СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗООЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕТИЧНОГО ПРОСТОГО ЭФИРА Российский патент 2023 года по МПК C08F36/04 C08F2/06 C08F4/14 C08L9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается эффективного способа получения изоолефиновых полимеров, таких как полиизобутен или бутилкаучук, полимеризацией изобутена и необязательно дополнительных мономеров в присутствии инициирующей системы, содержащей, по меньшей мере, одно соединение бора или алюминия и, по меньшей мере, один вторичный или третичный простой алкиловый эфир.

Уровень техники

Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинов, получают в промышленном масштабе посредством карбокатионной полимеризации. Особое значение имеют полиизобутен и бутилкаучук, который представляет собой сополимер изобутилена и меньшего количества мультиолефина (полиена), такого как изопрен.

Карбокатионная полимеризация изоолефинов и их сополимеризация с мультиолефинами имеет сложный механизм. Инициирующая система обычно состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия, который часто используют в крупномасштабных коммерческих процессах.

Примеры инициаторов включают источники протонов, такие как галогениды водорода, спирты, фенолы, карбоновые и сульфоновые кислоты и вода.

На стадии инициирования изоолефин взаимодействует с кислотой Льюиса и инициатором с образованием карбений-иона, который далее взаимодействует с мономером, образуя новый карбений-ион на так называемой стадии роста цепи.

Тип мономеров, тип разбавителя или растворителя и его полярность, температура полимеризации, а также конкретная комбинация кислоты Льюиса и инициатора влияют на химию роста цепи и, следовательно, на включение мономера в растущую полимерную цепь.

В промышленности общепринято применение процесса суспензионной полимеризации для производства полиизобутилена, бутилкаучука и других изоолефиновых полимеров в метилхлориде в качестве разбавителя. Как правило, процесс полимеризации осуществляют при низких температурах, обычно ниже -90°C. Алкилхлориды, в частности хлористый метил, используют по разным причинам, включая то, что он растворяет мономеры и инициатор хлорид алюминия, но не полимерный продукт. Метилхлорид также имеет подходящие точки замерзания и кипения, чтобы обеспечить, соответственно, низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Способ суспензионной полимеризации в метилхлориде дает то преимущество, что можно достичь концентрации полимера в реакционной смеси до 40% масс. и более высокой, в отличие от технически достижимой максимальной концентрации полимера 20% масс. при полимеризации в растворе в зависимости от заданной молекулярной массы. Необходимо поддерживать подходящую относительно низкую вязкость полимеризационного раствора, что позволяет отводить тепло полимеризации посредством теплообмена через поверхность реакционного аппарата. В производстве высокомолекулярных полиизобутиленовых полимеров и изобутилен-изопреновых бутилкаучуков применяют способы полимеризации в суспензии и растворе в метилхлориде или алканах.

В качестве альтернативы для полимеризации используют алифатические растворители, такие как нормальные и изо-пентаны и гексаны, а также их смеси, как, например, раскрыто в WO2010/006983A и WO2011/089092A, что имеет значительные преимущества при последующей обработке, например, химической модификации полимера.

Изоолефиновый полимер, например, полиизобутен или бутилкаучук, полученный при полимеризации, растворяются в этой алифатической среде, и поэтому эти процессы обычно называют процессами в растворах.

Общей чертой как процессов в суспензии, так и процессов в растворах является то, что вследствие высокой реакционной способности применяемых инициаторов контролировать температуру и избегать так называемых «местных зон перегрева (“hot spots”)» из-за неоднородности полимеризационной среды сложно, но критично для достижения желаемого качества продукта и предотвращения загрязнения реактора, то есть образования отложений полимеров на поверхности реактора. Такие отложения из-за их изолирующего эффекта снижают эффективность охлаждения и могут вызывать быстрое повышение температуры внутри реактора, увеличивая тем самым скорость экзотермической полимеризации и быстрое выделение дополнительного тепла, которое снова недостаточно отводится. В конце концов, это может даже привести к тепловому пробою.

В прошлом было предпринято несколько попыток обеспечения внешнего или внутреннего охлаждения с целью поддержания желаемой (низкой) температуры внутри реактора.

Были предприняты другие попытки путем замены обычно используемых алюминиевых и борных инициаторов другими менее реакционноспособными инициаторами или путем модификации их объемными фторированными заместителями, чтобы обеспечить более равномерное распределение тепловыделения во время полимеризации. Однако эти попытки были экономически нереальны.

Следовательно, по-прежнему остается потребность в обеспечении универсального способа получения высококачественных изоолефиновых полимеров с более совершенным контролем процесса.

Сущность изобретения

Согласно одному из аспектов изобретения, теперь предлагается способ получения изоолефиновых полимеров, способ, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

a) обеспечение реакционной среды, содержащей органический разбавитель, по меньшей мере, один мономер, представляющий собой изоолефин, и инициирующую систему, включающую

по меньшей мере, одно соединение бора или алюминия и,

по меньшей мере, один третичный простой эфир,

и

b) полимеризация, по меньшей мере, одного мономера в реакционной среде в присутствии данной инициирующей системы с образованием результирующей среды, содержащей изоолефиновый полимер, органический разбавитель и необязательно остаточный мономер(ы).

Подробное описание изобретения

Изобретение также охватывает все комбинации предпочтительных вариантов осуществления, диапазоны параметров, которые раскрыты здесь далее, либо друг с другом, либо с самым широким раскрытым диапазоном или параметром.

Изоолефины и другие мономеры

На стадии a) получают реакционную среду, содержащую органический разбавитель, по меньшей мере, один мономер, представляющий собой изоолефин, и инициирующую систему.

Используемый здесь термин изоолефин обозначает соединения, содержащие одну двойную связь углерод-углерод, где один атом углерода при двойной связи замещен двумя алкильными группами, и другой атом углерода замещен двумя атомами водорода или одним атомом углерода и одной алкильной группой.

Примеры подходящих изоолефинов включают изоолефины, имеющие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен. Предпочтительным изоолефином является изобутен.

Реакционная среда может содержать дополнительные мономеры, которые сополимеризуются, по меньшей мере, с одним изоолефином. Такие дополнительные мономеры включают мультиолефины.

Используемый здесь термин мультиолефин обозначает соединения, содержащие более одной двойной связи углерод-углерод, сопряженные или несопряженные.

Примеры подходящих мультиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен и 1-винилциклогексадиен.

Предпочтительными мультиолефинами являются изопрен и бутадиен. Изопрен особо предпочтителен.

Реакционная среда может дополнительно или альтернативно содержать добавочные мономеры, которые сополимеризуются, по меньшей мере, с одним изоолефином и не являются ни изоолефинами, ни мультиолефинами. Такие добавочные мономеры включают β-пинен, стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, о-, м- и п-алкилстиролы, такие как о-, м- и п-метилстирол.

В одном варианте осуществления используют изобутен в качестве единственного мономера, при этом применяемое в данном документе выражение «единственный» обозначает долю 99,9% масс. или большую от суммы всех используемых мономеров.

В другом варианте осуществления мономеры, используемые на стадии a), могут содержать от 80% масс. до 99,5% масс., предпочтительно от 85% масс. до 98,0% масс., более предпочтительно от 85% масс. до 96,5% масс., еще более предпочтительно от 85% масс. до 95,0% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и от 0,5% масс. до 20% масс., предпочтительно от 2,0% масс. до 15% масс., более предпочтительно от 3,5% масс. до 15% масс. и еще более предпочтительно от 5,0% масс. до 15% масс., по меньшей мере, одного мультиолефина от суммарной массы всех используемых мономеров.

В другом варианте осуществления смесь мономеров содержит от 90% масс. до 95% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и от 5% масс. до 10% масс. мультиолефина от суммарной массы всех используемых мономеров. Еще более предпочтительно, если смесь мономеров содержит от 92% масс. до 94% масс., по меньшей мере, одного изоолефина и от 6% масс. до 8% масс., по меньшей мере, одного мультиолефинового мономера от суммарной массы всех используемых мономеров. Предпочтительным изоолефином является изобутен, и предпочтительным мультиолефином является изопрен.

Если в реакционной среде используют, по меньшей мере, один мультиолефин содержание мультиолефина в конечных полученных сополимерах обычно составляет 0,1% мольн. или более, предпочтительно от 0,1% мольн. до 15% мольн., в другом варианте осуществления 0,5% мольн. или более, предпочтительно от 0,5% мольн. до 10% мольн., в другом варианте осуществления 0,7% мольн. или более, предпочтительно от 0,7 до 8,5% мольн., в частности от 0,8 до 1,5, или от 1,5 до 2,5% мольн., или от 2,5 до 4,5% мольн., или от 4,5 до 8,5% мольн., особенно когда используют изобутен и изопрен.

