ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к новым способам полимеризации с использованием фторуглеводородов с получением полимеров. Так, в частности, изобретение относится к новым способам полимеризации с применением реакторных систем с турбулентным протоком, в которых для получения полимеров используют разбавители, включающие фторуглеводороды.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Особенно важное значение имеет бутилкаучук, который представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Бутилкаучук получают низкотемпературной катионной полимеризацией, при проведении которой для получения высокомолекулярного бутилкаучука обычно требуется, чтобы изобутилен обладал степенью чистоты >99,5 мас.%, а изопрен обладал степенью чистоты >98,0 мас.%.
Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной (см., например, работы Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations. Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система как правило состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl3 и BF3. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу) и Н2О. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии как правило осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным как правило считают разбавитель.
В промышленности широкое всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.
Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.
Промышленные реакторы, которые как правило применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.
В патенте US №2534698 помимо прочего описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 част. фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.
В патенте US №2548415 помимо прочего описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, поддерживая температуру в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации. В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.
В патенте US №2644809 помимо прочего речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.
Более того, Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976) помимо прочего описывают катионную суспензионную полимеризацию с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.
Если, в частности, обратиться к некоторым реакторным системам, то ссылки на описание ранее известных технических решений в данной области техники включают GB 2181145 А, работы Berlin и др., The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes of Polymerization in Turbulent Flows, Polym.-Plast. TechnolEng., 30(2 & 3), 253-297 (1991). Minsker и др., Plug-Flow Tubular Turbulent Reactors: A New Type of Industrial Apparatus, Theoretical Foundations of Chemical Engineerig, Vol.35, №2, 162-167 (2001), и US №5397179. В этих ссылках описаны помимо прочего способы полимеризации, применимые к тому, что в промышленности обычно называют "эжекторными реакторами" или трубными турбулентными реакторами.
Такие реакторы в последнее время обычно испытывают с использованием хлорированных углеводородов. Эти процессы полимеризации в данной области техники общеизвестны своими низким превращением, низким выходом полимера и/или большими варьированиями молекулярной массы и молекулярно-массового распределения у полимерного продукта. Эти характерные признаки порождают ряд сложных задач, с которыми связано крупномасштабное промышленное внедрение таких способов и конструкций реакторных систем.
Так, например, реакции присоединения мономеров (рост цепи и поперечный рост цепи) должны быть крайне быстрыми, поскольку для образования одной полимерной молекулярной цепи должно происходить много присоединений мономера (обычно сотни и больше, а как правило десятки тысяч). Кроме того, кинетика инициирования полимеризации должна быть настолько быстрой, чтобы общее время реакции было коротким и полимеризация протекала равномерно.
Более того, во время короткого периода реакции от реакционной массы необходимо отводить большое количество тепла экзотермической полимеризации, а это во время проведения реакций полимеризации часто сопряжено с затруднениями технологического порядка. Так, например, отвод тепла сопряжен с затруднениями технологического порядка благодаря высокой вязкости реакционной массы (в особенности когда полимеры образуются в растворе). Высокая вязкость увеличивает общее тепловое сопротивление реактора и порождает тенденцию к ухудшению перемешивания и турбуленции внутри реактора, делая свойства полимеров неоптимальными. Более того с затруднениями технологического порядка сопряжен отвод тепла вследствие загрязнения реактора (в особенности когда полимеры образуются в виде суспензии в разбавителе или в виде суспензии в мономерах без разбавителя). Слой полимерного загрязнения также увеличивает общее тепловое сопротивление реактора и приводит к засорению, неравномерным перемешиванию и потокам внутри реактора.
Более того, благодаря двум вышеуказанным ограничивающим факторам трудно удерживать на постоянном целевом значении температуры внутри реактора. Регулирование температуры во время реакций полимеризации обычно имеет существенное значение, поскольку это влияет не только на кинетику роста цепи (реакции образования цепи), но также на кинетику переноса и/или обрыва (реакции обрыва или остановки роста цепи). Следовательно, температура влияет на все: на молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, скорости включения сомономера и т.д. Кроме того, реакционная температура обычно влияет на активность катализатора.
Следовательно, существует потребность в разработке новых способов полимеризации и новых конструкций реакторных систем, в которых используют альтернативные разбавители или смеси разбавителей, для создания новых полимеризационных систем, которые уменьшили бы агломерацию частиц и/или уменьшили бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид. Такие новые способы полимеризации и конструкции реакторных систем уменьшили бы агломерацию частиц и загрязнение реактора без ущерба для технологических параметров, условий или компонентов и/или без ущерба для производительности/пропускной способности, и/или возможности получения высокомолекулярных полимеров. Более того было бы также целесообразно разработать новые способы полимеризации и конструкции реакторных систем, в которых используют альтернативные разбавители или смеси разбавителей, для создания менее сложных конструкций в сравнении с обычными системами и способами.
Интерес представляют фторуглеводороды (ФУВ), поскольку их в настоящее время используют в качестве экологически "дружественных" хладагентов, поскольку они обладают очень низким (даже нулевым) разрушающим озон потенциалом. Их низкий разрушающий озон потенциал связан, как полагают, с отсутствием хлора. ФУВ также как правило обладают низкой воспламеняемостью, в частности если сравнивать с углеводородами и хлорированными углеводородами.
Ссылки на описание других известных технических решений включают заявку WO 02/34794, в которой предлагается способ свободнорадикальной полимеризации с использованием фторуглеводородов. Ссылки на описание других известных технических решений включают DE 10061727 А, WO 02/096964, WO 00/04061, US №5624878, US №5527870 и US №3470143.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения являюся новые полимеризационные системы и способы с использованием фторуглеводородов с получением полимеров.
Объектом настоящего изобретения являются также способы полимеризации, включающие контактирование в реакторе в полимеризационных условиях одного или нескольких мономеров, каталитической системы в присутствии разбавителя, содержащего один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
В частности, объектом изобретения является способ полимеризации, включающий контактирование в реакторной системе по меньшей мере одного первого потока исходных материалов и по меньшей мере одного второго потока исходных материалов в течение эффективного времени, который включает разбавитель, содержащий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
Объектом изобретения является также способ полимеризации, включающий контактирование каталитической системы и по меньшей мере одного мономера в течение эффективного времени контактирования и при скорости потока от примерно 0,5 до примерно 400 м/с, который включает разбавитель, содержащий по меньшей мере один фторуглеводород (ФУВ).
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ полимеризации, включающий контактирование каталитической системы и одного или нескольких мономеров в микрокапельке полимеризационной среды, включающей один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
В любом из предыдущих вариантов процессы полимеризации могут быть осуществлены с применением реакторных систем с турбулентными потоками, в которых имеются потоки исходных материалов, контактировавшие в течение периодов контактирования, указанных в настоящем описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 изображена конструкция устройства инжекционной головки.
На фиг.2 изображена схема реакторной системы.
На фиг.3 изображена схема экспериментальной установки, описанной в примерах.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включающие предпочтительные варианты и определения, которые представлены в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для определения нарушения объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны тем, что перечислены.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы), используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой небольшой каталитический компонент (компоненты).
В одном варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса, один или несколько инициаторов и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ).
В другом варианте выполнения изобретения предлагается полимеризационная среда, приемлемая для полимеризации одного или нескольких мономеров с получением полимера, причем эта полимеризационная среда включает одну или несколько кислот Льюиса и разбавитель, включающий один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), где одна или несколько кислот Льюиса не являются соединениями, представленными формулой МХ3, в которой М обозначает металл группы 13, а Х обозначает атом галогена.
Выражение "приемлемые для полимеризации мономеров с получением полимера" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, необходимому при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов, представленных в настоящем описании. Существуют многочисленные варианты способа полимеризации и вариации доступных полимеризационных компонентов для достижения характерных признаков целевого полимера. В предпочтительных вариантах такие полимеры включают изобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры.
