СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ В ФОРМЕ ЭМУЛЬГИРУЮЩЕГОСЯ КОНЦЕНТРАТА И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ РАСТЕНИЯМИ Российский патент 2009 года по МПК A01N39/04 A01N43/40 A01N25/30 A01N25/02 A01P13/00 

Изобретение относится к средствам защиты растений, которые могут быть использованы в посевах сельскохозяйственных культур, более конкретно к синергетически эффективной комбинации 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4Д) и 2-этилгексилового эфира 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида).

В современной практике сельского хозяйства широко применяются для борьбы с однолетними и многолетними двудольными сорными растениями в посевах пшеницы, ячменя, кукурузы и других зерновых культурах такие гербицидные препараты, как Эстерон*КЭ (* Торговая марка фирмы Dow AgroSciences) и Элант КЭ, активным действующим веществом которых является 2-этилгексиловый эфир 2,4Д (см. Справочник пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Издательство «Агрорус», 2006 г., стр.150 (далее «Справочник», см. также The Pesticide Manual, Fourteen Ed., стр.270).

Гербицидные свойства производных 3,6-дихлорпиколиновой кислоты (клопиралида), в том числе ее эфиров, описаны в патенте США №3317549. В качестве коммерческого препарата в настоящее время применяют моноэтаноламинную соль клопиралида (Лонтрел*). Этот препарат более чем 2,4Д эффективен в отношении таких сорняков, как осоты, ромашки, горцы, и рекомендован для борьбы с ними в посевах пшеницы, ячменя, овса, проса и кукурузы (см. «Справочник», стр.182, The Pesticide Manual, Fourteen Ed., стр.165).

Известен комбинированный гербицидный препарат Лонтрим*, содержащий в качестве действующего вещества смесь диметиламинной соли 2,4Д (360 г/л, считая на кислоту) и моноэтаноламинной соли клопиралида (35 г/л, считая на кислоту) в форме водорастворимого концентрата. Препарат рекомендован для борьбы с устойчивыми к 2,4Д сорняками, такими, например, как осот и другие корнеотпрысковые сорняки в посевах пшеницы и ячменя в дозе от 1,5 до 2,0 л/га, то есть 593-790 г/га по сумме действующих веществ (см. «Справочник», стр.149). В рекламных проспектах фирмы Dow AgroSciences Лонтрим* рекомендуется для борьбы с теми же сорняками в посевах кукурузы в тех же дозах 1,5-2,0 л/га.

В патентной литературе описано несколько синергетически эффективных комбинаций эфиров феноксиуксусных кислот и эфиров клопиралида. Так в патенте СССР №587836 описана гербицидная композиция на основе двухкомпонентной синергетически эффективной смеси, содержащей изооктиловый эфир 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты и изооктиловый эфир 3,6-дихлорпиколиновой кислоты клопиралида в соотношении от 5:1 до 50:1.

В патенте РФ №2249351 (прототип) описан гербицидный состав в форме эмульгирующегося концентрата на основе эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (I) и 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (II) при массовом соотношении I:II, равном (50-90):(10:50) по кислотному эквиваленту, то есть от 1:1 до 9:1.

Среди других в описании приведены составы на основе смеси 2-этилгексилового эфира 2,4Д(I) и 2-этилгексилового эфира 3,6-дихлорпиколиновой кислоты (II) при массовом соотношении I:II, от 1:1,5 до 9:1, при этом смесь в соотношении, равном 12:1, обозначена как «запредельная», то есть находящаяся за пределами синергетического эффекта, а смеси с соотношениями I:II, равными 10:1 и 11:1, в описании не охарактеризованы вообще.

Как следует из описания, синергизм активных ингредиентов определяли в нестандартных условиях полевого опыта. Эти условия не могут быть постоянными, как в течение всего времени проведения опыта, так и на всем пространстве его проведения, что не могло не отразиться на достоверности полученных результатов.

Специальные опыты по оценке совместного действия 2-этилгексилового эфира 2,4Д (I) и 2-этилгексилового эфира клопиралида (II), проведенные в теплице при соблюдении постоянной температуры и влажности, то есть в условиях, исключающих какое-либо постороннее воздействие на растения, показали, что синергетический эффект в смесях этих двух активных действующих веществ проявляется также при соотношении I:II, равном от 10:1 до 30:1, как это и можно было предположить по аналогии со смесью изооктиловых эфиров 2-метил-4-хлор-феноксиуксусной кислоты и клопиралида (патент СССР №587836).