В другом варианте осуществления содержание мультиолефина в сополимерах, получаемых по изобретению, составляет 0,1% мольн. или более, предпочтительно от 0,1% мольн. до 3% мольн., особенно, когда используют изобутен и изопрен.

В одном варианте осуществления мономеры очищают перед использованием на стадии a), в частности, если их возвращают в цикл с необязательной стадии c). Очистку мономеров можно выполнять, пропуская их через колонки с адсорбентом, содержащим подходящие молекулярные сита или адсорбционные материалы на базе оксида алюминия. Чтобы свести к минимуму вмешательство в реакцию полимеризации, предпочтительно снижают общую концентрацию воды и таких веществ как спирты и другие органические оксигенаты, которые действуют как отравляющие вещества в реакции, до величины менее примерно 10 миллионных массовых долей.

Органические разбавители

Термин «органический разбавитель» охватывает разбавляющие или растворяющие органические химикаты, находящиеся в жидком состоянии в условиях реакции. Можно применять любой подходящий органический разбавитель, который не реагирует в какой-либо заметной степени с мономерами или компонентами инициирующей системы.

Однако специалистам в данной области известно такое взаимодействие между разбавителем и мономерами или компонентами инициирующей системы.

Кроме того, термин органический разбавитель включает смеси, по меньшей мере, двух разбавителей.

Примеры органических разбавителей включают хлоруглеводород(ы), такой как метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид.

Дополнительные примеры органических разбавителей включают фторуглеводороды, представленные формулой: C_xH_yF_z, где x обозначает целое число от 1 до 40, альтернативно от 1 до 30, альтернативно от 1 до 20, альтернативно от 1 до 10, альтернативно от 1 до 6, альтернативно от 2 до 20, альтернативно от 3 до 10, альтернативно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, где y и z обозначают целые числа и равны, по меньшей мере, единице.

В одном варианте осуществления фторуглеводород(ы) выбран из группы, состоящей из насыщенных фторуглеводородов, таких как фторметан; дифторметан; трифторметан; фторэтан; 1,1-дифторэтан; 1,2-дифторэтан; 1,1,1-трифторэтан; 1,1-,2-трифторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан; 1,1,1,2,2-пентафторэтан; 1-фторпропан; 2-фторпропан; 1,1-дифторпропан; 1,2-дифторпропан; 1,3-дифторпропан; 2,2-дифторпропан; 1,1,1-трифторпропан; 1,1,2-трифторпропан; 1,1,3-трифторпропан; 1,2,2-трифторпропан; 1,2,3-трифторпропан; 1,1,1,2-тетрафторпропан; 1,1,1,3-тетрафторпропан; 1,1,2,2-тетрафторпропан; 1,1,2,3-тетрафторпропан; 1,1,3,3-тетрафторпропан; 1,2,2,3-тетрафторпропан; 1,1,1,2,2-пентафторпропан; 1,1,1,2,3-пентафторпропан; 1,1,1,3,3-пентафторпропан; 1,1,2,2,3-пентафторпропан; 1,1,2,3,3-пентафторпропан; 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан; 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан; 1-фторбутан; 2-фторбутан; 1,1-дифторбутан; 1,2-дифторбутан; 1,3-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 2,2-дифторбутан; 2,3-дифторбутан; 1,1,1-трифторбутан; 1,1,2-трифторбутан; 1,1,3-трифторбутан; 1,1,4-трифторбутан; 1,2,2-трифторбутан; 1,2,3-трифторбутан; 1,3,3-трифторбутан; 2,2,3-трифторбутан; 1,1,1,2-тетрафторбутан; 1,1,1,3-тетрафторбутан; 1,1,1,4-тетрафторбутан; 1,1,2,2-тетрафторбутан; 1,1,2,3-тетрафторбутан; 1,1,2,4-тетрафторбутан; 1,1,3,3-тетрафторбутан; 1,1,3,4-тетрафторбутан; 1,1,4,4-тетрафторбутан; 1,2,2,3-тетрафторбутан; 1,2,2,4-тетрафторбутан; 1,2,3,3-тетрафторбутан; 1,2,3,4-тетрафторбутан; 2,2,3,3-тетрафторбутан; 1,1,1,2,2-пентафторбутан; 1,1,1,2,3-пентафторбутан; 1,1,1,2,4-пентафторбутан; 1,1,1,3,3-пентафторбутан; 1,1,1,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,4,4-пентафторбутан; 1,1,2,2,3-пентафторбутан; 1,1,2,2,4-пентафторбутан; 1,1,2,3,3-пентафторбутан; 1,1,2,4,4-пентафторбутан; 1,1,3,3,4-пентафторбутан; 1,2,2,3,3-пентафторбутан; 1,2,2,3,4-пентафторбутан; 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан; 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан; 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан; 1-фтор-2-метилпропан; 1,1-дифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-метилпропан; 1,1,1-трифтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-метилпропан; 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан; 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан; 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан; фторциклобутан; 1,1-дифторциклобутан; 1,2-дифторциклобутан; 1,3-дифторциклобутан; 1,1,2-трифторциклобутан; 1,1,3-трифторциклобутан; 1,2,3-трифторциклобутан; 1,1,2,2-тетрафторциклобутан; 1,1,3,3-тетрафторциклобутан; 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан; 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан.

Особо предпочтительные HFC включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.

Еще в одном варианте осуществления фторуглеводород(ы) выбран из группы, состоящей из ненасыщенных фторуглеводородов, таких как винилфторид; 1,2-дифторэтен; 1,1,2-трифторэтен; 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен; 1,2-дифторпропен; 1,3-дифторпропен; 2,3-дифторпропен; 3,3-дифторпропен; 1,1,2-трифторпропен; 1,1,3-трифторпропен; 1,2,3-трифторпропен; 1,3,3-трифторпропен; 2,3,3-трифторпропен; 3,3,3-трифторпропен; 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен; 1-фтор-1-бутен; 2-фтор-1-бутен; 3-фтор-1-бутен; 4-фтор-1-бутен; 1,1-дифтор-1-бутен; 1,2-дифтор-1-бутен; 1,3-дифторпропен; 1,4-дифтор-1-бутен; 2,3-дифтор-1-бутен; 2,4-дифтор-1-бутен; 3,3-дифтор-1-бутен; 3,4-дифтор-1-бутен; 4,4-дифтор-1-бутен; 1,1,2-трифтор-1-бутен; 1,1,3-трифтор-1-бутен; 1,1,4-трифтор-1-бутен; 1,2,3-трифтор-1-бутен; 1,2,4-трифтор-1-бутен; 1,3,3-трифтор-1-бутен; 1,3,4-трифтор-1-бутен; 1,4,4-трифтор-1-бутен; 2,3,3-трифтор-1-бутен; 2,3,4-трифтор-1-бутен; 2,4,4-трифтор-1-бутен; 3,3,4-трифтор-1-бутен; 3,4,4-трифтор-1-бутен; 4,4,4-трифтор-1-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен; 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен; 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен; 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен; 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен; 1-фтор-2-бутен; 2-фтор-2-бутен; 1,1-дифтор-2-бутен; 1,2-дифтор-2-бутен; 1,3-дифтор-2-бутен; 1,4-дифтор-2-бутен; 2,3-дифтор-2-бутен; 1,1,1-трифтор-2-бутен; 1,1,2-трифтор-2-бутен; 1,1,3-трифтор-2-бутен; 1,1,4-трифтор-2-бутен; 1,2,3-трифтор-2-бутен; 1,2,4-трифтор-2-бутен; 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен; 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен; 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен; 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен; 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен; и их смеси.

Дополнительные примеры органических разбавителей включают хлорфторуглеводороды.

Дополнительные примеры органических разбавителей включают углеводороды, предпочтительно алканы, которые в дополнительном предпочтительном варианте осуществления выбраны из группы, состоящей из следующих: н-бутан, изобутан, н-пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4,-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан.

Дополнительные примеры углеводородных разбавителей включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол и мета-ксилол.

Кроме того, подходящие органические разбавители включают смеси, по меньшей мере, двух соединений, выбранных из групп хлоруглеводородов, фторуглеводородов, хлорфторуглеводородов и углеводородов. Специфические комбинации включают смеси хлоруглеводородов и фторуглеводородов, такие как смеси метилхлорида и 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности смеси с 40-60% об. метилхлорида и 40-60% об. 1,1,1,2-тетрафторэтана, при этом указанные выше два разбавителя добавляют до общего количества разбавителя 90-100% об., предпочтительно до 95-100% об., при этом потенциальный остаток 100% об. включает другие галогенированные углеводороды; или смеси метилхлорида и, по меньшей мере, одного алкана или смеси алканов, таких как смеси, содержащие, по меньшей мере, 90% масс., предпочтительно 95% масс. алканов, имеющих температуру кипения при давлении 1013 гПа от -5°C до 100°C или в другом варианте осуществления от 35°C до 85°C. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, 99,9% масс., предпочтительно 100% масс. алканов при давлении 1013 гПа имеют температуру кипения 100°C или меньшую, предпочтительно от 35 до 100°C, более предпочтительно 90°C или меньшую, еще более предпочтительно от 35 до 90°C.