Разбавитель представляет собой разбавляющее или растворяющее вещество. Понятие "разбавитель" конкретно определяют как охватывающее химикаты, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок. При выполнении изобретения разбавитель не меняет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Кроме того, понятие "разбавитель" охватывает смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.
Реактор представляет собой любой сосуд (сосуды), в котором происходит химическое взаимодействие.
Реакторная система представляет собой любую систему, включающую реактор и все необходимое и необязательное оборудование, применяемое при получении полимеров.
Реакторной системой с турбулентным потоком называют реакторную систему, в которой исходные мономер и каталитическую систему или компоненты каталитической системы (в собирательном смысле исходные материалы или потоки исходных материалов) объединяют таким образом, чтобы содействовать смешению при скоростях потоков, необходимых с целью обеспечить требуемое турбулентное смешение потоков исходных материалов в течение времени, также известном как время контактирования, требующееся для протекания реакции. В некоторых вариантах реакторная система с турбулентным потоком носит название реакторной системы, включающей реактор, в котором число Рейнольдса (Perry's Chemical Engineers Handbook (издание 7-ое) под редакцией R.H.Perry и D.W.Green, 1977, McGraw Hill) реакционного потока превышает 10000, что служит указанием на природу смешения, происходящего в реакционном потоке.
Время контактирования является временем от момента, когда потоки исходных материалов объединяются с образованием реакционного потока, до момента, когда реакционный поток входит в контакт с гасящей средой с остановкой таким образом реакции. Эффективным временем контактирования называют любой период, определенный выше и соответствующий информации о процессах полимеризации и реакторных системах, представленных в настоящем описании. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, время контактирования и продолжительность пребывания следует воспринимать как эквивалентные понятия.
Периоды контактирования, используемые для выполнения настоящего изобретения, составляют, хотя ими их список не ограничен, от меньше 30 с, по другому варианту от меньше 20 с, по другому варианту от меньше 15 с, по другому варианту от меньше 12 с, по другому варианту от меньше 10 с, по другому варианту от меньше 8 с, по другому варианту от меньше 5, по другому варианту от меньше 3 с, по другому варианту от меньше 1 с, по другому варианту от меньше 0,1 с, по другому варианту от меньше 0,01 с и по другому варианту от меньше 0,001 с.
В одном из вариантов сочетание потоков исходных материалов, проходящих через сопла, предусмотренные в инжекционной головке, вызывают образование тонкодисперсного аэрозоля из микрокапелек. Микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 0,4 до 1000 мкм, хотя объем настоящего изобретения необязательно исключает также частицы большего размера.
В некоторых вариантах микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 0,4 до примерно 1000 мкм, по другому варианту микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 1 до примерно 900 мкм, по другому варианту микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 10 до примерно 800 мкм, по другому варианту микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 20 до примерно 600 мкм или по другому варианту микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром от примерно 30 до примерно 400 мкм.
В других вариантах микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром 1000 мкм или меньше, по другому варианту 600 мкм или меньше, по другому варианту 400 мкм или меньше, по другому варианту 100 мкм или меньше, по другому варианту 50 мкм или меньше, по другому варианту 40 мкм или меньше, по другому варианту 30 мкм или меньше, по другому варианту 10 мкм или меньше или по другому варианту 1 мкм или меньше.
В еще одном варианте микрокапелькой называют частицу жидкости диаметром 1000 мкм или больше.
Понятие "суспензия" относится к объему разбавителя, включающему полимеры, которые выпали в осадок из разбавителя, мономеры и каталитическую систему. Концентрацию суспензии выражают в объемных процентах частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общий объем суспензии.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя двойными связями.
Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятия "эластомер" и "эластомерная композиция", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.
Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая как метильная группа (СН3), этильная группа (СН3СН2) и т.д.
Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и как правило обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такую как фенил или С6Н5-.
Под понятием "замещенный" подразумевают замещение по меньшей мере одной водородной группы по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из атома галогена (хлора, брома, фтора или иода), аминогруппы, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола и гидроксила; алкила, прямоцепочечного или разветвленного, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкокси, прямоцепочечного или разветвленного алкокси, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, примеры которого включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, примеры которого включают хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, в частности, примеры "замещенного стирольного звена" включают звенья n-метилстирола, n-этилстирола и т.д.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводорода (фторуглеводородов) или смесей фторуглеводорода (фторуглеводородов) с углеводородом (углеводородами) и/или хлорированным углеводородом (углеводородами) для получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений (т.е. в реакционном сосуде также наблюдают более стеклоподобные, менее липкие частицы с уменьшенной адгезией к стенкам сосуда или к рабочему колесу мешалки, а также уменьшенную агломерацию частиц между собой). Более конкретно объектом настоящего изобретения является применение фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей ФУВ разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами и/или алкилстиролами с получением изоолефиновых гомополимеров и сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора. Далее, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя (разбавителей) или смесей разбавителей с углеводородами и/или смесями хлорированных углеводородов при полимеризации и сополимеризации изоолефинов с диенами с получением изоолефиновых сополимеров со значительно уменьшенным загрязнением реактора и, следовательно, более длительным рабочим периодом реакторов, если сравнивать с обычными системами.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием разбавителей, содержащих фторуглеводороды. Эти разбавители эффективно растворяют выбранную каталитическую систему и мономеры, но являются относительно плохими растворителями для полимерного продукта. Полимеризационные системы, в которых используют эти разбавители, менее склонны к образованию загрязнений вследствие агломерации полимерных частиц между собой и их отложения на полимеризационном оборудовании. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей в полимеризационных системах для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при температурах, которые эквивалентны или более высоки, чем температуры полимеризации при использовании только хлорированных углеводородных разбавителей, таких как метилхлорид.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является создание новых полимеризационных систем с использованием фторированных алифатических углеводородов, способных растворять каталитическую систему. Эти полимеризационные системы также благотворны для суспензионной полимеризации изоолефинов и получения полимерной суспензии, которая менее склонна к образованию загрязнений и одновременно с тем позволяет растворять мономер, сомономер и технически предпочтительные алкилалюмогалогенидные катализаторы. Кроме того, объектом настоящего изобретения является также применение этих разбавителей для получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров при более высоких температурах полимеризации, если сравнивать с полимеризационными системами, в которых используют только хлорированные углеводородные разбавители, такие как метилхлорид.
Тем не менее в еще одном варианте объектом настоящего изобретения является получение изоолефиновых гомополимеров и сополимеров, преимущественно реакции полимеризации, необходимых для получения изобутилен-изопреновой формы бутилкаучука и изобутилен/п-алкилстирольных сополимеров. Более конкретно объектом изобретения является способ полимеризации и сополимеризации изоолефинов по суспензионному методу полимеризации с использованием фторуглеводородных разбавителей или смесей фторуглеводородов и хлорированных углеводородных разбавителей, подобных метилхлориду.
В другом варианте полимеризационные системы по настоящему изобретению обеспечивают сополимеризацию изомоноолефина, содержащего от 4 до 7 углеродных атомов, и пара-алкилстирольных мономеров. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения такая система обеспечивает получение сополимеров, содержащих в пределах примерно от 80 до 99,5 мас.% изоолефина, такого как изобутилен, и в пределах примерно от 0,5 до 20 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Однако в соответствии с другим вариантом, в котором получают также стеклоподобные или пластические материалы, сополимеры включают в пределах примерно от 10 до 99,5 мас.% изоолефина или изобутилена и примерно от 0,5 до 90 мас.% пара-алкилстирола, такого как пара-метилстирол.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения его объектом является способ получения полимеров из способного к катионной полимеризации мономера (мономеров), включающий контактирование в реакторе мономера (мономеров), кислоты Льюиса и инициатора в присутствии ФУВ разбавителя при температуре 0°С или ниже, предпочтительно -10°С или ниже, предпочтительнее -20°С или ниже, более предпочтительно -30°С или ниже, предпочтительно -40°С или ниже, предпочтительно -50°С или ниже, предпочтительно -60°С или ниже, предпочтительно -70°С или ниже, предпочтительно -80°С или ниже, предпочтительно -90°С или ниже, предпочтительно -100°С или ниже, предпочтительно от 0°С до точки замерзания полимеризационной среды, такой как разбавитель и мономерная смесь.