Объектом настоящего изобретения является синергетически эффективная гербицидная композиция, содержащая в качестве активного действующего вещества смесь 2-этилгексилового эфира 2,4Д (I) и 2-этилгексилового эфира клопиралида (II), в которой массовое соотношение компонентов I:II равно от 10:1 до 30:1 по кислотному эквиваленту.

Гербицидная композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет, так же как и композиция по прототипу, форму эмульгирующегося концентрата, поскольку такая форма является наиболее подходящей для таких действующих веществ, как эфиры 2,4Д и клопиралида. Содержание 2-этилгексилового эфира 2,4Д в гербицидной композиции в форме эмульгирующегося концентрата может изменяться в интервале 40,6-60,0 мас.% по кислотному эквиваленту, а содержание 2-этилгексилового эфира клопиралида может изменяться в интервале 2,0-4,5 мас.% по кислотному эквиваленту.

Недостатком эмульгирующегося концентрата по прототипу (патент РФ №2249351) является высокий процент содержания неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как смесь оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-7) (20%). Эти вещества плохо разлагаются в почве и оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду (Справочник «Поверхностно-активные вещества», Ленинград, «Химия», 1975 г., стр.285, 305, 306).

Эмульгирующейся концентрат в соответствии с настоящим изобретением содержит смесь неионогенного и анионактивного поверхностно-активных веществ в массовом соотношении от 1:1 до 1:2

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ композиция содержит соединения, выбранные из группы, включающей полиэтоксилированный лауриловый спирт, этоксилированный тридецилиловый спирт, этоксилированное касторовое масло, этоксилированное таловое масло, этоксилированный алкилфенол, а в качестве анионактивных веществ - такие как фенилсульфонат кальция или додецилбензолсульфонат кальция. Общее количество поверхностно-активных веществ в композиции находится в интервале 4-10 мас.%.

В качестве органических растворителей используют керосин или ксилол.

Таким образом, синергетическиая гербицидная композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой эмульгирующийся концентрат, содержащий в качестве активного действующего вещества смесь 2-этилгексилового эфира 2,4Д (I) и 2-этилгексилового эфира клопиралида (II) в соотношении I:II, равном от 10:1 до 30:1 по кислотному эквиваленту, в качестве поверхностно-активных веществ содержит смесь неионогенных и анионактивных поверхностно-активных веществ в соотношении, равном от 1:1 до 1:2, причем в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ используют вещества, выбранные из группы, включающей этоксилированный лауриловый спирт, этоксилированный тридециловый спирт, этоксилированное касторовое масло, этоксилированное таловое масло и этоксилированный моноалкилфенол, в качестве анионактивных поверхностно-активных веществ используют фенилсульфонат или додецилбензолсульфонат кальция, в качестве растворителей используют керосин или ксилол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 40,5-60,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 2,0-4,5 Поверхностно-активные вещества 4-10 Растворитель Остальное до 100

Охарактеризованная выше гербицидная композиция значительно более стабильна, чем композиция по прототипу (для сравнения был взят наиболее близкий по составу препарат по примеру 6, в котором соотношение эфиров 2,4Д и клопиралида равно 9:1, а их общее количество 45,1%). При разбавлении водой получается высокодисперсная эмульсия, которая равномерно распределяется на поверхности растений и быстро всасывается внутрь растения. Поэтому новая гербицидная композиция обладает более высокой гербицидной активностью по отношению к сорным растениям, чем композиция по прототипу.

Другим объектом изобретения является способ борьбы с сорной растительностью в посевах таких зерновых культур, как пшеница, ячмень и кукуруза путем обработки сорных растений и мест их обитания эффективным количеством этой новой композиции. Наилучший результат достигается при послевсходовом применении препаратов на ранней стадии развития растений.

Полевые испытания, проведенные в различных климатических зонах Российской Федерации, показали, что новая гербицидная композиция подавляет или уничтожает в посевах пшеницы, ячменя и кукурузы такие виды однолетних и многолетних двудольных растений, как марь белая, щирица запрокинутая, щирица жминдовидная, пикульник обыкновенный, пикульник зябра, горчица полевая, горец шероховатый, горец почечуйный, гречишка вьюнковая, аистник цикутовый, амброзия полыннолистная, паслен черный, подмаренник цепкий, осот полевой, вьюнок полевой, бодяк щетинистый, латук татарский, щавель конский и другие.