В зависимости от природы полимеризации, предполагаемой для стадии b), органический разбавитель выбирают таким образом, чтобы обеспечить полимеризацию в суспензии или полимеризацию в растворе.

Инициирующая система

Полимеризуют мономер(ы) в реакционной среде в присутствии инициирующей системы с образованием результирующей среды, содержащей изоолефиновый полимер, органический разбавитель и необязательно остаточный мономер(ы).

Инициирующая система содержит:

по меньшей мере, одно соединение бора или алюминия и

необязательно, по меньшей мере, один третичный простой эфир,

по меньшей мере, одно дополнительное активирующее соединение.

Подходящими соединениями бора или алюминия являются соединения, представленные формулой MX₃, где M обозначает атом бора или алюминия, и X обозначает атом галогена. Примеры таких соединений включают трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трифторид бора, трихлорид бора и трибромид бора, при этом предпочтительным является трихлорид алюминия.

Дополнительными подходящими соединениями бора или алюминия являются соединения, представленные формулой MR_(m)X_(3-m), где M обозначает атом бора или алюминия, и X обозначает атом галогена, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C₁-C₁₂ алкильных и C₇-C₁₄ алкиларильных радикалов; и m равно единице или двум. Термин «алкиларил» относится к радикалу, содержащему и алифатические, и ароматические структуры, причем радикал находится в алифатическом фрагменте.

Примеры таких соединений включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид.

Предпочтительны диэтилалюминийхлорид (Et₂AlCl или DEAC), этилалюминийсесквихлорид (Et_1,5AlCl_1,5 или EASC), этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂ или EADC), диэтилалюминийбромид (Et₂AlBr или DEAB), этилалюминийсесквибромид (Et_1,5AlBr_1,5 или EASB) и этилалюминийдибромид (EtAlBr₂ или EADB).

Особо предпочтительным соединением алюминия является трихлорид алюминия.

Эфиры

Используемые здесь третичные простые эфиры представляют собой эфиры, несущие, по меньшей мере, одну третичную алкильную или третичную арилалкильную группу, предпочтительно только одну третичную алкильную или третичную арилалкиларильную группу по эфирному атому кислорода.

Предпочтительные третичные алкильные группы включают трет-бутил и трет-амил.

Предпочтительные третичные арилалкиларильные группы включают кумил.

Примеры третичных алкиловых эфиров включают метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-бутиловый эфир (ETBE), метил-трет-амиловый эфир (MTAE) и фенил-трет-бутиловый эфир (PTBE) или их смеси, при этом предпочтительны метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-бутиловый эфир (ETBE), метил-трет-амиловый эфир (MTAE) или их смеси, и еще более предпочтителен метил-трет-бутиловый эфир (MTBE).

Дополнительные активирующие соединения, пригодные для данного изобретения, выбраны из соединений, способных взаимодействовать с выбранными соединениями бора или алюминия с образованием комплекса, который взаимодействует с мономерами, образуя при этом растущую полимерную цепь.

В предпочтительном варианте осуществления такие активирующие соединения выбраны из группы, состоящей из воды, спиртов, фенолов, галогенидов водорода, карбоновых кислот, галогенангидридов карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, амидов карбоновых кислот, сульфоновых кислот, галогенангидридов сульфокислот, алкилгалогенидов, алкиларилгалогенидов и полимерных галогенидов.

Предпочтительные спирты включают метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 2-метилпропан-2-ол, циклогексанол и бензиловый спирт.

Предпочтительные фенолы включают фенол; 2-метилфенол; 2,6-диметилфенол; п-хлорфенол; п-фторфенол; 2,3,4,5,6-пентафторфенол и 2-гидроксинафталин.

Предпочтительные галогениды водорода включают гидрохлорид, гидробромид и гидройодид. Особо предпочтительным гидрогалогенидом является гидрохлорид.

Предпочтительные карбоновые кислоты включают и алифатические, и ароматические карбоновые кислоты. Примеры карбоновых кислот, подходящих для данного изобретения, включают уксусную кислоту, пропановую кислоту, масляную кислоту; коричную кислоту, бензойную кислоту, 1-хлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, п-хлорбензойную кислоту и п-фторбензойную кислоту. Особо предпочтительные карбоновые кислоты включают трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и п-фторбензойную кислоту.

Галогенангидриды карбоновых кислот, пригодные для данного изобретения, имеют структуру, аналогичную структуре карбоновых кислот, при замещении OH кислоты галогенидом. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид, при этом предпочтителен хлорид.

Галогенангидриды карбоновых кислот, пригодные для данного изобретения, включают ацетилхлорид, ацетилбромид, циннамилхлорид, бензоилхлорид, бензоилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид. Особо предпочтительные галогениды кислот включают ацетилхлорид, ацетилбромид, трихлорацетилхлорид, трифторацетилхлорид и п-фторбензоилхлорид.

Эфиры карбоновых кислот включают метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, аллилацетат, бензилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, диметилмалеат, диэтилмалеат, дипропилмалеат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, аллилбензоат, бутилиденбензоат, бензилбензоат, фенилэтилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, дипропилфталат, дибутилфталат, дипентилфталат, дигексилфталат, дигептилфталат и диоктилфталат.

Амиды карбоновых кислот включают N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N, N-диэтилформамид и N, N-диэтилацетамид. Предпочтительные третичные алкильные и аралкильные инициаторы включают третичные соединения, представленные приведенной ниже формулой: где X обозначает галоген, псевдогалоген, простой эфир, сложный эфир или их смеси, предпочтительно галоген, предпочтительно хлорид, и R₁, R₂ и R₃ независимо обозначают любые линейные, циклические или разветвленные алкилы, арилы или арилалкилы, предпочтительно, содержащие от 1 до 15 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. n равно числу сайтов инициатора и составляет число, превышающее или равное 1, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно n равно числу от 1 до 6. Арилалкилы могут быть замещенными или незамещенными. Для целей этого изобретения и любых пунктов формулы изобретения арилалкил определяют как соединение, содержащее и ароматические, и алифатические структуры. Предпочтительные примеры инициаторов включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан; 2-бром-2,4,4-триметилпентан; 2-хлор-2-метилпропан; 2-бром-2-метилпропан; 2-хлор-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бром-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-хлор-1-метилэтилбензол; 1-хлорадамантан; 1-хлорэтилбензол; 1,4-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 2-ацетокси-2,4,4-триметилпентан; 2-бензоилокси-2,4,4-триметилпентан; 2-ацетокси-2-метилпропан; 2-бензоилокси-2-метилпропан; 2-ацетокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-бензоил-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-ацетокси-1-метилэтилбензол; 1-ацетоксиадамантан; 1-бензоилоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-ацетокси-1-метилэтил)бензол; 2-метокси-2,4,4-триметилпентан; 2-изопропокси-2,4,4-триметилпентан; 2-метокси-2-метилпропан; 2-бензилокси-2-метилпропан; 2-метокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 2-изопропокси-2,4,4,6,6-пентаметилгептан; 1-метокси-1-метилэтилбензол; 1-метоксиадамантан; 1-метоксиэтилбензол; 1,4-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол; 5-трет-бутил-1,3-бис(1-метокси-1-метилэтил)бензол и 1,3,5-трис(1-хлор-1-метилэтил)бензол.

Сульфоновые кислоты, подходящие в качестве инициаторов в данном изобретении, включают и алифатические, и ароматические сульфоновые кислоты. Примеры предпочтительных сульфоновых кислот включают метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, трихлорметансульфоновую кислоту и п-толуолсульфоновую кислоту.

Галогенангидриды сульфокислот, пригодные для данного изобретения, имеют структуру, аналогичную структуре сульфоновых кислот, при замещении OH исходной кислоты на галогенид. Галогенид может представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид, при этом хлорид является предпочтительным. Получение галогенангидридов сульфокислот из исходных сульфоновых кислот известно из прототипов, и специалист в данной области должен быть знаком с этими методиками. Предпочтительные галогенангидриды сульфокислот, пригодные для данного изобретения, включают метансульфонилхлорид, метансульфонилбромид, трихлорметансульфонилхлорид, трифторметансульфонилхлорид и п-толуолсульфонилхлорид.

Алкилгалогениды, пригодные для данного изобретения, включают 2-хлор-2,4,4-триметилпентан и 2-хлор-2-метилпропан.

Алкиларилгалогениды, пригодные для данного изобретения, включают 1-хлор-1-метилэтилбензол.

