СИСТЕМЫ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ, И СПОСОБНЫЕ К ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ С НИМИ Российский патент 2009 года по МПК C08F2/42 C08F4/12 B01J31/14 C08L23/00 C08K3/18 

Настоящая заявка заявляет приоритет патентных заявок U.S. Patent Application Serial Nos. 60/548828 и 60/548987, зарегистрированных соответственно 27 февраля 2004 года и 1 марта 2004 года.

Уровень техники, к которому относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому отверждающему ингибитору для аминоорганоборановых комплексных инициаторов полимеризации типа, описанного и заявленного в патентной заявке U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764, описанных там ссылках на Mottus et al., Skoultchi, Zharov et al. и Pocius, в следующих родственных патентных заявках U.S. Patent Application Publication Nos. 2002/0025381, 2002/0028894, 2002/0031607, 2002/0033227 и 2003/0120005 и в первоначальной патентной заявке U.S. Patent Application No. 09/466321. Все эти патентные заявки и патенты включены сюда посредством ссылки как покрывающие аминоорганоборановые комплексные инициаторы полимеризации, которые пригодны для осуществления на практике настоящего изобретения.

Как заявлено в патентной заявке U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764, желательно иметь способные к полимеризации композиции и адгезивные композиции, которые могут отверждаться по потребности (полимеризация может быть инициирована, когда необходимо). Значительной проблемой с отверждаемыми по потребности композициями является проблема стабильности композиций, которая может приводить к повышенной вязкости, обусловливающей трудности в обращении и пониженную функциональность способной к полимеризации композиции или адгезивной композиции. Многие из показанных в известном уровне техники комплексов нестабильны в композициях, содержащих олефиновую ненасыщенность, при комнатных температурах или около них. Эта нестабильность может приводить к полимеризации до того, как необходимо, и может приводить к композициям, которые непригодны для желаемого использования.

Поэтому существует необходимость в системах инициаторов для свободно-радикальной полимеризации, которые безопасны в обращении, не являются пирофорными, которые могут использоваться для образования отверждающихся по потребности полимерных систем или могут использоваться в адгезивных системах, которые отверждаются по потребности. Кроме того, являются необходимыми инициаторные системы, которые обладают повышенной стабильностью в присутствии соединений, имеющих олефиновую ненасыщенность, таким образом, улучшая способность отверждаться по потребности. Кроме того, необходимы способные к полимеризации композиции и адгезивные системы, которые термически стабильны при или околокомнатных температурах и которые будут подвергаться полимеризации, когда желает пользователь.

Сущность изобретения

Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой композицию, включающую комплекс органоборан/амин и эффективное количество соединения алюминия, чтобы ингибировать отверждение комплекса органоборан/амин при использовании в качестве части инициаторной системы для полимеризации в способной к полимеризации композиции, содержащей один или несколько мономеров, олигомеров и полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность. Параграф 0010 патентной заявки U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764 дает не ограничивающее, а представительное описание органоборановых и аминокомпонентов, которые могут быть выбраны для использования, а соединение алюминия выбирается из группы алюминийорганических соединений формулы Al₂R₆, где R представляет собой либо C₁-C₁₂-алкил, либо C₁-C₁₂-алкокси, в которых каждая из шести групп R является одинаковой с другими или отличной от них.

В другом варианте осуществления изобретение включает способную к полимеризации композицию, которая содержит комплекс органоборан/амин, эффективное количество соединения алюминия и один или несколько мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, которые способны к полимеризации посредством свободно-радикальной полимеризации. Дополнительный уровень техники, относящийся к способным к полимеризации композициям, способ их использования и их применения раскрыты в параграфах 0011 и 0012 этой же патентной публикации, и эти сведения относятся и к композициям настоящего изобретения.

Комплексы по изобретению безопасны в обращении, не являются пирофорными, являются стабильными при или околокомнатной температуре(ы) и поэтому не будут инициировать полимеризацию при или околокомнатной температуре(ы) в отсутствие инициатора, который вызывает диссоциацию комплекса. Полимерные композиции изобретения стабильны при или околокомнатной температуре(ы) и могут быть отверждены по потребности путем вызывания диссоциации комплекса.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Как описано в параграфе 0014 и первых семи строках параграфа 0015 патентной заявки U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764, органобораном, используемым в композиции, является триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно такой боран соответствует Формуле 1:

B(R²)₃ Формула 1,

где B означает бор, а R² представляет собой отдельно в каждом случае C_1-10-алкил, С_3-10-циклоалкил, или два или более R² могут соединяться с образованием циклоалифатического кольца. Триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан находятся среди предпочтительных органоборанов.