Мономеры и полимеры
Мономеры, которые могут быть полимеризованы в этой системе, включают любой углеводородный мономер, который можно полимеризовать с применением настоящего изобретения. Предпочтительные мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С4 по С30, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.
Более того, предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975.
Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в еще одном варианте.
Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).
Предпочтительные полимеры также включают сополимеры 1) изобутилена и алкилстирола и 2) изобутилена и изопрена.
В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С4 по С6, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С4 по С6 может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С4 по C14, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мольных %.
а. ИС4 обозначает изобутилен
б. ИС5 обозначает изопрен
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.
Кислота Льюиса
В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают AlCl3, (алкил)AlCl2, (С2Н5)2AlCl и (С2Н5)3Al2Cl3, BF3, SnCl4, TiCl4.
Более того кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.
Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса как метилалюмоксан (МАО) и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как В(С6F5)3.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Инициатор
Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как Н2О, HCl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу), и алкилгалогениды, такие как (СН3)3CCl, С6Н5С(СН3)2Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности когда их активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.
В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.
Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам №№ PCT/US 03/40903 и PCT/US 03/40340.
Фторуглеводороды
В предпочтительном варианте в качестве разбавителей при выполнении настоящего изобретения используют фторуглеводороды (самостоятельно или в сочетании с другими фторуглеводородами или в сочетании с другими разбавителями). Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, под фторуглеводородами ("ФУВ") подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.
В некоторых вариантах разбавитель включает фторуглеводороды, представленные формулой: CxHyFz, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, по другому варианту от 1 до 30, по другому варианту от 1 до 20, по другому варианту от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 2 до 20, по другому варианту от 3 до 10, по другому варианту от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, и в которой у и z обозначают целые числа, составляющие по меньшей мере единицу.
Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1 -фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-!-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-!-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.
В одном варианте разбавитель включает неперфторированные соединения или разбавитель представляет собой неперфторированный разбавитель, причем перфорированными соединениями являются те соединения, которые включают атомы углерода и фтора. Однако в другом варианте, когда разбавитель включает смесь, эта смесь может содержать перфторированное соединение. В предпочтительном варианте катализатор, мономер и разбавитель содержатся в одной фазе или вышеупомянутые компоненты способны смешиваться с разбавителем так, как изложено с дополнительными подробностями ниже. В другом варианте смесь может также включать хлорфторуглероды (ХФУ) или те соединения, которые содержат атомы хлора, фтора и углерода.
В другом варианте, когда требуются более высокие средневесовые молекулярные массы (Mw) (как правило Mw больше 10000, предпочтительно Mw больше 50000, более предпочтительно Mw больше 100000), приемлемые разбавители включают фторуглеводороды с диэлектрической постоянной при -85°С больше 10, предпочтительно больше 15, более предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 25, более предпочтительно 40 или больше. В вариантах, в которых требуются более низкие молекулярные массы (как правило Mw меньше 10000, предпочтительно Mw меньше 5000, более предпочтительно Mw меньше 3000), диэлектрическая постоянная может быть меньше 10 или, когда диэлектрическая постоянная превышает 10, добавляют более значительные количества инициатора или регулятора степени полимеризации. Диэлектрическую постоянную разбавителя εD определяют по результатам измерения электрической емкости конденсатора с пластинчатыми обкладками, погруженного в разбавитель [измеряют значение СD], в эталонную текучую среду с известной диэлектрической постоянной εR [измеряют значение CR] и на воздухе (εA=1) [измеряют значение СA]. В каждом случае значение электрической емкости СM определяют по уравнению CM=εCC+CS, где ε обозначает диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, СC обозначает электрическую емкость ячейки, a CS обозначает паразитную электрическую емкость. По результатам этих измерений εD определяют по формуле εD=((CD-СA)εR+(CR-CD))/(CR-СA). По другому варианту для непосредственного измерения диэлектрической постоянной разбавителей можно применять специально изготовленный прибор, такой как BIC-870 фирмы Brookhaven Instrument Corporation. Сопоставление диэлектрических постоянных (s) нескольких выбранных разбавителей при -85°С представлено ниже.
В других вариантах один или несколько ФУВ используют в сочетании с другим разбавителем или смесями разбавителей. Приемлемые дополнительные разбавители включают углеводороды, преимущественно гексаны и гептаны, галоидированные углеводороды, преимущественно хлорированные углеводороды, и т.п. Конкретные примеры включают, хотя ими их список не ограничен, пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и галоидированные варианты всех вышеперечисленных веществ, предпочтительно хлорированные варианты вышеперечисленных веществ, более предпочтительно фторированные варианты всех вышеперечисленных веществ. Могут быть также использованы бромированные варианты вышеперечисленных веществ. Конкретные примеры включают метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, хлороформ и т.п.
В другом варианте в качестве разбавителей в сочетании с ФУВ можно использовать нереакционноспособные олефины. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, этилен, пропилен и т.п.
В одном варианте ФУВ используют в сочетании с хлорированным углеводородом, таким как метилхлорид. Дополнительные варианты включают применение ФУВ в сочетании с гексанами или метилхлоридом и гексанами. В еще одном варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими газами, инертными в отношении полимеризации, такими как диоксид углерода, азот, водород, аргон, неон, гелий, криптон, ксенон и/или другие инертные газы, которые при входе в реактор в предпочтительном варианте находятся в жидком состоянии. Предпочтительные газы включают диоксид углерода и/или азот.
В другом варианте ФУВ используют в сочетании с одним или несколькими нитрованными алканами, включающими нитрованные линейные, циклические и разветвленные алканы с C1 по C40. Предпочтительные нитрованные алканы включают, хотя ими их список не ограничен, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, нитрогептан, нитрооктан, нитродекан, нитрононан, нитрододекан, нитроундекан, нитроциклометан, нитроциклоэтан, нитроциклопропан, нитроциклобутан, нитроциклопентан, нитроциклогексан, нитроциклогептан, нитроциклооктан, нитроциклодекан, нитроциклононан, нитроциклододекан, нитроциклоундекан, нитробензол, а также ди и тринитроварианты вышеперечисленных веществ. Предпочтительным вариантом являются ФУВ, смешанные с нитрометаном.
ФУВ, как правило, содержатся в количестве от 1 до 100 об.% в пересчете на общий объем разбавителей, по другому варианту в пределах от 5 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 10 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 15 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 20 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 25 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 30 до 100 объем %, по другому варианту в пределах от 35 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 40 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 45 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 50 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 55 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 60 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 65 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 70 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 75 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 80 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 85 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 90 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 95 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 97 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 98 до 100 об.%, по другому варианту в пределах от 99 до 100 об.%. В предпочтительном варианте ФУВ смешивают с одним или несколькими хлорированными углеводородами. В другом предпочтительном варианте ФУВ выбирают из группы, включающей дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.
В другом варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают, основываясь на их растворимости в полимере. Некоторые разбавители растворимы в полимере. Предпочтительные разбавители обладают от слабой до отсутствия растворимости в полимере. Растворимость в полимере определяют по формованию из полимера пленки толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, затем ее вымачиванию в разбавителе (достаточному для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С. Пленку удаляют из разбавителя, выдерживают при комнатной температуре в течение 90 с для испарения избытка разбавителя с поверхности пленки и взвешивают. Привес массы определяют в процентном увеличении массы пленки после вымачивания. Разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы полимер обладал привесом массы меньше 4 мас.%, предпочтительно меньше 3 мас.%, предпочтительно меньше 2 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 0,5 мас.%.