Полимерные галогениды, применимые в данном изобретении, включают галогениды, имеющие, по меньшей мере, два галогенированных третичных атома углерода, расположенных на конце цепи, вдоль или внутри основной цепи полимера.

Предпочтительное молярное соотношение третичного эфира к сумме атомов бора и алюминия из используемых соединений бора или алюминия обычно составляет от 0,001 до 0,500, предпочтительно от 0,005 до 0,500, более предпочтительно от 0,001 до 0,200, еще более предпочтительно от 0,002 до 0,200.

Инициирующая система, включающая кислоту Льюиса и инициатор, предпочтительно присутствует в реакционной смеси в количестве от 0,002 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,1 до 0,5% масс. от массы используемых мономеров.

В другом варианте осуществления, в частности, где используют трихлорид алюминия, массовое соотношение используемых мономеров и соединений бора или алюминия, в частности трихлорида алюминия, составляет от 500 до 20000, предпочтительно от 1500 до 10000.

В особо предпочтительной инициирующей системе соединение бора или алюминия представляет собой этилалюминийсесквихлорид, предпочтительно полученный смешиванием эквимолярных количеств диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида, предпочтительно в органическом разбавителе. Органический разбавитель предпочтительно тот же, что и используемый для проведения полимеризации на стадии b).

Описанная выше инициирующая система также включена в изобретение в любом случае, является ли она комбинацией с органическим разбавителем или нет.

В одном варианте осуществления также используют воду в качестве дополнительного активирующего соединения. В данном варианте осуществления количество воды составляет от 0,1 до 4,0 молей воды на моль соединения бора или алюминия, предпочтительно от 0,2 до 2 молей воды на моль соединения бора или алюминия, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1 молей воды на моль соединения бора или алюминия, в частности, где используют соединения формулы MR_(m)X_(3-m), которое описано выше.

В одном варианте осуществления, где в качестве соединения бора или алюминия используют галогениды алюминия, в частности трихлорид алюминия, предпочтительно использовать в качестве дополнительного активирующего соединения воду и/или спирты.

Реакционная среда

Мономер(ы) может присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01% масс. до 80% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 65% масс., более предпочтительно от 10,0% масс. до 65,0% масс. и еще более предпочтительно от 25,0% масс. до 65,0% масс. или в другом варианте осуществления от 5,0% масс. до 55,0% масс.

Органический разбавитель может присутствовать в реакционной среде в количестве от 0,01% масс. до 80% масс., предпочтительно от 0,1% масс. до 65% масс., более предпочтительно от 10,0% масс. до 65,0% масс. и еще более предпочтительно от 25,0% масс. до 65,0% масс. или в другом варианте осуществления от 10,0% масс. до 40,0% масс.

Количества органического разбавителя, мономеров и инициирующей системы выбраны таким образом, что они составляют, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно от 97 до 100% масс. и более предпочтительно от 99 до 100% масс. реакционной среды, используемой на стадии b).

Остаток до 100%, если присутствует, может содержать другие органические или неорганические соединения, предпочтительно такие, которые практически не влияют на реакцию полимеризации.

В одном варианте осуществления реакционная среда содержит от 10,0% масс. до 65,0% масс. мономера(ов), от 20,0% масс. до 89,9% масс. органического разбавителя и от 0,1% масс. до 15,0% масс. диоксида углерода, при этом количества органического разбавителя, мономера(ов) и диоксида углерода выбраны таким образом, что могут составлять, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно от 97 до 100% масс. и более предпочтительно от 99 до 100% масс. реакционной среды. С точки зрения производительности и эффективности желательно повышать концентрацию мономеров относительно разбавителя, то есть реагирующих фракций реакционной среды относительно не реагирующих. Однако это имеет побочный эффект увеличения термической нагрузки на реактор, потенциально превышая его способность выводить тепло реакции. Кроме снижения производительности реактора, это может вести к нежелательным воздействиям на свойства продукта, в том числе, но не ограничиваясь этим, на распределение молекулярной массы полимера.

Условия полимеризации

В одном варианте осуществления, органический разбавитель и используемые мономеры по существу не содержат воды. Используемое здесь выражение «по существу не содержат воды» определяют, как содержание менее 30 миллионных долей от общей массы реакционной среды, предпочтительно менее 20 ч./млн, более предпочтительно менее 10 ч./млн, еще более предпочтительно менее 5 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 1 ч./млн.

Специалист в данной области знает, что содержание воды в разбавителе и мономерах должно быть низким, чтобы гарантировать, отсутствие влияния на инициирующую систему дополнительных количеств воды, которую не добавляют специально, например, чтобы служить инициатором. Каждую стадию a) и b) можно выполнять в непрерывном или периодическом режиме, при этом непрерывная операция является предпочтительной. Обычно обеспечение реакционной среды на стадии а) и инициирование полимеризации на стадии б) осуществляются одновременно.

В варианте осуществления изобретения полимеризацию согласно стадии б) осуществляют с применением полимеризационного реактора. Подходящие реакторы известны специалистам в данной области и включают проточные полимеризационные реакторы, реакторы с поршневым потоком, реакторы с мешалкой, реакторы с движущейся лентой или барабанные реакторы, струйные или сопловые реакторы, трубчатые реакторы и реакторы с кипящим резервуаром с автоматическим охлаждением. Специфические подходящие примеры раскрыты в WO 2011/000922 A и WO 2012/089823 A.

В зависимости от выбора органического разбавителя полимеризацию согласно стадии b) осуществляют либо как полимеризацию в суспензии, либо как полимеризацию в растворе.

При полимеризации в суспензии все мономеры и инициирующая система обычно растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляют одну фазу, тогда как сополимер при образовании осаждается из органического разбавителя. Желательно, чтобы проявлялось уменьшенное «набухание» полимера или его отсутствие, на что указывает небольшое подавление Tg полимера или его отсутствие и/или небольшое поглощение массы органического разбавителя или его отсутствие. При полимеризации в растворе все мономеры и инициирующая система обычно растворимы в разбавителе или смеси разбавителей, т.е. составляют одну фазу, как и сополимер, образовавшийся при полимеризации.

Растворимости желательных полимеров в органических разбавителях, описанных выше, а также их набухание в условиях реакции хорошо известны специалистам в данной области.

Преимущества и недостатки растворов по сравнению с полимеризацией в суспензии исчерпывающе описаны в литературе и, таким образом, также известны специалистам в данной области.

Стадию b) предпочтительно проводят как процесс в суспензии.

В одном варианте осуществления стадию b) осуществляют при температуре в диапазоне от -100°C до -60°C, предпочтительно от -98°C до -80°C и еще более предпочтительно от -97°C до -90°C.

Реакционное давление на стадии b) обычно составляет от 500 до 100000 гПа, предпочтительно от 1100 до 20000 гПа, более предпочтительно от 1300 до 5000 гПа.

Когда полимеризацию согласно стадии b) проводят как процесс в суспензии, содержание твердых веществ в суспензии на стадии b) предпочтительно составляет величину в диапазоне от 1 до 45% масс., более предпочтительно от 3 до 40% масс., еще более предпочтительно от 15 до 40% масс.

Используемые здесь выражения «содержание твердых веществ» или «уровень твердых веществ» относятся к массовому процентному содержанию изоолефинового полимера в среде, содержащей произведенный изоолефиновый полимер, органический разбавитель и необязательно остаточный мономер(ы), полученной согласно стадии b).

В одном варианте осуществления время взаимодействия на стадии b) составляет от 2 мин. до 2 час., предпочтительно от 10 мин. до 1 час. и более предпочтительно от 20 до 45 мин.

Процесс можно осуществлять периодически или непрерывно. Когда происходит непрерывная реакция, приведенное выше время взаимодействия равно среднему времени пребывания.

В одном варианте осуществления реакцию останавливают агентами гашения, например, 1% масс. раствором гидроксида натрия в воде, метанолом или этанолом.

В другом варианте осуществления реакцию гасят посредством контакта с водной средой на стадии ), которая в одном варианте может иметь значение pH, измеренное при 20°C и 1013 гПа, от 5 до 11, предпочтительно от 6 до 10 и более предпочтительно от 8 до 9.

Регулировку pH там, где это необходимо, можно выполнять, добавляя кислотные или щелочные соединения, которые предпочтительно не содержат ионов многовалентных металлов. Доведение pH до более высоких значений осуществляют, например, добавляя гидроксид натрия или калия.

В частности, для полимеризации в растворах конверсия обычно прекращается после расходования мономера от 5% масс. до 25% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс. от исходного количества используемых мономеров.

Конверсию мономеров можно отслеживать с помощью онлайн-вискозиметрии или спектрального мониторинга в течение полимеризации.