Целый ряд аминов может быть использован в качестве коплексообразующих реагентов для образования инициаторного комплекса органоборан/амин. Патентная заявка U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764 показывает широкий ряд пригодных аминокомпонентов, которые могут быть выбраны для использования (параграфы с 0017 по 0044, включенные сюда посредством ссылки). Патент U.S. Patent No. 5935711 также показывает пригодные аминокомпоненты (от колонки 5, строка 61 до колонки 7, строка 61, включенные здесь посредством ссылки). Эти патенты дают не ограничивающее, а представительное описание аминокомпонентов, которые могут быть выбраны для использования.

Целый ряд алюминийорганических соединений с формулой Al₂R₆ может быть выбран для использования в настоящем изобретении. В предшествующей формуле R представляет собой либо C₁-C₁₂-алкил, либо C₁-C₁₂-алкокси, в которых каждая из шести групп R является одинаковой с другими или отличной от них. В расширительном смысле эта формула представляет также соединения, явно обозначенные как AlR₃ и Al(R)(R'₂) для соединений с формулой с четными числами алкильных и/или алкоксильных радикалов. Радикалы R могут быть смесью примерно трех алкильных радикалов и примерно трех алкоксильных радикалов. Термины «алкильный» и «алкоксильный», как они используются здесь, включают как неразветвленные, так и разветвленные радикалы.

Не ограничивающие примеры алюминийорганических соединений в пределах рамок этого изобретения включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триэтоксид алюминия, изопропоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия, три-трет-бутоксид алюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, триэтил(три-втор-бутокси)диалюминий, три-н-бутил(триизопропокси)диалюминий и их смеси.

Алюминийорганическое соединение может быть добавлено в качестве компонента во время любой стадии приготовления способной к полимеризации композиции. Предпочтительно алюминийорганическое соединение добавляют непосредственно к заранее образованному комплексу органоборан/амин, и, наиболее желательно, алюминийорганическое соединение добавляют непосредственно к органоборану перед добавлением амина.

Мольное отношение бора к алюминию в композиции является относительно важным. Если мольное отношение бора к алюминию слишком велико, то способная к полимеризации композиция, изготовленная при этом, может претерпевать нежелательное увеличение вязкости. Если мольное отношение бора к алюминию слишком низко, то композиция может быть пирофорной (абсолютное соотношение, при котором композиция является пирофорной, зависит от алюминийорганического соединения, которое используется) или, в случае адгезивных применений, могут быть проблемы с адгезией. Мольное соотношение бора к алюминию находится от примерно 1,0:1,0 до примерно 50,0:1,0. Предпочтительно мольное соотношение бора к алюминию находится от примерно 10,0:1,0 до примерно 30,0:1,0.

Аналогично мольное отношение аминосоединения к борановому соединению в комплексе является относительно важным. Предпочтительно мольное отношение аминосоединения к органоборановому соединению составляет от примерно 3,0:1,0 до примерно 1,0:1,0, еще более желательно от примерно 2,0:1,0 до примерно 1,0:1,0, как показано в патентной заявке U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764 (параграф 45, включенный сюда посредством ссылки).

Композиция изобретения, включающая комплекс органоборан/амин и эффективное количество соединения алюминия, можно легко приготовить, используя известные методики. Соединение алюминия может быть добавлено в любое время в ходе приготовления либо комплекса органоборан/амин, либо способной к полимеризации композиции. Порядок добавления амина и органоборана (или смеси органоборан/соединение алюминия) для образования комплекса органоборан/амин не важен для большей части комбинаций амин/органоборан. Обычно компоненты объединяют в инертной атмосфере при медленном перемешивании. Часто наблюдается экзотермический эффект и поэтому рекомендуется охлаждение смеси. Если ингредиенты имеют высокое давление паров, то желательно держать температуру реакции ниже примерно 70-80°С. Как только вещества хорошо смешаны, комплексу позволяют охладиться до комнатной температуры. Не требуется никаких специальных условий хранения, хотя желательно, чтобы комплекс хранился в закрытом сосуде в инертной атмосфере в холодном темном помещении.