В предпочтительном варианте разбавитель или смесь разбавителей выбирают таким образом, чтобы разница между установленной температурой стеклования Tg полимера с меньше чем 0,1 мас.% любого разбавителя, непрореагировавших мономеров и добавок находилась в пределах 15°С Tg полимера, установленной после того как из него отформована пленка толщиной в пределах от 50 до 100 мкм, которую предварительно вымачивают в разбавителе (достаточно для покрытия пленки) в течение 4 ч при -75°С. Температуру стеклования определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). Методы хорошо представлены в литературе, например в работе B.Wunderlich, "The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis", в Assignment of the Glass Transition. ASTM STP 1249, R.J.Seyler, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, pp.17-31. Образец готовят так, как это представлено выше, сразу же после вымачивания герметизируют в лотке для образца прибора ДСК и выдерживают при температуре ниже -80°С непосредственно до момента определения с помощью ДСК. В предпочтительном варианте значения Tg находятся в пределах 12°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 11°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 10°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 9°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 8°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 7°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 6°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 5°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 4°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 3°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 2°С относительно друг друга, предпочтительно в пределах 1°С относительно друг друга.
Процесс полимеризации
Изобретение может быть выполнено проведением непрерывных, полунепрерывных или периодических процессов. Кроме того, изобретение может быть выполнено в реакторе с поршневым потоком и/или в реакторе резервуарного типа с мешалкой, где время контактирования потоков мономера и катализатора составляет, хотя ими их перечень не ограничен, от меньше 30 с, по другому варианту от меньше 20 с, по другому варианту от меньше 15 с, по другому варианту от меньше 12 с, по другому варианту от меньше 10 с, по другому варианту от меньше 8 с, по другому варианту от меньше 5, по другому варианту от меньше 3 с, по другому варианту от меньше 1 с, по другому варианту от меньше 0,1 с, по другому варианту от меньше 0,01 с и по другому варианту от меньше 0,001 с.
Так, в частности, настоящее изобретение может быть выполнено в "бутильных реакторах". Иллюстрирующие примеры включают любой реактор, выбранный из группы, включающей реактор резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья, реактор с поршневым потоком, подвижный ленточный или барабанный реактор, эжекторный или форсуночный реактор, трубчатый реактор и реактор бассейного типа с самоохлаждением за счет кипения.
В одном из вариантов в процессах полимеризации, характеризующихся скоростями реакции с короткими периодами контактирования в реакторных системах с турбулентным потоком, используют один или несколько фторуглеводородов. В некоторых вариантах система работает в соответствии с чертежами. Так, в частности, на фиг.1 предусмотрена инжекционная головка. Инжекционная головка экспериментальной установки включает два инжекционных сопла 3, 5, сориентированных под углом 7. Оба сопла присоединены к подходящей стабильной опорной структуре 9, 11, способной сохранять предопределенный угол 7. Эти инжекционные сопла обеспечивают подачу потоков мономера и каталитической системы или компонентов каталитической системы в реакторную головку и образуют поток 1 в результате столкновения друг с другом этих потоков с получением реакционного потока.
Угол 7 между соплами может быть задан с целью максимизировать местные турбуленцию и смешение, что зависит от скоростей потоков и диаметров сопел, используемых в реакторе. Этот угол может иметь любое значение, которое вызывает столкновение потоков друг с другом, включая от разделения на 1 или 2° до разделения на 180°, когда потоки исходных материалов противостоят непосредственно друг другу. В одном из вариантов угол разделения составляет от примерно 20 до примерно 160°, а по другому варианту от примерно 30 до примерно 120°.
Сопла, приемлемые для реакторной системы, должны обеспечивать достижение скоростей истечения потоков исходных мономера и катализатора, которые могут быть достаточными для создания вокруг точки столкновения потоков аэрозоля из микрокапелек. В некоторых вариантах микрокапельки образуются отчасти в результате высокой локальной турбуленции и интенсивного смешения. Хотя образование микрокапелек может оказаться необходимым, оно является необязательным требованием.
Скорость потока представляет собой отношение скорости потока текучей среды, выраженной как объем на единицу времени, к площади поперечного сечения сопла, выраженной в единицах квадрата длины. Скорости потоков, которые могут быть использованы для выполнения настоящего изобретения, составляют, хотя ими их список не ограничен, от примерно 0,5 до примерно 400 м/с в одном варианте, по другому варианту от примерно 1 до примерно 100 м/с, по другому варианту от примерно 1 до примерно 50 м/с, а по еще одному варианту от примерно 1 до примерно 20 м/с.
В примерах конструкции в масштабе, взятом с целью удобства для лабораторной работы, эффективные сопла обладают внутренними диаметрами, которые находятся в интервале от 0,1 до 0,8 мм при применении скоростей потоков исходных катализатора и мономера от 20 до 200 мл/мин. Выбор диаметров сопел и скоростей потоков исходных материалов осуществляют с тем, чтобы сохранить средние скорости потоков от примерно 1 до примерно 400 м/с. Адаптация этих масштабов к промышленному и/или крупномасштабному получению находится вполне в компетенции специалиста в данной области техники с учетом информации, представленной в настоящем описании.
Если обратиться к фиг.2, то на ней предлагается вариант выполнения турбулентной реакторной системы. По транспортировочным линиям 23 через регулировочные клапаны 19 для регулирования потока исходных материалов и по охлаждающим контурам 15 для охлаждения исходных материалов из резервуаров 17 для хранения под давлением, в которых содержатся исходные материалы, мономерные и катализаторные исходные материалы направляют в инжекционную головку 13. Давление поддерживают на уровне предопределенного давления в головке подачей через клапаны 21 инертного газа, такого как азот. Один вариант сборки применяют в примерах, он более подробно описан ниже и проиллюстрирован на фиг.3.
В другом варианте с целью обеспечить образование сталкивающихся потоков мономерных и каталитических исходных материалов с достижением необходимой интенсивности смешения используют путь схождения/расхождения потоков и/или размещения сопел. Если реакция является экзотермической, необходимо также предусмотреть наличие средства для отвода тепла реакции (переохлаждением реагентов ниже целевой реакционной температуры и/или отводом тепла посредством чувствительного теплопереноса через корпус реактора или испарительным теплопереносом, когда реакционную среду частично выпаривают внутри реактора).
Общее время контактирования в реакторе можно варьировать в зависимости, например, от активности и концентрации катализатора, концентрации мономера, скорости инжекции сырья, производительности, реакционной температуры и целевой молекулярной массы, оно обычно находится в пределах от примерно нескольких микросекунд до десятков секунд, а как правило в пределах от 0,001 до 30 с. Переменные параметры, влияющие на время контактирования, включают скорости инжекции исходных мономера и разбавителя и общий объем реактора.
Что касается информации о ранее известных технических решениях и общих принципов, то следует обратиться, например, к GB 2181145 А, работам Berlin и др. The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes of Polymerization in Turbulent Flows, Polym.-Plast. TechnoI.Eng., 30(2 & 3), 253-297 (1991), Minsker и др., Plug-Flow Tubular Turbulent Reactors: A New Type of Industrial Apparatus, Theoretical Foundations of Chemical Engineerig, Vol.35, №2, 162-167 (2001), и US №5397179.
Как обсуждалось в разделе ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ, последняя информация выдвигает много сложных задач при осуществлении таких способов полимеризации и конструкций реакторной системы. Однако способы полимеризации и реакторные системы, в которых используют разбавители, включающие ФУВ, представленные в настоящем описании, характеризуются по меньшей мере одним или несколькими достоинствами.
Так, например, процессы полимеризации изобутилена в полярных фторуглеводородах протекают при крайне высоких скоростях и, следовательно, способны обеспечивать образование полимера целевой молекулярной массы в течение очень короткого времени реакции, обычно в течение секунд. Более того, общая скорость реакции при полимеризации изобутилена во фторуглеводородах намного выше, чем в метилхлориде (MeCl), благодаря чему повышается эффективность (превращение мономера и выход) реактора.
