СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для детектирования и распознавания паров органических соединений в воздухе, в частности паров наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, молекулы которых эффективно ионизируются на нагретой поверхности поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов.

Известен способ распознавания органических молекул, присутствующих в виде паров в воздухе, путем измерения параметра дрейфовой подвижности их ионов в пределе малой величины напряженности электрического поля [1].

Способ реализован в устройстве - дрейф-спектрометре продольной дрейфовой подвижности, в котором органические молекулы, подаваемые в дрейф-спектрометр в составе потока воздуха через входной штуцер устройства, ионизируются с помощью радиоизотопного ионизатора, а затем определяется величина дрейфовой подвижности ионов в пределе малой напряженности электрического поля, по величине которой и распознаются органические молекулы [1].

Известен также другой способ распознавания органических молекул [2], присутствующих в виде паров в воздухе, путем измерения нелинейной части дрейфовой подвижности ионов, по величине которой и распознаются органические молекулы.

Данный способ реализован в устройстве - дрейф-спектрометре поперечной дрейфовой подвижности, в котором органические молекулы, подаваемые в дрейф-спектрометр в составе потока воздуха через входной штуцер устройства, ионизируются с помощью радиоизотопного ионизатора, а затем определяется величина нелинейной части дрейфовой подвижности ионов при большом значении напряженности электрического поля, по величине которой и распознаются органические молекулы [2].

В основе обеих способов лежит известное соотношение [2], определяющее величину скорости дрейфового движения ионов v_д в электрическом поле напряженностью Е:

где, µ₀ - подвижность ионов в пределе малой напряженности электрического поля, величина которой определяется в первом способе, а α - нелинейная часть дрейфовой подвижности ионов, величина которой определяется во втором способе.

Известные способы и устройства нашли достаточно широкое использование в технике газового анализа, например, при определении наркотических, взрывчатых и отравляющих веществ, однако они имеют и серьезные недостатки.

Как правило, для надежного распознавания типа органических молекул определение только одного физико-химического параметра органических молекул бывает недостаточно. Кроме того, температура воздуха в области ионизации органических молекул и определения их физико-химических параметров составляет не более 150-200°С. Поэтому в зависимости от величины влажности воздуха, прокачиваемого через устройство, образующиеся ионы могут захватывать различное число молекул воды, что приводит к неоднозначности определения параметров дрейфовой подвижности таких образовавшихся комплексных ионов, то есть к неоднозначности распознавания органических молекул.

Кроме того, устройства, используемые для реализации указанных способов, содержат радиоизотопные ионизаторы, не селективные к важным классам веществ (наркотическим, взрывчатым, отравляющим).

Наиболее близким к заявленному способу является способ идентификации органических молекул, включающий регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах ионов органических молекул, то есть на зависимостях тока коллектора ионов от напряжения компенсации, при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора с использованием дрейф-спектрометра ионной подвижности, содержащего последовательно расположенные по направлению прокачки воздуха через спектрометр устройство для ионизации проб органических молекул в воздухе, устройство для разделения образовавшихся ионов по параметрам нелинейной части дрейфовой подвижности ионов и устройство для регистрации ионного тока, включающее по крайней мере коллектор ионов, причем один из электродов устройства для разделения ионов соединен с высоковольтным генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения и низковольтным источником напряжения компенсации [3].

Сущность известного способа состоит в том, что на основании смещения положения пиков на дрейф-спектрах при изменении амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора он в принципе позволяет кроме параметра α дополнительно вычислить значения параметров β, γ и т.д. на основании соотношения (1), то есть провести идентификацию органических молекул сразу по нескольким физико-химическим параметрам.

Вместе с тем, у известного способа распознавания органических соединений имеются существенные недостатки. Во-первых, значения коэффициентов β, γ и т.д. малы, в то время как точность измерения напряжения компенсации составляет порядка 3-5% [3]. Кроме того, образующиеся при изотопной ионизации ионы органических соединений склонны захватывать различное количество молекул воды, что приводит к изменению параметров α, β, γ и т.д. То есть достоверность распознавания органических молекул путем дополнительного вычисления параметров β, γ и т.д. в известном способе невелика.

Целью предлагаемого способа является повышение достоверности распознавания органических соединений путем одновременного определения таких физико-химических параметров органических молекул, значения которых могут быть достаточно точно определены при реально достижимых значениях погрешностей физических измерений.

Поставленная цель достигается тем, что для ионизации проб органических молекул используют поверхностно-ионизационный источник ионов органических молекул, регистрируют дрейф-спектры органических молекул при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора, для каждого пика на дрейф-спектрах определяют зависимость максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, на полученных зависимостях выделяют участки с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, при этом по количеству линейных участков на каждой зависимости максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о количестве типов ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, а по величине тангенсов углов наклона линейных участков на каждой зависимости величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о типах ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах.

