ЛАНТАНОИДНЫЙ КОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЕГО ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C07F5/00 C08F4/52 C08F4/54 C08F36/06 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая международная заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/439862, поданной 5 февраля 2011 года, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы шин, часто получают из эластомерных композиций, содержащих один или более армирующих материалов, например дисперсную сажу и оксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp.603-04.

Хорошее сцепление и стойкость к износу являются основными требованиями к протекторам шин; в то же время для топливной экономичности автомобиля требуется минимизация сопротивления качению, которая коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при эксплуатации шины. (Снижение гистерезиса традиционно определяют по снижению значения tan δ при повышенной температуре, например при 50°C или 60°C. И наоборот, считается, что хорошее сцепление с мокрой дорогой связано с повышением значения tan δ при низкой температуре, например при 0°C.)

Низкий гистерезис и сцепление являются в значительной степени конкурирующими показателями: протекторы, изготовленные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, как правило, имеют повышенное сопротивление качению, и наоборот.

Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечивать приемлемый компромисс или баланс этих свойств. Обеспечение равномерного распределения армирующего(их) наполнителя(ей) в эластомерном(ых) материале(ах) приводит к улучшению как технологических характеристик, так и физических свойств. Равномерность распределения наполнителей можно улучшить за счет усиления их взаимодействия с эластомером(ами), что, как правило, приводит к снижению гистерезиса (см. выше). Примеры таких работ включают высокотемпературное смешение в присутствии селективных промоторов, поверхностное окисление материалов, используемых для получения композиции, прививку полимера к поверхности и химическую модификацию полимера, как правило, по концевым группам.

Для получения вулканизатов, например, компонентов шин, часто используют различные эластомерные материалы. Помимо природного каучука наиболее распространенные эластомеры включают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, который часто получают с использованием катализаторов, и по существу случайные интерполимеры стирола и бутадиена, которые часто получают с использованием анионных инициаторов. Функциональные группы, которые можно вводить в полимеры, получаемые с применением катализатора, зачастую нельзя вводить в полимеры, получаемые с использованием анионного инициатора, и наоборот.

Особую сложность представляет синтез интерполимеров из олефинов и полиенов, в частности сопряженных диенов, вследствие сильно различающейся реакционной способности, т.е. способности образовывать координационные соединения с атомами металла катализатора и, таким образом, полимеризоваться. Несмотря на сложность синтеза, такие интерполимеры имеют множество коммерческих применений.

Раскрытие изобретения

В качестве ингредиентов каталитической системы можно использовать любые комплексы лантаноидных металлов. Каталитическую систему можно применять для полимеризации этиленненасыщенных углеводородных мономеров.

Класс комплексов лантаноидных металлов можно представить общей формулой

где М представляет собой атом лантаноидного металла; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 2 включительно; R¹ представляет собой двухвалентный атом или группу, которая содержит по меньшей мере один из C, O, S, N, P, Si, Se, Sn или B; каждый R² независимо представляет собой H, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу; а R³ представляет собой галогенсодержащую группу, группу, которая содержит атом Al, или R². В вышеуказанном описании две группы R² или одна группа R² и R¹ или R³ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру. Также предложены способы получения указанного комплекса.

Согласно другим аспектам предложена каталитическая композиция, содержащая комплекс лантаноидного металла, приведенный выше, и активатор катализатора, а также способы получения композиции.

Согласно дополнительному аспекту предложен способ полимеризации этиленненасыщенных углеводородных мономеров. Способ включает приведение мономеров в контакт с вышеописанной каталитической композицией. Этиленненасыщенные углеводородные мономеры могут включать полиены одного или более типов и возможно олефины одного или более типов. Если в качестве мономеров применяют олефины одного или более типов, то получаемый интерполимер, как правило, содержит по меньшей мере 50 мольных процентов полиеновых звеньев.

Приведенный способ также может включать введение в полученный полимер терминального фрагмента, чтобы таким образом усиливать взаимодействие полимера с дисперсным наполнителем, таким как, например, сажа и/или оксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат дисперсные наполнители и указанные полимеры, а также способы обеспечения и применения указанных композиций.

