульфидированную резиновую крошку (СРК) гидролизуют раствором едкого натра. СРК получают обработкой резиновой крошки (РК), полученной измельчением протекторной резины, в расплаве серы при постоянном перемешивании в течение 5 часов. Температура 140^oС. Массовое соотношение РК:сера от 8:1 до 1:2. Средний размер частиц 0,5-0,75 мм. Содержание серы в СРК 11-67%.

Щелочной гидролиз СРК осуществляют в 10%-ном водном растворе едкого натра при температуре 80^oС. Согласно стехиометрии взаимодействия едкого натра с серой, массовое соотношение сера (пошедшая на сульфидирование):едкой натр - 1:2,5. Массовое соотношение СКР:едкой натр изменяется в пределах 1: 0,28-1,7. Увеличение дозировки едкого натра приводит к перерасходу реагента, а уменьшение - к снижению степени превращения полисульфидных мостиков в меркаптогруппы, в следствие этого содержание серы определяет массовое соотношение едкой натр:РК.

Полученный продукт промывают водой от побочных продуктов реакции щелочного гидролиза СРК, 1н. соляной кислотой и дистиллированной водой до нейтральной реакции на лакмус.

Содержание тиольных групп в продукте 2,9-6,2%. Результаты проведенных исследований получения модифицированной резиновой крошки приведены в табл. 1.

Полученный продукт сульфгидрильный катионит может быть как в кислотной форме (Н-форма) R-SH, так и в солевой (Na-форма) R-SNa. Сорбция ионов металлов на сульфгидрильном катионите в Н-форме происходит в результате замещения иона водорода на ионы метала из раствора, при сорбции в Na-форме замещением ионов натрия на ионы металлов:
R-SH+Me²⁺-->R-SMe⁺+H⁺ R-SH+Me²⁺-->R-SMe⁺+Na⁺
Сшитая, эластичная, устойчивая к воде полимерная основа катионита позволяет сорбировать ионы металлов в различных средах в широких пределах рН раствора.

Пример 1. В реактор на 500 мл, снабженный обратным холодильником и лопастной мешалкой, загружают 250 мл 10%-ного раствора едкого натра, подогревают до 80^oС. Затем в реактор загружают 100 г СРК с содержанием серы 11%. Реакцию проводят 3,5 часа. После реакции продукт промывают 2 х 200 мл дистиллированной воды, выдерживают 3 часа в 1н. соляной кислоте и вновь промывают до нейтральной рН. Образец сушат под вакуумом (рост ~10 мм рт.ст.) при температуре 80^oС до постоянного веса. Продукт содержит 2,9% тиольных групп. Степень превращения серы 22,1%.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Отличием является содержание серы в СРК - 33%. Исходя из массового соотношения сера (пошедшая на сульфидирование): едкой натр - 1:2,5 на 30 г СРК приходится 250 мл 10% раствора едкого натра. Продукт содержит 5,5% тиольных групп. Степень превращения серы 12%.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. Отличием является содержание серы в СРК - 67%. Исходя из массового соотношения сера (пошедшая на сульфидирование):едкой натр - 1:2,5 на 15 г СРК приходится 250 мл 10%-ного раствора едкого натра. Продукт содержит 6,2% тиольных групп. Степень превращения серы 2,8%.

Из представленных данных видно, что с увеличением дозировки серы содержание сульфгидрильных групп увеличивается, однако при этом степень превращения серы снижается.

Достаточно высокое до 6,2% (табл. 1) количество сульфгидрильных групп в модифицированной РК позволило использовать этот продукт для извлечения ионов тяжелых металлов. В этой связи проведены исследования по извлечению ионов металлов, в частности меди, никеля, кобальта, ртути, хрома, из водных растворов их солей [Сu(NO₃)₂, NiSO₄, Со(СН₃СОО)₂, Hg(NO₃)₂, Сr(СН₃СОО)₃] .

Извлечение ионов металлов осуществляют следующим образом.

В коническую колбу помещают раствор, содержащий ионы металла (0,1 г-экв/л), и при строго определенном рН добавляют 1 г модифицированной резиновой крошки. После истечения 24 часов определяют концентрацию раствора по стандартной методике (Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960. - 365 с.). Сорбцию проводили при рН 7, соответствующем кислой форме сульфгидрильного катионита, и рН 10,5, соответствующем солевой форме. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 2.

Из представленных данных видно, что в исследованных условиях образцы модифицированной резиной крошки имеют более высокую сорбционную емкость в солевой форме, чем образцы в кислой форме. Причем наиболее высокие значения сорбционной емкости наблюдаются по ионам хрома.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и может быть использовано в химической и металлургических отраслях промышленности при очистке сточных вод от ионов меди, никеля, кобальта, ртути, хрома. Сущность изобретения заключается в очистке сточных вод от ионов металлов из растворов путем сорбции на катионите на основе модифицированной резиновой крошки, причем в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт взаимодействия сульфидированной резиновой крошки с содержанием серы 11-67% с водным раствором едкого натра при массовом соотношении 1:0,28-1,7, причем сорбцию ведут при рН 7-10,5. Техническим результатом является повышение сорбционной емкости сорбента, возможность сорбции ионов хрома. 2 табл.

Способ извлечения ионов металлов из растворов путем сорбции катионитом на основе модифицированной резиновой крошки, отличающийся тем, что в качестве модифицированной резиновой крошки используют продукт взаимодействия сульфидированной резиновой крошки с содержанием серы 11-67% с водным раствором едкого натра при массовом соотношении 1:0,28-1,7, причем сорбцию ведут при рН 7-10,5.