Рекомендуемые дозы применения от 270 до 360 г/га по сумме действующих веществ (по кислотному эквиваленту) (в редких случаях необходимо увеличить нормы внесения до 400 г/га). Показатели эффективности для препарата по прототипу в тех же дозах в среднем заметно ниже. Во всех полевых опытах отмечено значительное повышение урожая культуры растений.

Получение образцов гербицидной композиции

Пример 1

В реактор помещают 61,5 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 6,7 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 3 г фенилсульфоната кальция, 2 г полиэтоксилированного лаурилового спирта (Эмпилан* (* Торговая марка фирмы HUNTSMAN)) и 27,3 г керосина. Компоненты смешивают при 35-40°С в течение 30-40 минут. Полученный препарат (образец №1) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 40,6 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 4,0 Поверхностно-активные вещества 5,0 Керосин Остальное до 100

Пример 2

В реактор загружают 66,5 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 6,7 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 2 г этоксилированного касторового масла, 3 г додецилбензолсульфоната кальция и 21,8 г ксилола. Далее, как в примере 1. Полученный препарат (образец №2) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 44,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 4,0 Поверхностно-активные вещества 5,0 Ксилол Остальное до 100

Пример 3

В реактор загружают 72,0 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 6,5 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 5 г фенилсульфоната кальция, 5 г полиэтоксилированного лаурилового спирта и 11,5 г керосина. Далее, как в примере 1. Полученный препарат (образец №3) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 47,5 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 3,95 Поверхностно-активные вещества 10,0 Керосин Остальное до 100

Пример 4

В реактор загружают 77,0 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 5,7 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 3,5 г фенилсульфоната кальция, 3,5 г этоксилированного тридецилового спирта и 11,0 г ксилола. Далее, как в примере 1. Полученный препарат (образец №4) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 51,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 3,4 Поверхностно-активные вещества 7,0 Ксилол Остальное до 100

Пример 5

В реактор загружают 90,0 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 3,3 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 3,0 г фенилсульфоната кальция, 2,0 г этоксилированного талового масла и 4,7 г керосина. Далее, как в примере 1. Полученный препарат (образец №5) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   по кислотному эквиваленту) 60,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 2,0 Поверхностно-активные вещества 5,0 Керосин Остальное до 100

Пример 6

В реактор загружают 68,0 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 7,5 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 2,0 г этоксилированного моноалкилфенола (Ижепал* (* Торговая марка фирмы Rhodia)), 4,0 г додецилбензолсульфоната кальция и 19,5 г керосина. Далее, как в примере 1. Полученный препарат (образец №6) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 45,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 4,5 Поверхностно-активные вещества 6,0 Керосин Остальное до 100

Пример 7 (прототип)

В реактор загружают 65,5 г 2-этилгексилового эфира 2,4Д, 7,5 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, 20,0 г этоксилированных алкилфенолов (ОП-7) и 7,0 г нефраса АР 120/200. Полученный препарат (прототип) имеет следующий состав, мас.%:

2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 40,6 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 4,5 Поверхностно-активное вещество 20,0 Нефрас АР 120/200 Остальное до 100

Физико-химические и физико-механические свойства полученных препаратов, а также показатели их стабильности при хранении представлены в таблице 1.

Биологические испытания

Пример 8. Оценка совместного действия активных действующих веществ.

Опыты по оценке совместного действия в смесях проводили в теплице, в которой поддерживались постоянная влажность (75%) и температура (20-23°С).

Семена растений высаживались в вегетационные сосуды. В качестве модели культурного растения взята пшеница яровая, а в качестве моделей сорных растений - смесь двудольных сорных растений - дурнишника, мари белой и щирицы. Обработку гербицидами проводили в фазу начала кущения пшеницы. Повторность опытов - трехкратная. Учет эффективности гербицидов проводили через 21 день после их внесения по ингибированию сырой массы сорных растений в сравнении с контролем. Одновременно оценивали избирательность составов по отношению к пшенице.