Другие аспекты изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после изучения приведенного подробного описания. Для облегчения понимания настоящего описания ниже приведены некоторые определения, которые используют в описании, если в контексте явно не указано иное:

«полимер» означает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и т.д.;

«звено» или «мономерное звено» означает фрагмент полимера, получаемый из одной молекулы, вступающей в полимеризацию (например, этиленовое звено имеет общую формулу -CH₂CH₂-);

«сополимер» означает полимер, который содержит мономерные звенья двух взаимодействующих веществ, как правило мономеров, и включает случайные, блок-, сегментированные, привитые сополимеры и т.д.;

«интерполимер» означает полимер, который содержит мономерные звенья по меньшей мере двух взаимодействующих веществ, как правило мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.д.;

«замещенный» означает содержащий гетероатом или функциональную группу (например, углеводородную группу), которые не нарушают предполагаемую функцию рассматриваемой группы;

«гетероатом» при использовании во фразе «содержащая гетероатом группа» означает O, S, N, B, P, Si, Ge или Sn;

«гетероциклическое соединение» означает циклическое соединение, которое содержит гетероатом в структуре кольца;

«полиен» означает молекулу, как правило мономер, содержащий по меньшей мере две двойные связи во фрагменте или цепи с наибольшей длиной, и, в частности, включает диены, триены и т.д.;

«полидиен» означает полимер, который содержит мономерные звенья одного или более диенов;

«м.ч. на 100 м.ч. каучука» означает массовые части (м.ч.) на 100 м.ч. каучука;

«радикал» означает фрагмент молекулы, оставшийся после взаимодействия с другой молекулой независимо от присоединения или удаления любых атомов в результате реакции;

«некоординирующий анион» означает стерически объемный анион, который не образует координационные связи, например, с активным центром каталитической системы, вследствие стерических затруднений;

«предшественник некоординирующего аниона» означает соединение, которое может образовывать некоординирующий анион в условиях реакции;

«система колец» означает одно кольцо или два или более конденсированных колец или колец, соединенных простой связью, при условии, что каждое кольцо включает ненасыщенный фрагмент;

«терминальная группа» означает конец полимерной цепи;

«полимер с активной терминальной группой» означает полимер с «живущей» или «псевдоживущей» концевой группой; и

«терминальный фрагмент» означает группу или функциональную группу, расположенную на конце соединения.

В настоящем документе все значения, представленные в виде процентного содержания, означают процентное содержание по массе, если в контексте явно не указано иное. Важный(ые) фрагмент(ы) любых конкретно указанных патентов и/или опубликованных заявок на патент включен(ы) в настоящую заявку посредством ссылок.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Из приведенного выше описания должно быть очевидным, что каталитическую композицию можно применять для полимеризации полиенов и, возможно, олефинов. Полученный полимер может представлять собой эластомер и содержать мономерные звенья, которые включают участки этиленовой ненасыщенности. Мономерные звенья, которые включают участки этиленовой ненасыщенности, можно получать из полиенов, в частности из диенов и триенов (например, из микрена). Иллюстративные полиены включают C₄-C₃₀диены, предпочтительно C₄-C₁₂диены. Предпочтительными являются сопряженные диены, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.д.

Полиены можно вводить в полимерные цепи при помощи более чем одного способа, при этом контроль способа введения может быть желательным, в частности, для применения полимеров в качестве протекторов шин. Применение полимерных цепей, в которых общее содержание 1,2-микроструктуры, выраженное в виде процентного содержания относительно общего числа полиеновых звеньев, составляет от ~10 до ~80%, возможно от ~25 до ~65%, может быть желательным для определенных конечных применений. Полимер, в котором общее содержание 1,2-микроструктуры составляет не более чем ~50%, предпочтительно не более чем ~45%, более предпочтительно не более чем ~40%, еще более предпочтительно не более чем ~35%, наиболее предпочтительно не более чем ~30% от общего числа полиеновых звеньев, является «по существу линейным». Для определенных конечных применений, тем не менее, может быть желательным даже более низкое содержание 1,2-связей, составляющее, например, менее 20%, менее 15%, менее 10%, менее 7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%.