Выбор конкретного фторуглеводорода или смеси фторуглеводородов и мономеров дает возможность планировать температуру выпаривания полимеризационной смеси. Такое выпаривание фторуглеводородной смеси во время полимеризации позволяет эффективно отводить тепло полимеризации и позволяет регулировать реакционную температуру. На локальную температуру в реакторе локально влияют все: состав полимеризационной смеси, локальное давление и степень полимеризации. Выбор фторуглеводорода, который намного более летуч, чем мономерные реагенты, позволяет фторуглеводородным разбавителям испаряться во время реакции с отводом тепла реакции, но без уноса большой доли изобутилена и сомономеров.
Более того, суспензии изобутиленового полимера, полученные во фторуглеводородах, вероятно, как было установлено, не образуют загрязнений благодаря уменьшенному набуханию полимера в мономерах и разбавителе (в сравнении с MeCl). Следовательно, уменьшается тенденция к загрязнению реактора и, следовательно, в реакторной системе сохраняются хорошее смешение и стабильная гидродинамика полимеризации.
В некоторых вариантах изобретение выполняют с применением метода суспензионной полимеризации. Способы полимеризации по изобретению могут представлять собой способы катионной полимеризации.
В некоторых вариантах проводят полимеризацию, в которой катализатор, мономер и разбавитель находятся в одной фазе. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят в виде непрерывного процесса полимеризации, в котором катализатор, мономер (мономеры) и разбавитель содержатся в виде единственной фазы. В суспензионной полимеризации мономеры, катализатор (катализаторы), инициатор (инициаторы) - все способны смешиваться в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляют одну фазу, в то время как полимер осаждается из разбавителя с хорошим отделением от разбавителя. В целесообразном варианте проявляется уменьшенное "набухание" полимера или его отсутствие, на что указывают слабое или отсутствие подавления Tg полимера и/или малый или отсутствие привеса массы разбавителя. Таким образом, полимеризация в разбавителях по настоящему изобретению обеспечивает возможность обращения с полимером в высокой концентрации при низкой вязкости и с хорошим теплопереносом, уменьшенным загрязнением реактора, гомогенностью процесса полимеризации и/или удобством проведения последующих реакций непосредственно в образовавшейся полимерной смеси.
Прореагировавшие мономеры внутри реактора или микрокапельке образуют часть суспензии. В одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии равна или превышает 10 об.%. В другом варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, равна или превышает 25 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии меньше или равна 75 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 1 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 5 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 10 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 15 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 20 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 25 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 30 до 70 об.%. Тем не менее в еще одном варианте концентрация сухого вещества в суспензии, которая содержится в реакторе, составляет от 40 до 70 об.%.
В некоторых вариантах поток исходного материала практически свободен от образующих кремниевые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремниевые катионы материалов понимают поток исходного материала, который содержит не больше 0,0005 мас.% таких кремниевых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремниевые катионы материалов являются галоалкильные кремниевые соединения, отвечающие формуле R1R2R3SiX или R1R2SiX2 и т.д., где "R" обозначает алкил, а "X" обозначает атом галогена. Обычно создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала, как правило, практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в некоторых вариантах предпочтительное мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как каустическая сода), серусодержащих соединений (таких как H2S, COS и органомеркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан), азотсодержащих оснований, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п. Однако мономерное сырье может быть менее чистым, оно как правило содержит не меньше 95% общего олефинового компонента, более предпочтительно не меньше 98%, не меньше 99%. В предпочтительных вариантах примеси содержатся в количестве меньше 10000 част./млн (по массе), предпочтительнее меньше 500 част./млн, предпочтительно меньше 250 част./млн, предпочтительно меньше 150 част./млн, предпочтительно меньше 100 част./млн.
Обычно время реакции, температура, концентрация, природа реагентов и т.п. факторы определяют молекулярные массы продуктов. Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации составляет ниже 0°С, предпочтительно находится в пределах между -10°С и точкой замерзания суспензии в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. Однако в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее в еще одном целесообразном варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -100°С. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами. Следовательно, синтез целевого реакционного продукта может быть осуществлен путем отслеживания хода реакции исследованием проб, периодически отбираемых во время реакции: прием, широко применяемый в данной области техники.
В предпочтительном варианте температура полимеризации находится в пределах 10°С выше точки замерзания разбавителя, предпочтительно в пределах 8°С выше точки замерзания разбавителя, предпочтительно в пределах 6°С выше точки замерзания разбавителя, предпочтительно в пределах 4°С выше точки замерзания разбавителя, предпочтительно в пределах 2°С выше точки замерзания разбавителя, предпочтительно в пределах 1°С выше точки замерзания разбавителя. Принимая во внимание цели настоящего изобретения и формулу изобретения, когда используют выражение "в пределах Х°С выше точки замерзания разбавителя", имеется в виду точка замерзания разбавителя плюс Х°С. Так, например, если точка замерзания разбавителя составляет -98°С, тогда температура на 10°С выше точки замерзания разбавителя составляет -88°С.
Реакционное давление обычно составляет от выше 0 до 14000 кПа в одном варианте (где 0 кПа соответствует полному вакууму), от 7 до 12000 кПа в другом варианте, от 100 до 2000 кПа в другом варианте, от 200 до 1500 кПа в другом варианте, от 200 до 1200 кПа в другом варианте и тем не менее от 200 до 1000 кПа в еще одном варианте, от 7 до 100 кПа в другом варианте, от 20 до 70 кПа в другом варианте, тем не менее от 40 до 60 кПа в еще одном варианте, от 1000 до 14000 кПа в другом варианте, от 3000 до 10000 кПа в другом варианте и тем не менее от 3000 до 6000 кПа в другом варианте.
Порядок введения в контакт между собой мономерсодержащего потока исходного материала, катализатора, инициатора и разбавителя при переходе от одного варианта к другому можно варьировать.
В другом варианте инициатор и кислоту Льюиса вводят в предварительный контакт смешением между собой в выбранном разбавителе в течение предписанного количества времени, в интервале от 0,01 с до 10 ч, а затем через сопло для катализатора или инжекционное устройство инжектируют в реактор непрерывного действия. Тем не менее в еще одном варианте кислоту Льюиса и инициатор вводят в реактор раздельно. В другом варианте перед инжекцией в реакторе инициатор смешивают с исходными мономерами. В целесообразном варианте перед вхождением мономеров в реактор мономер не вводят в контакт с кислотой Льюиса или кислотой Льюиса, объединенной с инициатором.
В одном из вариантов выполнения изобретения перед инжекцией в реактор инициатору и кислоте Льюиса предоставляют возможность для предварительного контактирования смешением между собой в выбранном разбавителе при температурах в пределах от -40 до точки замерзания разбавителя, с продолжительностью контактирования в пределах от 0,01 с до нескольких часов и в пределах от 0,1 с до 5 мин, предпочтительно меньше 3 мин, предпочтительно в пределах от 0,2 с до 1 мин.
В другом варианте выполнения изобретения инициатору и кислоте Льюиса предоставляют возможность для предварительного контактирования смешением между собой в выбранном разбавителе при температурах в пределах от -80 до -150°С, как правило в пределах от -40 до -98°С.
Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и мономером является обычным в данной области техники для процессов карбокатионной полимеризации. В одном варианте выполнения изобретения значения мольных соотношений между мономером и катализатором, как правило, составляют от 500 до 10000 и в интервале от 2000 до 6500 в другом варианте. Тем не менее в другом целевом варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,5 до 10 или от 0,75 до 8. Общая концентрация инициатора в реакторе, как правило, составляет от 5 до 300 част./млн или от 10 до 250 част./млн. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке, как правило, составляет от 50 до 3000 част./млн. Другой путь отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 20 молей полимера/моль инициатора и от 0,5 до 12 молей полимера/моль инициатора в другом варианте.