Образцы гербицидных смесей для оценки совместного действия готовили путем растворения смесей 2-этилгексилового эфира 2,4Д и 2-этилгексилового эфира клопиралида в заданных соотношениях в ксилоле с добавлением одинакового для всех растворов неионогенного ПАВ (этоксилированное касторовое масло) с последующим разбавлением водой до нужной концентрации. Аналогично готовили растворы каждого из компонентов смесей.

Синергетический эффект оценивали по формуле Колби (см. S.R.Colby, Weeds, Calculating Synergistic and Antagonistic response of herbicide combinations», v.15, pp. 20-22, 1967)

E_o=α+β-(α×β):100,

где α - % ингибирования компонентом А,

β - % ингибирования компонентом В,

E_о - ожидаемая (расчетная) эффективность.

Величина синергетического эффекта оценивалась по разнице между фактической (наблюдаемой) и ожидаемой эффективностью.

Результаты испытаний представлены в таблице 2. Из результатов испытаний следует, что синергетический эффект в смесях 2-этилгексилового эфира 2,4Д и 2-этилгексилового эфира клопиралида при действии на двудольные растения проявляется при соотношениях этих активных ингредиентов от 10:1 до, по крайней мере, 30:1.

Поэтому можно было ожидать, что использование новой гербицидной композиции позволит снизить нормы внесения гербицидов для борьбы с сорными растениями в посевах зерновых культур, что и нашло подтверждение в полевых опытах, проведенных в различных почвенно-климатических зонах Российской Федерации.

Полевые испытания

Пример 9

Полевые испытания гербицидов проводили в Московской области на посевах кукурузы на силос сорта Юбилейный 199 с нормой высева семян 50 кг/га. Обработку проводили в фазу 4 настоящих листьев культуры однократно. Опытный участок засорен следующими сорняками: марь белая, паслен черный, подмаренник цепкий, горец почечуйный, бодяк щетинистый, осот полевой. Учет снижения сырой массы сорняков проводили через 30 дней после обработки. Отрицательного воздействия гербицидов на рост и развитие растений кукурузы не наблюдалось. Действие гербицидов на отдельные вилы сорняков представлены в таблице 3. Как видно из таблицы, наибольшую чувствительность к препаратам в условиях опыта проявили марь белая и осот полевой. Эталон Элант КЭ применяли в рекомендуемой дозе (1,2 л/га).

Пример 10

Полевой опыт по биологической оценке гербицидных препаратов был заложен в Краснодарском крае на посевах кукурузы сорта Краснодарский 385МВ. Размер делянок 25 м², количество повторностей - 4. Препараты испытывались в нормах расхода 0,7; 0,8 и 0,9 л/га, то есть 315, 360 и 400 г/га по сумме действующих веществ. Эталон Элант КЭ испытывали в норме 1,2 л/га, то есть 677 г/га по д.в. Опытный участок был засорен преимущественно двудольными растениями. Преобладающими видами являлись амброзия полыннолистная, бодяк щетинистый, щирица запрокинутая и щирица жминдовидная. Учет проводили перед уборкой урожая. При увеличении нормы расхода испытываемых препаратов их эффективность возрастает, при этом отрицательного воздействия на рост и развитие кукурузы в условиях опыта отмечено не было. Действие гербицидных препаратов на отдельные виды сорняков представлено в таблице 4.

Урожай убирали вручную с последующим обрушиванием початков и взвешиванием зерна. Полученные результаты статистически обрабатывали методом дисперсионного анализа.

Влияние гербицидных препаратов на урожай зерна кукурузы представлено в таблице 5. Урожай по сравнению с контролем выше почти в 2 раза.

Пример 11

Полевой опыт по оценке эффективности препаратов в посевах ярового ячменя сорта Омский 90 проводили в ОПХ «Омское» с 10.06.05 по 20.08.05. Препараты вносили в фазу кущения культуры в двух нормах расхода 270 г/га и 360 г/га. Эталон - гербицид Элант КЭ в дозе 0,8 л/га, то есть 450 г/га. Размер делянок 25 м², повторность - четырехкратная. Посевы засорены однолетними и многолетними двудольными сорняками, такими как бодяк щетинистый, осот полевой, вьюнок полевой, пикульник двурасщепленный, щирица запрокинутая, аистник цикутовый.

Учет эффективности применения гербицидов проводили перед уборкой урожая. Способ уборки урожая - вручную, статистическая обработка методом дисперсионного анализа.