Комплексы и композиции по изобретению являются стабильными на воздухе. Под «стабильными на воздухе» подразумевается то, что когда комплексы хранятся в закрытом сосуде при комнатной температуре (примерно от 20 до 22°С), а в остальных отношениях при обычных условиях (т.е. не в вакууме и не в инертной атмосфере), комплексы остаются пригодными в качестве инициаторов полимеризации в течение, по меньшей мере, примерно двух недель, хотя при таких условиях комплексы могут легко сохраняться в течение многих месяцев. Под «стабильными на воздухе» также подразумевается то, что комплексы не являются пирофорными.

Способные к полимеризации соединения, которые могут использоваться в полимеризационных композициях по изобретению, включают любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат олефиновую ненасыщенность, которая может полимеризоваться посредством свободно-радикальной полимеризации. Патентная заявка U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764 (параграфы с 46 по 48 и ссылки в них, включенные сюда посредством ссылки) дает не ограничивающее, а представительное описание способных к полимеризации соединений и композиций, относящихся к изобретению. Более того, та же самая патентная заявка (параграфы с 0052 по 0071 и параграфы с 0073 по 0075, включенные сюда посредством ссылки) раскрывает дальнейшие детали относительно использования и применений для вышеуказанных способных к полимеризации композиций.

Часть адгезивных или способных к полимеризации композиций по изобретению, которая содержит аминоорганоборановый комплекс, содержащий эффективное количество соединения алюминия, предпочтительно проявляет термическую стабильность при комнатной температуре или выше нее. Термическая стабильность как этот термин используется здесь, означает, что аминоорганоборановый комплекс не диссоциирует и не инициирует полимеризацию олефиновых ненасыщенных соединений, присутствующих в композиции. Термическая стабильность может быть измерена посредством определения температуры, при которой вязкость композиции начинает увеличиваться. Предпочтительно температура, при которой увеличивается вязкость композиции, больше примерно 40°С, более желательно больше примерно 60°С и наиболее предпочтительно больше 80°С. Увеличение вязкости указывает на то, что аминоорганоборановый комплекс диссоциирует и полимеризация инициирована.

Примеры

Следующие примеры включены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема формулы изобретения. Если не установлено иначе, части и процентные содержания являются весовыми.

Приготовление комплекса органоборан/амин

394 см³ три-н-бутилборана (TNBB) были добавлены в продуваемую азотом колбу, снабженную мешалкой. В примере использования соединения алюминия соединение алюминия добавляют для достижения мольного отношения бора к алюминию между 10:1 и 30:1. По существу, в одном примере 21 см³ три-н-бутилалюминия

(TNBAL, мольное соотношение бора к алюминию 18,5:1) были медленно добавлены к перемешиваемому раствору органоборана, при поддержании температуры ниже 55°С. С другой стороны, соединение алюминия могло быть добавлено после добавления амина. Взвешенное количество амина помещали в закрытый питающий сосуд и продували азотом. Затем амин добавляли к раствору органоборана (либо в присутствии соединения алюминия изобретения, либо без него) с достижением молярного отношения органоборана к амину между 1:1 и 1:3. По существу, в данном примере 242 см³ 3-метоксипропиламина (MOPA, мольное соотношение бора к азоту 1:1,47) добавляли маленькими порциями к перемешиваемому раствору TNBB/TNBAL, поддерживая температуру ниже 55°С. Затем раствор перемешивали в течение примерно 30 минут. Несколько комплексов были приготовлены и протестированы в композиции, как здесь описано. Таблица содержит данные о составах комплексов и результатах тестирования.

Приготовление способных к полимеризации композиций

Протестированные композиции содержали 15 весовых частей комплекса органоборан/амин (с содержащей алюминий добавкой или без нее), смешанного с 70 весовыми частями акриловой смолы (включающей 79% метилметакрилата, MMA, и 21% полиметилметакрилата, PMMA, 270 К Mw), 8 весовыми частями полиоксиалкиленамина (Jeffamine T403), 7 весовыми частями эластификатора со структурой «ядро-оболочка» (Paraloid EXL2691A) и 0,03 весовыми % антиоксиданта (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, BHT). Композиции, содержащие триэтилборан (TEB), не содержали BHT. После того, как замеренные порции были хорошо перемешаны, их помещали в 8-унциевые банки. Начальная вязкость была измерена с помощью вискозиметра Brookfield Digital Viscometer HATDV II, шпиндель #7 при 20 об/мин.

Тестирование термической стабильности

Патентная заявка U.S. Patent Application Publication No. 2002/0058764 (параграфы 84 и 85, включенные сюда посредсвом ссылки) раскрывает несколько способов тестирования термической стабильности адгезивных или способных к полимеризации композиций по изобретению. В способе, использованном здесь, время, за которое вязкость достигает 100 ксПз при 40°С, было определено посредством периодического измерения вязкости способной к полимеризации композиции.