В одном варианте осуществления на необязательной стадии c), в частности, где стадию b) выполняют как процесс в суспензии, среду, содержащую продукт, полученную на стадии b), приводят в контакт с водной средой, удаляя, по меньшей мере, частично органический разбавитель и в той степени, в какой он присутствует в среде, удаляя, по меньшей мере, частично остаточный мономер и диоксид углерода, с получением водной суспензии, содержащей изоолефиновый полимер в форме мелких частиц, часто называемых резиновой крошкой. Контакт можно осуществлять в любом подходящем для этой цели сосуде и проводить периодически или непрерывно, причем непрерывный способ предпочтителен. В промышленности такой контакт обычно осуществляют в отпарной колонне, испарительном барабане или любом другом сосуде, известном для разделения жидкой фазы и паров.

Для удаления органического разбавителя и необязательно мономеров можно также использовать другие типы перегонки, чтобы последовательно или одновременно удалять остаточные мономеры и органический разбавитель в желаемой степени. Процессы перегонки с целью разделения жидкостей с разными температурами кипения хорошо известны в данной области и описаны, например, в Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311, которая включена здесь в качестве ссылки. Обычно, непрореагировавшие мономеры и разбавитель можно повторно использовать отдельно или совместно на стадии a) способа по изобретению.

Давление на необязательной стадии c) и в одном варианте осуществления отпарной колонны или испарительного барабана зависит от органического разбавителя и мономеров, используемых на стадии b).

Температуру на необязательной стадии c) выбирают таким образом, чтобы она была достаточной, по меньшей мере, для частичного удаления органического разбавителя, и до той степени, когда еще присутствуют остаточные мономеры.

Органический разбавитель и/или мономер(ы), удаляемый на стадии c), можно снова повторно использовать на стадиях a) и/или b).

В одном варианте осуществления температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от 50 до 100°C, более предпочтительно от 60 до 95°C и еще более предпочтительно от 75 до 95°C.

В случае проведения стадии b) как полимеризации в растворе после контакта с водой органический разбавитель выпаривают, и изоолефиновый полимер образует дискретные частицы, суспендированные в водной суспензии.

На дополнительной необязательной стадии d) изоолефиновый полимер, содержащийся в водной суспензии, полученной согласно стадии c), можно выделить с получением изоолефинового полимера.

Разделение можно выполнять посредством флотации, центрифугирования, фильтрации, обезвоживания в обезвоживающем экструдере или любыми другими способами, известными специалистам в данной области, для отделения твердых веществ от жидкостей.

На дополнительной необязательной стадии e) частицы полученного согласно стадии d) изоолефинового полимера сушат, предпочтительно до остаточного содержания летучих веществ 7000 ч./млн или меньшего, предпочтительно 5000 ч./млн или меньшего, еще более предпочтительно 4000 ч./млн или меньшего, в другом варианте осуществления 2000 ч./млн или меньшего, предпочтительно 1000 ч./млн или меньшего.

Используемый здесь термин «летучие вещества» обозначает соединения, имеющие температуру кипения ниже 250°C, предпочтительно 200°C или меньшую при стандартном давлении и включает воду, а также оставшиеся органические разбавители.

Сушку можно выполнять с использованием обычных средств, известных специалистам в данной области, которые включают сушку на конвейерной ленте с подогреваемой сеткой или в экструдере.

Неожиданно обнаружено, что изоолефиновые полимеры, полученные согласно изобретению, в частности, если в качестве мономеров используют изобутен и изопрен, обычно называемые бутилкаучуком, демонстрируют уникальную микроструктуру.

Если изопрен включен в изобутеновую основную цепь, это включение осуществляется, главным образом, двумя разными способами и, следовательно, приводит к двум разным структурам. Одна структура представляет собой так называемую структуру 1,4-изопрена

1,4-изопрен

Другая структура представляет собой разветвленную структуру

разветвленная

Подходящим методом дифференциации этих структур является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Протонный ЯМР-спектр содержит пики, которые можно отнести к каждой из указанных выше структур. Интегрирование площади этих пиков дает результаты, которые можно перевести в мольное процентное содержание каждой из структур.

Желательно максимальное содержание 1,4-изопрена, так как это позволяет более легкое отверждение изоолефинового полимера или другие химические модификации, такие как галогенирование до хлорбутилкаучука и бромбутилкаучука.

Однако типичное молярное соотношение для структуры 1,4-изопрена и разветвленной структуры известных и коммерчески доступных бутилкаучуков составляет от 8,0 до 12,5. Неожиданно указанное соотношение для бутилкаучука, полученного согласно описанному выше способу, составляет от 14,0 до 20,0, предпочтительно от 14,0 до 17,0 и, следовательно, смещено в более желательный диапазон относительно известного в настоящее время.

Дополнительным неожиданным эффектом способа по изобретению является то, что образование нежелательных побочных продуктов сводится к минимуму.

Независимо от того, осуществляют ли полимеризацию способом в суспензии или растворе, циклические олигомеры 1-изопропенил-2,2,4,4-тетраметилциклогексана, обозначенного здесь далее как C13, и 1,1,5,5-тетраметил-2-(1-метилэтенил)-3-(2,2,4-триметилпентил)циклогексана, обозначенного здесь далее как C21, получаются как побочный продукт и остаются в бутилкаучуке в количествах от 1000 до 2500 ч./млн в зависимости от коммерческого источника.

C13 C21

Эти циклические олигомеры нежелательны для определенных применений, например, в фармацевтических затворах, крышках, пробках сосудов для сбора крови, медицинских устройствах и пищевых продуктах из-за потенциальной возможности таких циклических олигомеров мигрировать в/на фармацевтический или пищевой продукт, а затем влиять или взаимодействовать с продуктом и/или быть введенным пациенту. Следовательно, снижение уровней циклических олигомеров в бутилкаучуке весьма желательно, в частности, когда предполагается последующее галогенирование, поскольку галогенированные олигомеры из-за своей реакционной способности вызывают еще большую озабоченность.

Обнаружено, что в способе по изобретению, в частности после выполнения стадии c) или необязательно также стадии d), сумма C13 и C21 в бутилкаучуке обычно составляет менее 800 ч./млн, предпочтительно от 50 до 800 ч./млн и еще более предпочтительно от 200 до 700 ч./млн

Содержание C13 в бутилкаучуке обычно составляет менее 350 ч./млн, предпочтительно от 20 до 300 ч./млн и еще более предпочтительно от 50 до 300 ч./млн

Содержание C21 в бутилкаучуке обычно составляет менее 450 ч./млн, предпочтительно от 30 до 450 ч./млн и еще более предпочтительно от 50 до 400 ч./млн

Массовое соотношение C21 к C13 в бутилкаучуке обычно составляет от 0,9 до 2,0, предпочтительно от 1,2 до 2,0, тогда как для известных бутилкаучуков из разных коммерческих источников это соотношение обычно составляет от 2,3 до 4,0.

Согласно изобретению, предпочтительными бутилкаучуками являются каучуки, уже охваченные в приведенном выше параграфе получения, и включают c бутилкаучуки, содержащие повторяющиеся звенья, производные изобутена и изопрена.

Обычно бутилкаучук по изобретению имеет содержание изопрена 0,1% мольн. или большее, предпочтительно от 0,1% мольн. до 15% мольн., в другом варианте осуществления 0,5% мольн. или большее, предпочтительно от 0,5% мольн. до 10% мольн., в другом варианте осуществления 0,7% мольн. или большее, предпочтительно от 0,7 до 8,5% мольн., в частности от 0,8 до 2,0, или от 1,5 до 2,5% мольн., или от 2,5 до 4,5% мольн., или от 4,5 до 8,5% мольн.

В другом варианте осуществления содержание изопрена в бутилкаучуках по изобретению составляет 0,001% мольн. или более, предпочтительно от 0,001% мольн. до 3% мольн., предпочтительно от 0,8% мольн. до 3% мольн.

В одном варианте осуществления средневесовая молекулярная масса бутилкаучука по изобретению составляет от 10 до 2000 кг/моль, предпочтительно от 20 до 1000 кг/моль, более предпочтительно от 50 до 1000 кг/моль, еще более предпочтительно от 200 до 800 кг/моль, еще более предпочтительно от 375 до 550 кг/моль и наиболее предпочтительно от 400 до 500 кг/моль. Молекулярные массы получают, применяя метод гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофурановом (ТГФ) растворе, используя полистирольные стандарты молекулярной массы, если не указано иное.

В одном варианте осуществления полидисперсность бутилкаучука согласно изобретению находится в диапазоне от 1,5 до 4,5, как определено по отношению средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, по данным гельпроникающей хроматографии, предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 3,5.

Бутилкаучук, например, согласно изобретению и обычно имеет вязкость по Муни, по меньшей мере, 10 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646), предпочтительно от 10 до 80, более предпочтительно от 20 до 80 и еще более предпочтительно от 25 до 60 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D 1646).