Действие препаратов на отдельные виды сорных растений представлено в таблице 6, а влияние на урожай - в таблице 7. В вариантах с применением гербицидов была получена существенная прибавка урожая, равная 15-20%.

Пример 12

Полевой опыт по оценке гербицидной активности препаратов был заложен в Волгоградской области на посевах ячменя ярового сорта Донецкий-8. Многолетние двудольные сорные растения были представлены бодяком щетинистым, латуком татарским и щавелем конским, однолетние - щирицей запрокинутой, марью белой и гречишкой вьюнковой. Доля многолетников в сообществе сорного биоценоза достигала 40%.

Результаты испытаний в дозах 270 г/га свидетельствуют об их высокой эффективности в подавлении перечисленных видов растений. Через 30 дней после обработки снижение общего количества и биомассы сорняков в среднем превышало 96%. Многолетние двудольные сорняки после обработки погибали полностью. Действие гербицидов сказывалось до конца вегетации ячменя. Величина урожая зерна ячменя в вариантах с применением гербицидов на 6-9% выше, чем в контроле (таблица 9). Действие на отдельные виды сорняков представлено в таблице 8.

Пример 13

Полевые испытания гербицидов проводили в Тамбовской области на посевах яровой пшеницы сорта Л-503 с нормой высева семян 200 кг/га. Размер делянок 50 м², повторность четырехкратная. Обработку проводили в фазу кущения однократно. Опытный участок засорен следующими сорняками: марь белая, щирица запрокинутая, пикульник обыкновенный, пикульник зябра, горчица полевая, горец шероховатый, гречишка вьюнковая, осот полевой, вьюнок полевой, бодяк щетинистый. Действие гербицидов на отдельные виды сорняков в сравнении с прототипом и контролем представлены в таблице 10.

Влияние гербицидов на урожай яровой пшеницы представлено в таблице 11.

Описывается синергетическая гербицидная композиция в форме эмульгирующегося концентрата на основе смеси 2-этилгексилового эфира 2,4-Д (I) и 2-этилгексилового эфира клопиралида (II), содержащая активные действующие вещества в соотношении (I):(II), равном от 10:1 до 30:1, а также способ борьбы с сорными растениями. Композиция обладает высокой стабильностью при хранении и превосходит известную композицию по гербицидной активности. Эффективна против однолетних и многолетних двудольных сорных растений в посевах пшеницы, ячменя и кукурузы в меньших дозах, чем известные коммерческие гербициды и гербицидные комбинации. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 11 табл.

1. Синергетическая гербицидная композиция в форме эмульгирующегося концентрата, содержащая в своем составе смесь двух активных действующих веществ - 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4Д) и 2-этилгексилового эфира 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислоты (клопиралида), поверхностно-активное вещество (ПАВ) и растворитель, отличающаяся тем, что 2-этилгексиловый эфир 2,4Д (I) и 2-этилгексиловый эфир клопиралида (II) находятся в смеси в соотношении, равном I:II от 10:1 до 30:1, в качестве ПАВ композиция содержит смесь неионогенных и анионактивных ПАВ в соотношении, равном от 1:1 до 1:2, причем в качестве неионогенного ПАВ она содержит вещества, выбранные из группы, включающей этоксилированный лауриловый спирт, этоксилированный тридециловый спирт, этоксилированное касторовое масло, этоксилированное таловое масло, этоксилированный моноалкилфенол, в качестве анионактивных ПАВ - фенилсульфонат кальция или додецилбензолсульфонат кальция, в качестве растворителей - керосин или ксилол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2-Этилгексиловый эфир 2,4Д   (по кислотному эквиваленту) 40,5-60,0 2-Этилгексиловый эфир клопиралида   (по кислотному эквиваленту) 2,0-4,5 Поверхностно-активные вещества 4-10 Растворитель Остальное до 100

2. Способ борьбы с сорными растениями в посевах сельскохозяйственных культур путем обработки их гербицидной композицией на основе смеси 2-этилгексилового эфира 2,4Д и 2-этилгексилового эфира клопиралида, отличающийся тем, что на подлежащие уничтожению растения и места их обитания наносят эффективное количество гербицидной композиции по п.1.

3. Способ борьбы с сорными растениями в посевах сельскохозяйственных культур по п.2, отличающийся тем, что обработке подвергаются посевы пшеницы, ячменя и кукурузы.