Банки со способными к полимеризации композициями были приготовлены, как описано выше, и затем были помещены в сушильную установку, установленную на 40°С, на число дней, указанных в сведениях (композиции, содержащие TEB, выдерживались при 55°С из-за более высокой устойчивости образцов). В день, когда была измерена вязкость, образцы были извлечены из сушильной установки, и им было позволено охладиться до комнатной температуры, обычно 4-6 часов. После того как была измерена вязкость, образцы были помещены назад в сушильную установку. Эта процедура повторялась до тех пор, пока образцы не превратились в гель, и рассмотрение данных показало число дней, необходимых для достижения вязкости 100 ксПз. Результаты тестирования суммированы в Таблице.

Пример Боран Амин Источник Al Al добавлен до амина Мольное соотношение
N:B Мольное соотношение
B:Al Пирофорная Дни при 100 ксПз 1 TNBB MOPA нет - 1,31 - нет 2,2 2 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ да 1,32 83,5 нет 8,6 3 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ да 1,34 41,2 нет 16,5 4 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ да 1,38 20,1 нет > 19 5 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ нет 1,38 20,1 нет 15,4 6 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ нет 1,47 8,8 нет 19,4 7 TNBB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ нет 1,68 3,8 нет 24 8 TNBB MOPA TNBAL да 1,34 41,2 нет 9,9 9 TNBB MOPA TNBAL нет 1,38 20,1 нет 13,6 10 TNBB MOPA Al(OiPr)₃ нет 1,38 20,0 нет 8,7 11 TEB MOPA нет - 1,46 - нет 3,8 12 TEB MOPA ⁿBu₃Al₂(OiPr)₃ да 1,54 37,3 нет 4,5

В Таблице использованы следующие сокращения:

TNBB - три-н-бутилборан

TEB - триэтилборан

MOPA - 3-метоксипропиламин

IPDA - изофорондиамин

TNBAL - три-н-бутилалюминий

Настоящее изобретение относится к новому отверждающему ингибитору для аминоорганоборановых комплексных инициаторов полимеризации. Описана композиция, включающая комплекс органоборан/амин и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение в количестве, эффективном для того, чтобы ингибировать отверждение комплекса органоборан/амин при использовании в качестве части инициаторной системы инициатора полимеризации, содержащей олефиновую ненасыщенность. Также описана способная к полимеризации композиция, включающая один или несколько мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, и указанную выше композицию в качестве инициаторной системы. Технический результат - получение системы инициаторов, безопасных в обращении, не являющихся пирофорными, обладающих повышенной стабильностью в присутствии соединений, имеющих олефиновую ненасыщенность, получение способных к полимеризации композиций, термически стабильных при комнатных температурах и подвергающихся полимеризации, когда желает пользователь. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция, включающая комплекс органоборан/амин и по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение в количестве, эффективном для того, чтобы ингибировать отверждение комплекса органоборан/амин при использовании в качестве части инициаторной системы инициатора полимеризации, содержащей олефиновую ненасыщенность.

2. Композиция по п.1, в которой алюминийорганическое соединение имеет формулу Al₂R₆, причем R выбирается из группы, состоящей из C₁-С₁₂-алкил и C₁-C₁₂-алкокси, в которых каждая из шести групп R, является одинаковой с другими или отличной от них.

3. Композиция по п.1 или 2, имеющая мольное отношение бора к алюминию от примерно 1,0:1,0 до примерно 50,0:1,0.

4. Композиция по п.1 или 2, имеющая мольное отношение бора к алюминию от примерно 10,0:1,0 до примерно 30,0:1,0.

5. Композиция по п.1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение представляет собой одно или несколько соединений из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, триэтоксида алюминия, изопропоксида алюминия, три-втор-бутоксида алюминия, три-трет-бутоксида алюминия, этоксида диэтилалюминия, этоксида диизобутилалюминия, триэтил(три-втор-бутокси)диалюминия, три-н-бутил(триизопропокси)диалюминия.

6. Композиция по п.1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение было добавлено к органоборану перед реакцией с амином при приготовлении комплекса органоборан/амин.

7. Композиция по п.1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение было добавлено к заранее приготовленному комплексу органоборан/амин.

8. Способная к полимеризации композиция, включающая один или несколько мономеров, олигомеров или полимеров, имеющих олефиновую ненасыщенность, и композицию по любому из пп.1-7 в качестве инициаторной системы.