В одном варианте осуществления бутилкаучук по изобретению имеет содержание золы, измеренное в соответствии с ASTM D5667, 0,25% масс. или меньшее, предпочтительно 0,15% масс. или меньшее, более предпочтительно 0,10% масс. или меньшее и еще более предпочтительно 0,05% масс. или меньшее.

Каучуковые продукты

Один или более бутилкаучуков согласно изобретению можно смешивать либо друг с другом, либо дополнительно или альтернативно, по меньшей мере, с одним вторичным каучуком, который предпочтительно выбран из группы, включающей природный каучук (NR), эпоксидированный природный каучук (ENR), полиизопреновый каучук, полиизобутиленовый каучук, поли(стирол-бутадиеновый) каучук (SBR), хлоропреновый каучук (CR), полибутадиеновый каучук (BR), перфторэластомер (FFKM/FFPM), этиленвилацетатный (EVA) каучук, этиленакрилатный каучук, полисульфидный каучук (TR), поли(изопрен-бутадиеновый) каучук (IBR), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), этилен-пропиленовый каучук (EPR), этилен-пропилен-диеновый каучук M-класса (EPDM), полифениленсульфид, нитрил-бутадиеновый каучук (NBR), гидрированный нитрил-бутадиеновый каучук (HNBR), пропиленоксидные полимеры, звездчато-разветвленный бутилкаучук и галогенированный звездчато-разветвленный бутилкаучук, бутилкаучуки, которые не являются предметом настоящего изобретения, т.е. имеют различные уровни ионов многовалентных металлов или степени чистоты, бромированный бутилкаучук и хлорированный бутилкаучук, звездчато-разветвленный полиизобутиленовый каучук, звездчато-разветвленный бромированный бутил(полиизобутилен/изопреновый сополимер)каучук; поли(изобутилен-со-п-метилстирол) и галогенированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-изопрен-со-п-метилстирол), поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирол), галогенированный поли(изобутилен-со-изопрен-со-стирол), поли(изобутилен-со-изопрен-со-α-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-изопрен-α-метилстирол). Один или более бутилкаучуков согласно изобретению или их смеси со вторичными каучуками, описанными выше, можно дополнительно или альтернативно смешивать, например, одновременно или отдельно, по меньшей мере, с одним термопластичным полимером, который предпочтительно выбран из группы, включающей полиуретан (PU), полиакриловые эфиры (ACM, PMMA), термопластичный поли(сложный эфир)уретан (AU), термопластичный поли(простой эфир)уретан (EU), перфторалкоксиалкан (PFA) и политетрафторэтилен (PTFE).

Бутилкаучуки согласно изобретению или их смеси с описанными вторичными каучуками и/или термопластичными полимерами могут содержать или не содержать других компонентов, обычно используемых в резиновой промышленности, таких как наполнители и отвердители. Обычно их компонуют с одним или несколькими наполнителями, и здесь далее все они коллективно называются каучуковыми изделиями.

Приложения

Каучуковые продукты по настоящему изобретению очень полезны в самых разных областях применения. Низкая степень газопроницаемости, сайты ненасыщенности, которые могут служить местом сшивки, сайты отверждения или постполимеризационной модификации, а также низкая степень мешающих добавок являются причиной наибольшего применения этих каучуковых изделий.

Таким образом, изобретение также охватывает применение каучуковых изделий по данному изобретению для внутренних оболочек, баллонов, трубок, воздушных подушек, пневматических рессор, воздушных баллонов, аккумуляторных мешков, шлангов, конвейерных лент и фармацевтических крышек. Изобретение также охватывает вышеупомянутые изделия, содержащие каучуковые продукты по настоящему изобретению, отвержденные или неотвержденные.

Каучуковые продукты по настоящему изобретению дополнительно демонстрируют высокое демпфирование и уникально широкий диапазон демпфирования и амортизации, как по температуре, так и по частоте.

Таким образом, изобретение также охватывает применение каучуковых изделий по настоящему изобретению в автомобильных подвесных бамперах, автомобильных выхлопных кронштейнах, опорах кузова и подошвах обуви.

Каучуковые продукты по настоящему изобретению также пригодны для боковин и протекторов шин. В боковых стенках характеристики бутилкаучука обеспечивают хорошую озоностойкость, рост трещин и внешний вид.

Каучуковые продукты по настоящему изобретению можно сформовать в желаемое изделие перед отверждением. Изделия, содержащие отвержденный бутилкаучук по настоящему изобретению, включают, например, ремни, шланги, подошвы для обуви, прокладки, уплотнительные кольца, провода/кабели, мембраны, ролики, баллоны (например, вулканизационные баллоны), внутренние покрытия шин, протекторы шин, амортизаторы, крепления оборудования, воздушные шары, мячи, мячи для гольфа, защитную одежду, медицинские трубки, футеровку резервуаров для хранения, электроизоляцию, подшипники, фармацевтические пробки, адгезивы, контейнеры, такие как бутылка, сумка, резервуар для хранения и т.д.; уплотнение или крышку контейнера; уплотнитель или герметик, такой как прокладка или заливка; устройство для обработки материалов, такое как шнек или конвейерная лента; приводные ремни, градирню; устройства для обработки металлов или любые устройства, контактирующие с жидкостями для обработки металлов; компоненты двигателя, такие как топливопроводы, топливные фильтры, топливные баки, прокладки, уплотнения и т.д.; мембраны для фильтрации жидкостей или герметизации резервуаров.

Здесь далее изобретение дополнительно объясняется посредством примеров, не ограничиваясь ими.

Экспериментальная часть:

X.1 Периодическая полимеризация

Полимеризацию проводили в перчаточном боксе MBraun MB-200G, снабженном пентановой охлаждающей баней, реактором и регистратором температуры в бане. Изопрен (>99%) покупали у Sigma-Aldrich и дополнительно очищали, высушивая над CaH₂ в течение 24 час. в атмосфере азота, и перегоняли над CaH₂ под азотом в высушенную в печи колбу-приемник перед переносом в перчаточный бокс, где его хранили при -2°C до использования. Метил-трет-бутиловый эфир (MTBE, безводный, 99,8%) до использования сушили над молекулярными ситами 3A. AlCl₃ (99,99%) покупали у Sigma Aldrich и использовали таким, как получили.

Пример 1: приготовление раствора инициатора AlCl₃

Каждый день готовили свежий раствор инициатора AlCl₃ и использовали для всех экспериментов, проводимых в течение этого дня. В перчаточном боксе загружали AlCl₃ (0,30 г, 2,25 ммоль) в колбу Эрленмейера на 100 мл, растворяли в MeCl (100 мл) и охлаждали до -30°C. Раствор перемешивали с помощью механической мешалки при 450 об./мин. в течение 30 мин при -30°C. Перемешивание прекращали, закупоривали колбу и раствор охлаждали до -95°C до использования.

Пример 2: общая методика полимеризации в суспензии

Стакан из нержавеющей стали на 500 мл, оснащенный датчиком температуры, помещали на пентановую баню, охлажденную до -95°C, и загружали предварительно охлажденный метилхлорид (MeCl, 180 мл). Изобутен (20 мл, 14,24 г, 25,0 ммоль) конденсировали в виде жидкости в предварительно охлажденный мерный цилиндр и переносили в реакционный сосуд. Изопрен (0,8 мл, 0,54 г, 7,92 ммоль) переносили в реакционную смесь при помощи пипетки. Раствор механически перемешивали при 800 об./мин. до стабилизации температуры. Переносили предварительно приготовленный раствор инициатора AlCl₃ (3 мл, 0,0090 г, 0,0675 ммоль) в реакционную смесь при помощи предварительно охлажденной пипетки, инициируя взаимодействие. Полимеризационную смесь перемешивали в течение 5 мин. при 800 об./мин., если не указано по-другому. Полимеризацию останавливали, добавляя этанольный раствор NaOH (1,0 мл, 1% масс., 0,01 ммоль). Суспензию полимера удаляли из перчаточного бокса, разбавляли гексаном (примерно 300 мл) и антиоксидантом (1,0 мл, 1% масс. Irganox 1076 в гексане) и оставляли стоять в вытяжном шкафу в течение ночи для удаления летучих веществ. Проводили коагуляцию полимеризата этанолом (примерно 500-1000 мл) и результирующий полимер (7,9800 г, 53,7%) собирали и сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 48 час. Степень конверсии определяли посредством гравиметрического анализа. Рассчитывали эффективность инициатора при 887 г полимер/г AlCl₃. Результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1: Полимеризация в суспензии без MTBE

Режим
(для сравнения) Конверсия (%) Эффективность
(г полимера/ г AlCl₃) 1 41,3 681 2 52,2 862 3 50,7 837 4 48,2 796 5 53,8 889 6 57,9 957 7 36,9 609 8 36,6 813 9 36,9 819 10 38,8 861 11 30,8 683 12 68,0 631 13 69,6 646 14 57,4 836 15 54,4 792 16 74,4 614 17 72,6 599

Пример 3: приготовление раствора MTBE

В колбу Эрленмейера на 100 мл, выдержанную на пентановой бане, охлажденной до -95°C, загружали предварительно охлажденный MeCl (100 мл). Метил-трет-бутиловый эфир (MTBE, 5 мкл, 0,0037 г, 0,042 ммоль) переносили в колбу при помощи микропипетки. Содержимое колбы перемешивали, диспергируя MTBE в MeCl, затем колбу закупоривали и раствор хранили при -95°C до использования.