Для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах из общего числа участков с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора учитывают только участки с последовательно уменьшающимися значениями тангенсов углов наклона.

Для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах значения тангенсов углов наклона линейных участков на зависимостях величин максимумов пиков ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора используют для определения величин дрейфовой подвижности ионов органических молекул, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, в пределе малой напряженности электрического поля.

Заявленный способ иллюстрируется следующими чертежами.

На Фиг.1 приведена зависимость максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора для дрейф-спектрометра, в котором использован поверхностно-ионизационный источник ионов с активным элементом на основе сплава молибдена [4], эффективно ионизирующего соединения из класса аминов. При этом в поток воздуха, прокачиваемого через дрейф-спектрометр, подавали пары димедрола - соединения, относящегося к классу аминов. Дрейф-спектр во всем интервале напряжений высоковольтного генератора содержит только один пик ионного тока.

На Фиг.2 приведена зависимость максимума пиков ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора для дрейф-спектрометра, в котором использован поверхностно-ионизационный источник ионов с активным элементом на основе оксидной бронзы щелочного металла [5], эффективно ионизирующего соединения из класса нитросоединений. При этом в поток воздуха, прокачиваемого через дрейф-спектрометр, подавали пары тринитротолуола, содержащего примесь динитротолуола - соединений, относящихся к классу нитросоединений. Дрейф-спектр в интервале напряжений высоковольтного генератора 0÷700 вольт содержит один пик ионного тока, а при напряжении больше 700 вольт пик ионного тока разделяется на два пика ионного тока.

Если и в первом, и во втором случаях в дрейф-спектрометр подавать поток чистого воздуха без паров органических соединений, то зависимость, представления на Фиг. 1, в этом случае будет содержать участок 1 и участок 2, который продолжится до нулевого значения ионного тока, а зависимость, представленная на Фиг.2, в этом случае будет содержать только участок 1, который продолжится до нулевого значения ионного тока.

На Фиг.1 обозначены: 1 - участок зависимости, характер которого определяется действием объемного заряда ионного пучка в дрейф-спектрометре, 2, 3, 4 и 5 - участки зависимости с последовательно уменьшающимися значениями тангенса угла наклона.

На Фиг.2 обозначены: 1 - участок зависимости до разделения пика ионного тока на два пика, 2 и 3 - участки зависимости для двух разделившихся пиков ионного тока.

Сущность предложенного способа состоит в следующем.

Если в дрейфовую камеру дрейф-спектрометра поступает поток ионов, то в результате действия на ионы электрического поля, создаваемого между обкладками дрейф-камеры генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения, ионы будут частично оседать на обкладках дрейф-камеры. Простые расчеты показывают, что изменение ионного тока для каждого типа иона на выходе ионного пучка из дрейф-камер различных конструкций - плоской [6], квазиплоской [7] и цилиндрической [8] составит:

Здесь I_O - величина ионного тока на входе в дрейф-камеру, I_k - величина ионного тока на выходе из дрейф-камеры (ток коллектора ионов), Т - период переменного высоковольтного напряжения, U_d - амплитуда высоковольтного напряжения, А - константа, определяемая конкретной геометрией дрейф-камеры и формой напряжения генератора. Например, для дрейф-камеры коаксиального типа при идеальной (идеально несимметричной) для разделения ионов формы импульсов генератора, описываемой соотношениями:

величина А равна:

а при форме импульсов, часто реализуемой на практике:

Величина А будет равна:

В приведенных выражениях t - время, r₁ и r₂ - соответственно радиусы внутреннего и внешнего электродов цилиндрической дрейф-камеры.

Из соотношения (2) видно, что по мере увеличения напряжения высоковольтного генератора на обкладках дрейф-камеры будут «оседать» сначала ионы с высокой подвижностью, а затем последовательно ионы со все более меньшей подвижностью. При этом чем меньше подвижность ионов, тем меньше тангенс угла наклона зависимости ионного тока от величины напряжения высоковольтного генератора. Поэтому данное соотношение с учетом последовательности «оседания» ионов может быть использовано для измерения величины µ₀ - подвижности в пределе малой напряженности электрического поля.

Предложенный способ не может быть реализован в дрейф-спектрометрах с изотопной или лазерной ионизацией паров органических соединений, с ионизацией их в коронном разряде и при использовании других типов ионизаторов, за исключением поверхностной ионизации.