Реактор обычно включает достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению для катализа полимеризации содержащего мономеры потока исходных материалов, благодаря чему получают достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходных материалов содержит мономеры в общей концентрации больше 20 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы), больше 25 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте поток исходных материалов обычно содержит мономеры в концентрации от 30 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономера, разбавителя и каталитической системы.
Эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в реакторе поддерживают в пределах от 10000 до 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора, путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором.
ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Полимеры по изобретению проявляют химические и физические характеристики, благодаря которым они являются весьма полезными в широком разнообразии целей применения. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по изобретению делает их идеальными материалами для изготовления диафрагм форматоров-вулканизаторов, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.
Эти полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по изобретению можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.
Смеси полимеров по изобретению с термопластичными смолами используют для упрочнения этих материалов. Полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен часто модифицируют добавлением от 5 до 30 мас.% полиизобутилена. В некоторых областях применения предлагаемые полимеры обеспечивают приготовление высокоупругой смеси, которую можно перерабатывать в оборудовании для формования термопластов. Полимеры по настоящему изобретению могут быть также смешаны с полиамидами с получением материалов для других областей промышленного применения.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления.
Они могут быть также использованы в качестве пластификаторов в резиновых смесях с бутилкаучуком, БСК и натуральным каучуком. В смесях с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) они индуцируют липкость у растягивающихся оберточных пленок. Они находят также широкое применение в смазках в качестве диспергаторов и в материалах для заливки компаундом и наполнения электрических кабелей.
Полимеры по изобретению оказываются также эффективными в некоторых областях применения, в таких как жевательная резинка, равно как и для медицинских целей, в частности в фармацевтических уплотнительных приспособлениях, и технологии изготовления валиков для нанесения краски.
Следующие примеры отражают варианты выполнения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Инжекционная головка
Инжекционные сопла (фиг.1) были заказаны на фирме Valco Instrument Co. Inc. и использованы в поставленном виде. Эти сопла представляют собой предварительно отрезанный патрубок 1/16 дюйма из нержавеющей стали длиной 5 см и внутреннего диаметра 0,02 дюйма. Два сопла одинакового внутреннего диаметра были зафиксированы на куске металла и ориентированы относительно друг друга под углом 90°.
Конструкция реактора
Реактор состоит из 4 частей (фиг.2): I. Сосуды 17 для хранения химикатов (мономерные и каталитические исходные материалы), сосуды были заказаны на фирме Baytown Valve & Fitting и использованы в поставленном виде. Эти сосуды представляют собой 300-миллилитровые цилиндры для отбора проб Swagelok 304L из нержавеющей стали. II. Патрубок 23 1/4 дюйма для транспортировки химикатов, патрубок 1/4 дюйма х 0,049 дюйма из нержавеющей стали. III. Змеевиковые холодильники 15 1/16 дюйма для охлаждения исходных материалов перед поступлением в инжекционную головку, патрубок для змеевиковых холодильников был заказан на фирме Valco Instrument Co. Inc. и изогнут в виде змеевика в лаборатории. Они были предварительно вырезаны из трубки 1/16 дюйма из нержавеющей стали длиной 100 см и внутреннего диаметра 0,040 дюйма. IV. Инжекционная головка 13 для смешения химикатов (см. фиг.1).
Экспериментальная установка
Вся экспериментальная установка показана на фиг.3. Температуру мономерных и каталитических исходных материалов регулировали погружением реактора целиком в холодную баню 25 при целевой температуре. Сосуды 37 для мономера и катализатора были снабжены средствами подачи в реактор с помощью патрубка 35. Исходные материалы охлаждали с применением змеевиковых холодильников 33, погруженных в холодную баню 25. Для достижения перед смешением температуры бани реактор помещали в холодную баню на время от 15 до 20 мин. После инжекционной головки 31 для гашения полимеризации и сбора полимера в холодную баню 25 помещали 500-миллилитровый стеклянный сосуд 27 с 30 мл 2-пропанола.
Химикаты
Растворители
Перед применением жидкий метилхлорид пропускали через колонну с молекулярным ситом и колонну с силикагелем, затем сушили ТЭ-А1 (триэтилалюминий) и перегоняли. ТЭ-А1 заказывали на фирме Akzo Nobel и использовали в поставленном виде.
Метиленхлорид заказывали на фирме Aldrich, перед применением сушили СаН2 и перегоняли. СаН2 заказывали на фирме Aldrich и использовали в поставленном виде.
Жидкий 1,1,1,2-тетрафторэтан применяли в поставленном виде, без какой-либо очистки.
Дифторметан заказывали на фирме SynQuest Laboratories, Incorporated. В некоторых экспериментах жидкий дифторметан применяли в поставленном виде, без какой-либо очистки. Для сравнения в некоторых экспериментах дифторметан сушили ТЭ-А1 и перегоняли.
Мономеры
Газообразный изобутилен поставляла фирма ExxonMobil Chemical Plant в Бейтоне, шт.Техас, перед применением его пропускали через сушильную колонну. Изопрен заказывали на фирме Aldrich и перед применением перегоняли под вакуумом.
Катализатор
Расходный раствор катализатора концентрацией 20 мас.% готовили в лаборатории смешением чистого этилалюмодихлорида с гексаном ULB. Этилалюмодихлорид заказывали на фирме Akzo Nobel и использовали в поставленном виде. Перед применением гексан ULB фирмы ExxonMobil предварительно сушили молекулярным ситом 4 Å.
Сокатализатор
ТМПХл (2-хлор-2,4,4-триметилпентан) готовили гидрохлорированием изобутиленового димера и перед применением сушили СаН2 и перегоняли под вакуумом. HCl предварительно растворяли при постоянной температуре в целевом растворителе и непосредственно после этого использовали. Концентрацию HCl в растворителе определяли титрованием.
Во всех экспериментах осуществляли следующий метод: реактор помещали в холодную баню при целевой температуре. Изобутилен и изопрен при целевой температуре смешивали с чистым растворителем в 250-миллилитровом градуированном цилиндре. Общий объем мономерного раствора составлял приблизительно 150 мл. Смешанный мономерный раствор переносили в 300-миллилитровый мономерный сосуд. Расходный раствор HCl разбавляли 250 мл очищенного растворителя и активировали 20 мас.% ЭАДХ/гексаном ULB. Активированный катализатор переносили в другой 300-миллилитровый сосуд. В обоих сосудах в ходе проведения реакции создавали повышенное давление газообразного N2 в пределах от 690 до 795 кПа. В предварительно охлажденную 2-горлую 500-миллилитровую круглодонную колбу добавляли 25 мл 2-пропанола и колбу погружали в холодную баню для гашения реакции полимеризации и сбора полимера.
Инжекционную головку помещали поверх круглодонной колбы. Для улучшенного смешения гасящего средства с полученным полимером в сборнике применяли механическую мешалку. Реакцию начинали вначале подачей потока активированного катализатора с последующей подачей исходного мономерного раствора. Потоки химикатов выходили из инжекционных сопел с высокой скоростью и смешивались, пересекаясь между собой с образованием очень тонкодисперсных капелек жидкости. Внутри тонкодисперсных капелек жидкости протекает полимеризация. Полимеризация продолжается до тех пор, пока капельки в сборнике не достигают 2-пропанола. Полимеризацию смешением капелек с 2-пропанолом, по-видимому, останавливают. Время полимеризации в каждой капельке составляет меньше секунды. Полимеризацию продолжали до тех пор, пока не пустели оба сосуда. Общее время реакции в каждом эксперименте было равным приблизительно 2 мин. Полимеры сушили в вакуумном сушильном шкафу, что позволяло рассчитывать превращение при каждой полимеризации. Молекулярную массу полимера проверяли с помощью ГПХ.