Пример 4: полимеризация в суспензии с добавлением в реактор MTBE

Стакан из нержавеющей стали на 500 мл, снабженный датчиком температуры, помещали на пентановую баню, охлажденную до -95°C, и загружали предварительно охлажденный MeCl (180 мл). Изобутен (20 мл, 14,24 г, 25,0 ммоль) конденсировали в виде жидкости в предварительно охлажденный мерный цилиндр и переносили в реакционный сосуд. Переносили изопрен (0,8 мл, 0,54 г, 7,92 ммоль) в реакционную смесь при помощи пипетки. Порцию предварительно приготовленного раствора MTBE переносили в реакционный сосуд при помощи предварительно охлажденной пипетки. Количества добавляемого MTBE показаны в таблице 2. Раствор механически перемешивали при 800 об./мин.д. Предварительно приготовленный раствор инициатора AlCl₃ (3 мл, 0,0090 г, 0,0675 ммоль) переносили в реакционную смесь при помощи предварительно охлажденной пипетки, инициируя взаимодействие. Полимеризационную смесь перемешивали в течение 5 мин. при 800 об./мин., если не указано по-другому. Полимеризацию останавливали, добавляя этанольный раствор NaOH (1,0 мл, 1% масс., 0,01 ммоль). Суспензию полимера удаляли из перчаточного бокса, резбавляли гексаном (примерно 300 мл) и антиоксидантом (1,0 мл, 1% масс. Irganox 1076 в гексане) и оставляли стоять в вытяжном шкафу в течение ночи для удаления летучих веществ. Проводили коагуляцию полимеризата этанолом (примерно 500-1000 мл) и результирующий полимер собирали и сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 48 час. Степень конверсии определяли методом гравиметрического анализа. Результаты показаны в таблице 2.

Таблица 2: полимеризация в суспензии при добавлении в реактор MTBE

Режим MTBE (мкл) MTBE (г) MTBE
(моль) Молярное отношение MTBE:AlCl₃ Конверсия (%) Эффективность (г полимер/г AlCl₃) 18 0,025 0,00002 2,0998E-07 0,005 70,8 1062 19 0,050 0,00004 4,1997E-07 0,01 79,1 1187 20 0,150 0,00011 1,2599E-06 0,02 83,8 1256 21 0,300 0,00022 2,5198E-06 0,03 84,6 1268 22 0,450 0,00033 3,7797E-06 0,05 84,9 1274 23 0,600 0,00044 5,0396E-06 0,07 87,5 1312 24 0,750 0,00056 6,2995E-06 0,08 84,8 1272 25 1,000 0,00074 8,3993E-06 0,11 85,4 1281

Пример 5: полимеризация в суспензии с добавлением MTBE к инициатору

Порцию предварительно приготовленного раствора инициатора AlCl₃ (20 мл, 0,06 г, 0,45 ммоль) переносили в новую колбу Эрленмейера на 100 мл и выдерживали при -95°C на охлажденной пентановой бане. Метил трет-бутиловый эфир (MTBE, 4 мкл, 0,0029 г, 0,034 ммоль) переносили в колбу при помощи микропипетки. Содержимое колбы перемешивали, диспергируя MTBE в растворе инициатора, затем колбу закупоривали и раствор хранили при -95°C до использования.

Стакан из нержавеющей стали на 500 мл, снабженный датчиком температуры, помещали на пентановую баню, охлажденную до -95°C, и загружали предварительно охлажденным метилхлоридом (MeCl, 180 мл). Изобутен (20 мл, 14,24 г, 25,0 ммоль) конденсировали в виде жидкости в предварительно охлажденный мерный цилиндр и переносили в реакционный сосуд. Переносили изопрен (0,8 мл, 0,54 г, 7,92 ммоль) в реакционную смесь при помощи пипетки. Раствор механически перемешивали при 800 об/мин до стабилизации температуры. Предварительно приготовленный раствор инициатора AlCl₃, содержащий MTBE (3 мл, AlCl₃=0,0090 г, 0,0675 ммоль; MTBE=0,0004 г, 0,0050 ммоль) переносили в реакционную смесь при помощи предварительно охлажденный пипетки, инициируя взаимодействие. Полимеризационную смесь перемешивали в течение 5 мин. при 800 об/мин, если не указано по-другому. Полимеризацию останавливали, добавляя этанольный раствор NaOH (1,0 мл, 1% масс., 0,01 ммоль). Суспензию полимера удаляли из перчаточного бокса, разбавляли гексаном (примерно 300 мл) и антиоксидантом (1,0 мл, 1% масс. Irganox 1076 в гексане) и оставляли стоять в вытяжном шкафу в течение ночи для удаления летучих веществ. Проводили коагуляцию полимеризата этанолом (примерно 500-1000 мл) и результирующий полимер (12,3520 г, 83,2%) собирали и сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 48 час. Степень конверсии определяли методом гравиметрического анализа. Эффективность инициатора рассчитывали при 1287 г полимера/г AlCl₃. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3: полимеризация в суспензии с инициирующей системой, содержащей MTBE

Режим MTBE (мкл) MTBE (г) MTBE (моль) Молярное отношение
MTBE:AlCl₃ Конверсия (%) Эффектив-ность (г полимера/ г AlCl₃) Mw (г/моль) 26 0,050 0,00004 4,1997E-07 0,01 81,8 1227 626259 27 0,150 0,00011 1,2599E-06 0,02 85,1 1276 563055 28 0,300 0,00022 2,5198E-06 0,03 81,5 1222 463035 29 0,450 0,00033 3,7797E-06 0,05 86,2 1293 463696 30 0,600 0,00044 5,0396E-06 0,07 83,7 1256 448724 31 0,750 0,00056 6,2995E-06 0,08 81,4 1222 423516 32 1,000 0,00074 8,3993E-06 0,11 83,3 1249 439745 33 1,688 0,00125 1,4174E-05 0,19 75,1 1093 424494

X.2 Анализ полимера

Полимеризацию контролировали, используя цифровую термопару для отслеживания изменений температуры. ЯМР спектральный анализ проводили на ЯМР-спектрометре Bruker 500 МГц, используя растворы полимера в CDCl₃ с концентрациями около 5 мг/мл. Применяли задержку 10 сек. для 32 накоплений с 90°-импульсом. Химические сдвиги в ¹H-спектрах выражали в м.д. относительно тетраметилсилана (TMS) (δ=0).

Дальнейшие эксперименты проводили для демонстрации необходимых структурных характеристик для получения желаемых преимуществ. Эксперименты проводили, как описано выше, но с вариацией эфирного компонента. Обнаружено, что для реализации максимальной эффективности инициатора необходима третичная алкильная группа. Результаты по эффективности инициатора приведены в таблице 4:

Таблица 4: полимеризация в суспензии с использованием инициирующей системы, содержащей различные простые эфиры

Эфир г полимера/г AlCl₃ Контроль (без эфира) 876 Метил-трет-бутиловый эфир (MTBE) 1264 Этил-трет-бутиловый эфир (ETBE) 1283 Метил-втор-бутиловый эфир (MSBE) 847 Дипропиловый эфир (DPE) 954 Метил-трет-амиловый эфир (MTAE) 1338

X.3 - Непрерывная полимеризация

Пример 6:

В эксперименте по демонстрации способности третичных алкиловых эфиров приносить пользу при непрерывной катионной полимеризации до изобутилен-изопренового каучука проводили следующие эксперименты.

Готовили исходное сырье для полимеризации (поток 1), включающее 62% метилхлорида, 37% изобутилена, 1% изопрена и 10 ч./млн MTBE, и охлаждали примерно до -100°C. Отдельно готовили раствор инициатора (поток 2) трихлорида алюминия (~0,2% масс.) и воды (следы) в метилхлориде и также охлаждали примерно до -100°C. Потоки 1 и 2 непрерывно подавали в реакционный сосуд из нержавеющей стали, который также охлаждали до -100°, причем указанный сосуд был оснащен мешалкой и датчиком температуры. После контакта двух потоков в сосуде при перемешивании мономеры взаимодействовали с образованием изобутилен-изопренового каучука с выходом от 60 до 90%, определяемым как масса продуцируемого полимера относительно массы введенного изобутена. Содержимому реакционного сосуда с мешалкой позволяли непрерывно перетекать во второй сосуд, где молекулы оставшегося активного инициатора из потока 2 нейтрализовали гидроксидом натрия. Соотношение между потоками 1 и 2 непрерывно регулировали в ответ на изменения температуры внутри охлаждаемого реакционного сосуда, поддерживая температуру от -100°C до -85°C. Из второго сосуда периодически отбирали образцы для дальнейшего анализа. После исчерпывания потока 1 эксперимент останавливали и нейтрализованные образцы дегазировали и анализировали.