При ионизации молекул органических соединений любыми известными способами, за исключением поверхностной ионизации, образуются как положительно заряженные, так и отрицательно заряженные ионы с соблюдением условия общей электронейтральности объема воздуха. Например, если при ионизации органических молекул образуются отрицательно заряженные ионы органических молекул, то одновременно образуются и положительно заряженные ионы из молекул воздуха и молекул воды, присутствующих в воздухе. При этом положительно заряженные ионы более легкие и соответственно обладают большей подвижностью. При образовании положительно заряженных ионов органических молекул одновременно образуются и более подвижные отрицательно заряженные ионы. Когда указанная «смесь» ионов начинает движение между обкладками дрейф-камеры, протекают два процесса: последовательное «оседание» ионов на обкладках дрейф-камеры в зависимости от величины их подвижности и рекомбинация ионов. Так как более легкие «фоновые» ионы быстрее оседают на обкладках, то скорость рекомбинации уменьшается и, соответственно, уменьшаются потери основных ионов органических молекул в дрейф-камере. Практически это приведет к тому, что при увеличении амплитуды напряжения высоковольтного генератора ток ионов органических молекул сначала будет возрастать, а затем уменьшаться. Именно такая зависимость наблюдается экспериментально в прототипе изобретения при изотопной ионизации ([3], Рис. 2). А так как граница перехода зависимости ионного тока от амплитуды напряжения генератора от возрастающего характера к уменьшающемуся зависит от многих факторов - влажности воздуха, величины концентрации органических молекул в воздухе, скорости потока воздуха и т.д., то и уменьшающаяся часть данной характеристики не может быть использована для определения величины µ₀ в соответствии с выражением (2).

При поверхностной ионизации органических молекул, например с использованием поверхностно-ионизационных источников ионов типа [9], [10] или какого-либо другого типа, на поверхности активного элемента термоэмиттера ионов образуются только положительные ионы органических соединений. Они образуются в результате захвата амином протона на поверхности одного типа материала термоэмиттера ионов [4] или захвата нитросоединением иона щелочного металла на поверхности другого типа материала термоэмиттера ионов [5]. При этом с поверхности термоэмиттера в результате термической десорбции могут также выходить протоны или ионы щелочного металла, эти ионы могут захватываться молекулами воздуха или воды, но также с образованием положительно заряженных ионов. Поэтому при данном способе ионизации процессы рекомбинации ионов в области дрейф-камеры протекать не могут. Именно данное обстоятельство позволяет использовать соотношение (2) для определения величины µ₀ - подвижности ионов в пределе малой напряженности электрического поля.

Предложенный способ реализуется следующим образом.

Показанная на Фиг. 1 зависимость относится к детектированию паров димедрола. При этом на поверхности термоэмиттера может образоваться несколько типов ионов - ион димедрола, захвативший протон, и ионы осколков димедрола, также захватившие протоны. При этом во всех типах ионов протон находится на амино-группе, так что все типы ионов будут иметь очень близкие значения α, но различные массы, то есть различные значения µ₀. Практически оказывается, что данные типы ионов не разделяются в дрейф-спектрометре по параметру α (дрейф-спектр содержит только один ионный пик), но разделяются по параметру µ₀ (участки 3, 4 и 5). При этом участок 2, который наблюдается и при отсутствии паров димедрола на входе в прибор, относится к фоновым ионам, образующимся на поверхности термоэмиттера.

Для дрейф-спектрометров с поверхностной ионизацией органических молекул характерен эффект действия объемного заряда на характер движения ионных пучков [11]. Если величина ионного тока превышает некоторое значение, определяемое конструкцией прибора, ионный ток выходит в «насыщение», что проявляется в постоянстве ионного тока при возрастании концентрации органических молекул в потоке воздуха или возрастании поверхностно-ионизационной эффективности источника ионов, например, при повышении температуры термоэмиттера. Данный эффект проявляется на участке 1 зависимости Фиг.1: при высокой температуре термоэмиттера или при высокой концентрации органических молекул данный участок может быть «горизонтальным», может иметь наклон, меньший, чем для наиболее подвижных ионов фонового тока (участок 2), или может совсем пропасть. Поэтому для определения параметра µ₀ с использованием заявленного способа следует учитывать только участки с последовательно уменьшающимися значениями тангенсов углов наклона.

Показанная на Фиг.2 зависимость относится к детектированию паров тринитротолуола, содержащего примесь динитротолуола. На поверхности термоэмиттера также могут образоваться несколько типов ионов - ионов тринитротолуола и ионов динитротолуола, захвативших ион щелочного металла на нитрогруппы органических молекул, причем образовавшиеся ионы будут иметь как различные значения µ₀, так и различные значения α. Кроме того, на поверхности термоэмиттера будут образовываться и ионы фонового тока, характеризующиеся высокой подвижностью µ₀. Поэтому участок 1 на Фиг.2 относится к ионам фонового тока, обладающим высокой подвижностью, пики ионов тринитротолуола и динитротолуола, обладающие различными значениями α разделились, причем участок 2 на Фиг.2 относится к ионам тринитротолуола (масса больше, чем у динитротолуола, подвижность меньше), а участок 3 - к ионам динитротолуола (масса меньше, чем у тринитротолуола, подвижность больше).