Метилхлорид (MeCl)
В качестве сравнительных примеров процессы полимеризации пытались проводить в метилхлориде с использованием в качестве инициатора HCl. Вследствие короткого времени пребывания при использовании метилхлорида в качестве растворителя не образовывалось никакого полимера.
Метиленхлорид (СН2Cl2)
Для экспериментов с метиленхлоридом метод проведения эксперимента модифицировали. Вместо загрузки в катализаторный сосуд предварительно активированного катализатора перед реакцией в мономерный раствор добавляли ТМПХл и загружали в мономерный сосуд. Полимеризация в метиленхлориде также отличалась от процессов в других растворителях, поскольку полимер растворялся в растворителе. По характеристикам процессы полимеризации в метиленхлориде больше напоминали растворные процессы полимеризации, чем суспензионные процессы полимеризации. Процессы полимеризации в метилхлориде являются сравнительными примерами.
1,1,1,2-Тетрафторэтан (CH2FCF3)
Полимер образовывался сразу же после смешения и настаивания в суспензии после гашения реакции 2-пропанолом.
Дифторметан (CH2F2)
Полимер образовывался сразу же после смешения и настаивания в суспензии после гашения реакции 2-пропанолом.
В таблице 1 перечислены результаты процессов полимеризации, проведенных при концентрации мономера 10 мас.% с использованием разных растворителей при -95°С. В качестве инициатора в примерах 1, 2 и 3 использовали HCl. Примеры 1, 2 и 3 являются примерами по настоящему изобретению. В качестве инициатора в примере 4 использовали ТМПХл (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Пример 4 представляет собой сравнительный пример.
а: перед применением CH2F2 сушили ТЭ-А1 и перегоняли.
б: перед применением CH2Cl2 сушили СаН2 и перегоняли.
В таблице 2 перечислены результаты процессов полимеризации, проведенных при концентрации мономера 10 мас.% с использованием разных растворителей при -55°С. В качестве инициатора в примерах 5 и 6 использовали HCl. Примеры 5 и 6 являются примерами по настоящему изобретению. В качестве инициатора в примере 7 использовали ТМПХл (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Пример 7 представляет собой сравнительный пример.
а: перед применением СН2Cl2 сушили СаН2 и перегоняли.
В таблице 3 перечислены результаты процессов полимеризации, проведенных при концентрации мономера 5 мас.% с использованием разных растворителей при -95°С. В качестве инициатора в примерах 8 и 9 использовали HCl.
Приведенные выше примеры иллюстрируют некоторые варианты выполнения настоящего изобретения. Полимеризация во фторуглеводороде протекает достаточно быстро с достижением приемлемых как превращения, так и молекулярной массы получаемого полимера. Процессы полимеризации с использованием хлоруглеводородов оказывались либо невозможными, т.е. в сравнительных реакционных условиях реакция не протекала, либо, когда превращения в полимер добивались, молекулярные массы получаемых продуктов были значительно ниже, чем в сравнительных реакциях во фторуглеводороде.
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СУСПЕНЗИИ | 2004 |
|
RU2371449C2 |
| СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АЗЕОТРОПНОЙ ИЛИ АЗЕОТРОПОПОДОБНОЙ СМЕСИ, АЗЕОТРОПНЫЕ И АЗЕОТРОПОПОДОБНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ, ЭКСТРАКТИВНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ИЛИ АЗЕОТРОПОПОДОБНОЙ СМЕСИ | 2004 |
|
RU2396241C2 |
| СПОСОБЫ ГАЛОИДИРОВАНИЯ | 2005 |
|
RU2422466C2 |
| СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРУГЛЕВОДОРОДА | 2007 |
|
RU2435791C2 |
| РАЗДЕЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ | 2008 |
|
RU2454432C2 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО РЕЗИНОВОГО КЛЕЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРУГЛЕВОДОРОДНОГО РАЗБАВИТЕЛЯ | 2007 |
|
RU2445322C2 |
| СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ СОСУДАХ | 2008 |
|
RU2470037C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗООЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕТИЧНОГО ПРОСТОГО ЭФИРА | 2019 |
|
RU2808455C2 |
| СОПОЛИМЕРЫ С НОВЫМИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯМИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ | 2003 |
|
RU2345095C2 |
| СОПОЛИМЕРЫ С НОВЫМИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯМИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ | 2003 |
|
RU2349607C2 |
Изобретение относится к новым способам полимеризации с использованием фтору глеводородов с получением полимеров. Способ полимеризации включает контактирование в реакторной системе, по меньшей мере, одного первого потока исходных материалов и, по меньшей мере, одного второго потока исходных материалов со временем контактирования примерно 30 с или меньше, включающий разбавитель, содержащий в реакторной системе один или несколько фтору глеводородов. Такие новые способы полимеризации и конструкции реакторных систем уменьшают агломерацию частиц и загрязнение реактора без ущерба для технологических параметров, условий или компонентов и/или без ущерба для производительности/пропускной способности, и/или возможности получения высокомолекулярных полимеров. 2 н. и 34 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.
1. Способ полимеризации, включающий контактирование по меньшей мере одного первого потока исходных материалов и по меньшей мере одного второго потока исходных материалов со временем контактирования примерно 30 с или меньше, включающий разбавитель, содержащий в реакторной системе один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), отвечающих формуле: CxHyFz, в которой х обозначает целое число от 1 до 40 и у и z обозначают целые числа один или больше, где по меньшей мере один первый поток исходных материалов включает каталитическую систему или компоненты каталитической системы, а по меньшей мере один второй поток исходных материалов включает один или несколько мономеров, независимо выбранных из группы, включающей олефины, альфа-олефины, дизамещенные олефины, изоолефины, сопряженные диены, несопряженные диены, стиролы, замещенные стиролы, виниловые простые эфиры и их смеси.
2. Способ полимеризации по п.1, в котором компоненты каталитической системы включают одну или несколько кислот Льюиса или один или несколько инициаторов.
3. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, который включает одну или несколько кислот Льюиса, независимо выбранных из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова, тетрахлорид циркония, бромидтрихлорид титана, дибромиддихлорид титана, бромидтрихлорид ванадия, хлоридтрифторид олова, бензилтитантрихлорид, дибензилтитандихлорид, бензилцирконийтрихлорид, дибензилцирконийдибромид, метилтитантрихлорид, диметилтитандифторид, диметилоловодихлорид, фенилванадийтрихлорид, метоксититантрихлорид, н-бутоксититантрихлорид, ди(изопропокси)титандихлорид, феноксититантрибромид, фенилметоксицирконийтрифторид, метилметоксититандихлорид, метилметоксиоловодихлорид, бензилизопропоксиванадийдихлорид, ацетоксититантрихлорид, бензоилцирконийтрибромид, бензоилоксититантрифторид, изопропоилоксиоловотрихлорид, метилацетоксититандихлорид, бензилбензоилоксиванадийхлорид, окситрихлорид ванадия, трихлорид алюминия, трифторид бора, трихлорид галлия, трифторид индия, этилалюмодихлорид, метилалюмодихлорид, бензилалюмодихлорид, изобутилгаллийдихлорид, диэтилалюмохлорид, диметилалюмохлорид, этилалюмосесквихлорид, метилалюмосесквихлорид, триметилалюминий, триэтилалюминий, метоксиалюмодихлорид, этоксиалюмодихлорид, 2,6-дитрет-бутилфеноксиалюмодихлорид, метоксиметилалюмохлорид, 2,6-дитрет-бутилфеноксиметилалюмохлорид, изопропоксигаллийдихлорид, феноксиметилиндийфторид, ацетоксиалюмодихлорид, бензоилоксиалюмодибромид, бензоилоксигаллийдифторид, метилацетоксиалюмохлорид, изопропоилоксииндийтрихлорид, гексахлорид сурьмы, гексафторид сурьмы, пентафторид мышьяка, хлоридпентафторид сурьмы, трифторид мышьяка, трихлорид висмута, фторидтетрахлорид мышьяка, тетрафенилхлорид сурьмы, трифенилдихлорид сурьмы, тетрахлорметоксисурьму, диметокситрихлорсурьму, дихлорметоксиарсин, хлордиметоксиарсин, дифторметоксиарсин, ацетотетрахлорсурьму, бензоатотетрахлорсурьму и ацетохлорид висмута.
4. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, который включает один или несколько инициаторов, включающих галогенид водорода, карбоновую кислоту, галоидангидрид карбоновой кислоты, сульфоновую кислоту, спирт, фенол, полимерный галогенид, третичный алкилгалогенид, третичный аралкилгалогенид, третичный алифатический сложный эфир, третичный аралифатический сложный эфир, третичный алифатический простой эфир, третичный аралифатический простой эфир, алкилгалогенид, арилгалогенид, алкиларилгалогенид, Н2О и галоидангидрид арилалифатической кислоты.
5. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, который включает один или несколько инициаторов, включающих слабокоординационный анион.
6. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором процесс полимеризации проводят практически в отсутствии воды.
7. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором первый поток исходных материалов включает 30 ч./млн или больше воды (в пересчете на массу).
8. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором разбавитель включает от 15 до 100 об.% ФУВ в пересчете на общий объем разбавителя.
9. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором разбавитель далее включает углеводород, нереакционноспособный олефин и/или инертный газ.
10. Способ полимеризации по п.9, в котором углеводород представляет собой галоидированный углеводород, отличный от ФУВ.
11. Способ полимеризации по п.10, в котором галоидированный углеводород представляет собой метилхлорид.
12. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором разбавитель содержит метилхлорид и один или несколько фторуглеводородов, независимо выбранных из группы, включающей дифторметан, 1,1-дифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
13. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором скорость потока составляет от примерно 0,5 до примерно 400 м/с.
14. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором применяют реакторную систему, включающую по меньшей мере одно устройство для хранения каталитической системы или компонентов каталитической системы, по меньшей мере одно устройство для хранения одного или нескольких мономеров, по меньшей мере одно устройство для охлаждения каталитической системы и/или компонентов каталитической системы и одного или нескольких мономеров и по меньшей мере одну инжекционную головку.
15. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс суспензионной полимеризации.
16. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс катионной полимеризации.
17. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором процесс полимеризации представляет собой непрерывный процесс полимеризации.
18. Способ полимеризации по одному из пп.1 и 2, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс полимеризации с получением полимеров на изобутиленовой основе.
19. Способ полимеризации, включающий контактирование каталитической системы и одного или нескольких мономеров, независимо выбранных из группы, включающей олефины, альфа-олефины, дизамещенные олефины, изоолефины, сопряженные диены, несопряженные диены, стиролы, замещенные стиролы, виниловые простые эфиры и их смеси со временем контактирования примерно 30 с или меньше в микрокапельке полимеризационной среды, включающей разбавитель, содержащий один или несколько фтроуглеводородов (ФУВ), отвечающих формуле CxHyFz, в которой х обозначает целое число от 1 до 40 и у и z обозначают целые числа один или больше.
20. Способ полимеризации по п.19, в котором микрокапелька обладает диаметром от примерно 0,4 до примерно 1000 мкм.
21. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, который включает одну или несколько кислот Льюиса, независимо выбранных из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид олова, тетрахлорид циркония, бромидтрихлорид титана, дибромиддихлорид титана, бромидтрихлорид ванадия, хлоридтрифторид олова, бензилтитантрихлорид, дибензилтитандихлорид, бензилцирконийтрихлорид, дибензилцирконийдибромид, метилтитантрихлорид, диметилтитандифторид, диметилоловодихлорид, фенилванадийтрихлорид, метоксититантрихлорид, н-бутоксититантрихлорид, ди(изопропокси)титандихлорид, феноксититантрибромид, фенилметоксицирконийтрифторид, метилметоксититандихлорид, метилметоксиоловодихлорид, бензилизопропоксиванадийдихлорид, ацетоксититантрихлорид, бензоилцирконийтрибромид, бензоилоксититантрифторид, изопропоилоксиоловотрихлорид, метилацетоксититандихлорид, бензилбензоилоксиванадийхлорид, окситрихлорид ванадия, трихлорид алюминия, трифторид бора, трихлорид галлия, трифторид индия, этилалюмодихлорид, метилалюмодихлорид, бензилалюмодихлорид, изобутилгаллийдихлорид, диэтилалюмохлорид, диметилалюмохлорид, этилалюмосесквихлорид, метилалюмосесквихлорид, триметилалюминий, триэтилалюминий, метоксиалюмодихлорид, этоксиалюмодихлорид, 2,6-дитрет-бутилфеноксиалюмодихлорид, метоксиметилалюмохлорид, 2,6-дитрет-бутилфеноксиметилалюмохлорид, изопропоксигаллийдихлорид, феноксиметилиндийфторид, ацетоксиалюмодихлорид, бензоилоксиалюмодибромид, бензоилоксигаллийдифторид, метилацетоксиалюмохлорид, изопропоилоксииндийтрихлорид, гексахлорид сурьмы, гексафторид сурьмы, пентафторид мышьяка, хлоридпентафторид сурьмы, трифторид мышьяка, трихлорид висмута, фторидтетрахлорид мышьяка, тетрафенилхлорид сурьмы, трифенилдихлорид сурьмы, тетрахлорметоксисурьму, диметокситрихлорсурьму, дихлорметоксиарсин, хлордиметоксиарсин, дифторметоксиарсин, ацетотетрахлорсурьму, бензоатотетрахлорсурьму и ацетохлорид висмута.
22. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, который включает один или несколько инициаторов, включающих галогенид водорода, карбоновую кислоту, галоидангидрид карбоновой кислоты, сульфоновую кислоту, спирт, фенол, полимерный галогенид, третичный алкилгалогенид, третичный аралкилгалогенид, третичный алифатический сложный эфир, третичный аралифатический сложный эфир, третичный алифатический простой эфир, третичный аралифатический простой эфир, алкилгалогенид, арилгалогенид, алкиларилгалогенид, H2O и галоидангидрид арилалифатической кислоты.
23. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, который включает один или несколько инициаторов, включающих слабокоординационный анион.
24. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором процесс полимеризации проводят практически в отсутствии воды.
25. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором первый поток исходных материалов включает 30 ч./млн или больше воды (в пересчете на массу).
26. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором разбавитель включает от 15 до 100 об.% ФУВ в пересчете на общий объем разбавителя.
27. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором разбавитель включает углеводород, нереакционноспособный олефин и/или инертный газ.
28. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором углеводород представляет собой галоидированный углеводород, отличный от ФУВ.
29. Способ полимеризации по п.28, в котором галоидированный углеводород представляет собой метилхлорид.
30. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором разбавитель содержит метилхлорид и один или несколько фторуглеводородов, независимо выбранных из группы, включающей дифторметан, 1,1-дифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.
31. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором скорость потока составляет от примерно 0,5 до примерно 400 м/с.
32. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором применяют реакторную систему, включающую по меньшей мере одно устройство для хранения каталитической системы или компонентов каталитической системы, по меньшей мере одно устройство для хранения одного или нескольких мономеров, по меньшей мере одно устройство для охлаждения каталитической системы и/или компонентов каталитической системы и одного или нескольких мономеров и по меньшей мере одну инжекционную головку.
33. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс суспензионной полимеризации.
34. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс катионной полимеризации.
35. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором процесс полимеризации представляет собой непрерывный процесс полимеризации.
36. Способ полимеризации по одному из пп.19 и 20, в котором процесс полимеризации представляет собой процесс полимеризации с получением полимеров на изобутиленовой основе.
| US A 3470143, 30.09.1969 | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| US A 5417930, 23.05.1995 | |||
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