Контрольный эксперимент проводили, как описано выше, однако в отсутствие MTBE.

Таким образом было продемонстрировано, что в присутствии MTBE можно непрерывно производить изопрен-изобутиленовый эластомер, используя фракцию раствора инициатора, обычно необходимую для образования полимера. В приведенной ниже таблице это выражено в граммах произведенного полимера на грамм AlCl₃:

Образец г полимера/г AlCl₃ Контроль T1 1386 Контроль T2 1245 Контроль T3 1306 MTBE T1 3381 MTBE T2 3553 MTBE T3 3915

Анализ образцов, собранных в экспериментах с МТБЭ и в контрольных экспериментах, выявил ряд явных преимуществ продуктов, полученных при использовании МТБЭ. Эти преимущества включают снижение полидисперсности продукта, уменьшение количества побочных циклических олигомеров и уменьшение нереактивного «разветвленного» компонента внутрицепочечной ненасыщенности продукта. Результаты представлены в таблицах с 5 по 7.

Таблица 5:

Снижение молекулярно-массового распределения, определяемого с помощью индекса полидисперсности

Образец Mn Mw Полидисперсность Контроль 1 167433 654448 3,91 Контроль 2 146152 641169 4,39 Контроль 3 159201 656921 4,13 MTBE 1 227448 675115 2,97 MTBE 2 241128 613962 2,55 MTBE 3 204572 555522 2,72 MTBE 4 182767 515347 2,82 MTBE 5 170178 491620 2,89 MTBE 6 175831 488686 2,78 MTBE 7 176687 507678 2,87

Таблица 6:

Уменьшение количества олигомеров C₁₃H₂₄ и C₂₁H₄₀ и соотношения олигомеров C₂₁/C₁₃, определяемого методом газовой хроматографии

Образец C₁₃H₂₄ C₂₁H₄₀ Ratio C₂₁/C₁₃ Контроль 1 485 1423 2,93 Контроль 2 483 1523 3,15 Контроль 3 481 1404 2,92 MTBE 1 218 365 1,67 MTBE 2 224 275 1,23 MTBE 3 237 321 1,36 MTBE 4 278 421 1,51 MTBE 5 272 444 1,64 MTBE 6 276 452 1,64 MTBE 7 240 439 1,82

Таблица 7:

Снижение относительного вклада разветвленной ненасыщенности (нереактивной) к общей ненасыщенности

Образец %
1,4- изопрен %
Разветвленная %
Общ. неснасыщ. %
Разветвл./общая Контроль 1 1,61 0,13 1,74 7,5 Контроль 2 1,59 0,13 1,72 7,6 Контроль 3 1,62 0,13 1,74 7,5 MTBE 1 1,55 0,10 1,65 6,1 MTBE 2 1,60 0,10 1,69 5,9 MTBE 3 1,70 0,11 1,81 6,1 MTBE 4 1,69 0,10 1,79 5,6 MTBE 5 1,71 0,12 1,82 6,6 MTBE 6 1,70 0,12 1,81 6,6 MTBE 7 1,66 0,11 1,77 6,2

Изобретение относится к получению бутилкаучуков. Предложены способ получения изоолефиновых полимеров путём подготовки рекционной среды, содержащей единственный разбавитель, изоолефин, мультиолефин и соединение алюминия с третичным простым эфиром в качестве инициирующей системы, где молярное соотношение третичного эфира к сумме атомов алюминия из используемых соединений алюминия составляет от 0,001 до 0,200, с последующей полимеризацией, мономеров в реакционной среде в присутствии данной инициирующей системы при температуре в диапазоне от -100°C до -60°C с образованием результирующей среды, причём получемый изоолефиновый полимер содержит бутилкаучук, имеющий молярное отношение структуры 1,4-изопрена к разветвленной от 14,0 до 20,0; варианты бутилкаучуков для изготовления каучуковых изделий, полученные по предложенному способу, и смесь, содержащая предложенный бутилкаучук. Технический результат - обеспечение универсального способа получения высококачественных изоолефиновых полимеров, таких как полиизобутен или бутилкаучук, с более совершенным контролем процесса. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл., 6 пр.

1. Способ получения изоолефиновых полимеров, причем способ включает следующие стадии:

a) обеспечение реакционной среды, содержащей единственный органический разбавитель, мономер, представляющий собой изоолефин, мономер, представляющий собой мультиолефин, и инициирующую систему, содержащую

по меньшей мере, одно соединение алюминия и,

по меньшей мере, один третичный простой эфир, где молярное соотношение третичного эфира к сумме атомов алюминия из используемых соединений алюминия составляет от 0,001 до 0,200,

и

b) полимеризация мономеров в реакционной среде в присутствии данной инициирующей системы при температуре в диапазоне от -100°C до -60°C с образованием результирующей среды, содержащей изоолефиновый полимер, органический разбавитель и необязательно остаточный мономер(ы),

причём изоолефиновый полимер содержит бутилкаучук, имеющий молярное отношение структуры 1,4-изопрена к разветвленной от 14,0 до 20,0, предпочтительно от 14,0 до 17,0.

2. Способ по п. 1, где изоолефин представляет собой изобутен.

3. Способ по п. 1, где мультиолефины выбраны из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен или 1-винилциклогексадиен или смеси упоминаемых выше веществ.

4. Способ по п. 3, где мультиолефин представляет собой изопрен.

5. Способ по п. 1, где реакционная среда дополнительно содержит мономеры, которые сополимеризуются, по меньшей мере, с одним изоолефином и не являются ни изоолефинами, ни мультиолефинами.

6. Способ п. 1, где разбавители включают хлоруглеводород(ы), такой(-ие) как метилхлорид, метиленхлорид или этилхлорид; фторуглеводороды, представленные формулой: C_xH_yF_z, где x обозначает целое число от 1 до 40, и y и z обозначают целые числа и равны, по меньшей мере, единице; ненасыщенные фторуглеводороды; углеводороды, предпочтительно алканы.

7. Способ п. 1, где соединения алюминия представляют собой соединения, представленные формулой MX₃, где M обозначает атом алюминия, и X обозначает атом галогена, предпочтительно трихлорид алюминия, или соединения, представленные формулой MR_(m)X_(3-m), где M обозначает атом алюминия, и X обозначает атом галогена, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из C₁-C₁₂ алкильных и C₇-C₁₄ алкиларильных радикалов; и m равно единице или двум.

8. Способ п. 1, где третичные простые эфиры представляют собой метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-бутиловый эфир (ETBE), метил-трет-амиловый эфир (MTAE) и фенил-трет-бутиловый эфир (PTBE) или их смеси, при этом предпочтительны метил-трет-бутиловый эфир (MTBE), этил-трет-бутиловый эфир (ETBE), метил-трет-амиловый эфир (MTAE) или их смеси, и еще более предпочтителен метил-трет-бутиловый эфир (MTBE).

9. Бутилкаучук для изготовления каучуковых изделий, полученный способом по любому из пп. 1-8, имеющий молярное отношение структуры 1,4-изопрена к разветвленной от 14,0 до 20,0, предпочтительно от 14,0 до 17,0.

10. Бутилкаучук для изготовления каучуковых изделий, полученный способом по любому из пп. 1-8, имеющий массовое отношение 1,1,5,5-тетраметил-2-(1-метилэтенил)-3-(2,2,4-триметилпентил)циклогексана (С₂₁) к 1-изопропенил-2,2,4,4-тетраметилциклогексану (С₁₃) в бутилкаучуке от 0,9 до 2,0, предпочтительно от 1,2 до 2,0.

11. Бутилкаучук по п. 9 или 10, имеющий сумму 1,1,5,5-тетраметил-2-(1-метилэтенил)-3-(2,2,4-триметилпентил)циклогексана (С₂₁) и 1-изопропенил-2,2,4,4-тетраметилциклогексана (С₁₃) в бутилкаучуке менее 800 ч./млн, предпочтительно от 50 до 800 ч./млн и еще более предпочтительно от 200 до 700 ч./млн.

12. Бутилкаучук п. 9 или 10, имеющий полидисперсность от 1,5 до 4,5, определяемую из соотношения средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, как измерено методом гель-проникающей хроматографии.

13. Смесь для изготовления каучуковых изделий, содержащая бутилкаучук по любому из пп. 9-12 и, по меньшей мере, один вторичный каучук.