Таким образом, предложенный способ в первом случае (Фиг.1) позволил определить наличие нескольких типов ионов в одном пике ионного тока, хотя эти ионы и не разделились в дрейф-спектре из-за близких значений α, а во втором случае (Фиг.2) - идентифицировать ионы по двум параметрам.

Изложенное показывает, что в научно-технической и патентной литературе отсутствуют технические решения, позволяющие достичь указанных технических результатов с помощью вышеуказанных приемов и средств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условиям патентоспособности: «новизна» и «изобретательский уровень». Заявленный способ может быть реализован в промышленности, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности: «промышленная применимость».

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент США № 5200614 от 6 апреля 1993 г. (аналог).

2. Патент США № 5420424 от 30.05.1995 г. (аналог).

3. Буряков И.А. Экспериментальное определение зависимости коэффициентов подвижности ионов в газе от напряженности электрического поля. ЖТФ, 2002, том 72, вып.11, с.109-113 (прототип).

4. Патент РФ № 2260869, Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ активации термоэмиттера. Приоритет от 12.04.2004 г.

5. Патент РФ № 2265835, Способ анализа органических соединений в составе атмосферы воздуха. Приоритет от 19.04.2004 г.

6. Елистратов А.А., Шибков С.В. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры. Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып.2, с.88-94.

7. Патент РФ № 2293974, Спектрометр дрейфовой подвижности ионов. Приоритет от 18.04.2005г.

8. Патент РФ № 2293977, Спектрометр ионной подвижности. Приоритет от 21.02.2005 г.

9. Патент РФ № 2293976, Поверхностно-ионизационный источник ионов органических соединений. Приоритет от 30.03.2004 г.

10. Патент РФ № 2293973, Источник ионов органических соединений. Приоритет от 18.04.2005 г.

11. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул. ЖТФ, 2002, том 72, вып.12, с.88-93.

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для распознавания паров органических соединений в воздухе. Способ идентификации органических молекул заключается в том, что для ионизации проб органических молекул используют поверхностно-ионизационный источник ионов органических молекул, регистрируют дрейф-спектры органических молекул при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора, для каждого пика на дрейф-спектрах определяют зависимость максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, на полученных зависимостях выделяют участки с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, при этом по количеству линейных участков на каждой зависимости максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о количестве типов ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, а по величине тангенсов углов наклона линейных участков на каждой зависимости величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о типах ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах. Для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах из общего числа участков с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора учитывают только участки с последовательно уменьшающимися значениями тангенсов углов наклона. Для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах значения тангенсов углов наклона линейных участков на зависимостях величин максимумов пиков ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора используют для определения величин дрейфовой подвижности ионов органических молекул, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, в пределе малой напряженности электрического поля. Технический результат - повышение достоверности распознавания органических соединений. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ идентификации органических молекул, включающий регистрацию пиков ионного тока на дрейф-спектрах ионов органических молекул, то есть на зависимостях тока коллектора ионов от напряжения компенсации, при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора с использованием дрейф-спектрометра ионной подвижности, содержащего последовательно расположенные по направлению прокачки воздуха через спектрометр устройство для ионизации проб органических молекул в воздухе, устройство для разделения образовавшихся ионов по параметрам нелинейной части дрейфовой подвижности ионов и устройство для регистрации ионного тока, включающее по крайней мере коллектор ионов, причем один из электродов устройства для разделения ионов соединен с высоковольтным генератором переменного периодического несимметричного по полярности напряжения и низковольтным источником напряжения компенсации, отличающийся тем, что для ионизации проб органических молекул используют поверхностно-ионизационный источник ионов органических молекул, регистрируют дрейф-спектры органических молекул при различных значениях амплитуды выходного напряжения высоковольтного генератора, для каждого пика на дрейф-спектрах определяют зависимость максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, на полученных зависимостях выделяют участки с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока от величины выходного напряжения высоковольтного генератора, при этом по количеству линейных участков на каждой зависимости максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о количестве типов ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, а по величине тангенсов углов наклона линейных участков на каждой зависимости величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора судят о типах ионов, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах из общего числа участков с линейной зависимостью величины максимума пика ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора учитывают только участки с последовательно уменьшающимися значениями тангенсов углов наклона.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для каждого пика ионного тока на дрейф-спектрах значения тангенсов углов наклона линейных участков на зависимостях величин максимумов пиков ионного тока на дрейф-спектрах от величины выходного напряжения высоковольтного генератора используют для определения величин дрейфовой подвижности ионов органических молекул, формирующих данный пик ионного тока на дрейф-спектрах, в пределе малой напряженности электрического поля.