Звенья полиенов, которые не имеют 1,2-микроструктуру, т.е. звенья с 1,4-связями, могут присутствовать в цис- или транс-конфигурации. Способ согласно настоящему изобретению может обеспечивать получение полимеров с полидиеновыми мономерными звеньями, в которых содержание цис-1,4-звеньев составляет по меньшей мере ~60%, по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~85%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%.

Примеры олефинов, которые можно применять в способе, включают C₂-C₃₀ линейные или разветвленные α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д., а также C₃-C₃₀циклоолефины, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен и тетрациклододецен. Низшие олефины, такие как этилен и пропилен, являются предпочтительными.

Способ полимеризации может обеспечивать получение олефинового/полиенового интерполимера с преобладающим содержанием полиеновых мономерных звеньев, например, сополимера олефина и сопряженного диена, в котором преобладают мономерные звенья сопряженного диена. Получаемый интерполимер может содержать до 10, 20 или даже 30 мольных процентов олефиновых звеньев и по меньшей мере 70, 80 или даже 90 мольных процентов полиеновых звеньев. Интерполимер может содержать от 1 до 30 мольных процентов олефиновых звеньев и от 70 до 99 мольных процентов сопряженных диеновых звеньев, от 1 до 20 мольных процентов олефиновых звеньев и от 80 до 99 мольных процентов сопряженных диеновых звеньев или от 1 до 10 мольных процентов олефиновых звеньев и от 10 до 99 мольных процентов сопряженных диеновых звеньев.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимера, как правило, является такой, что в образце с погашенным ростом цепи вязкость по Муни (ML₄/100°C) составляет от ~2 до ~150, чаще от ~2,5 до ~125, еще чаще от ~5 до ~100, чаще всего от ~10 до ~75; вышеуказанные диапазоны вязкости, в целом, соответствуют молекулярным массам, составляющим от ~5000 до ~250000 дальтон, обычно от ~10000 до ~150000 дальтон, чаще от ~50000 до ~120000 дальтон, чаще всего от ~10000 до ~100000 дальтон или даже от 10000 до 80000 дальтон. Получаемый интерполимер, как правило, имеет молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), составляющее от 1 до 5, обычно от 2 до 5, чаще от ~2,0 до ~4,0. (Значения M_n и M_w можно определять путем ГПХ с использованием калибровочных растворов полистирола.)

Вышеуказанные типы полимеров можно получать путем растворной полимеризации, которая обеспечивает превосходный контроль свойств, таких как случайное распределение, микроструктура и т.д. Растворную полимеризацию начали проводить примерно с середины 20 века, поэтому ее общие аспекты известны специалистам в данной области техники; тем не менее, для удобства пользования ссылками некоторые аспекты предложены в настоящем описании.

Подходящие растворители включают органические соединения, которые не вступают в реакцию полимеризации или не включаются в растущие полимерные цепи (т.е. являются инертными и не подвергаются взаимодействию со стороны каталитической композиции) и предпочтительно являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. Примеры подходящих органических растворителей включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Типичные растворители полимеризации включают различные C₅-C₁₂циклические и ациклические алканы (например, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изопентан, изооктан, 2,2-диметилбутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и т.д.), а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен), петролейный эфир, керосин, уайт-спириты и их смеси. Другие подходящие органические соединения, которые можно применять в качестве растворителей, включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые традиционно используют для получения полимеров в маслах. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей.

В случае растворной полимеризации содержание виниловых звеньев (т.е. 1,2-микроструктуры) можно изменять путем включения координатора, как правило представляющего собой полярное соединение, в число ингредиентов полимеризационной смеси. Можно применять до 90 или даже более эквивалентов координатора на эквивалент инициатора, при этом количество зависит, например, от желаемого содержания виниловых звеньев, количества применяемого мономера, отличного от полиена, температуры проведения реакции и природы конкретного применяемого координатора. Соединения, подходящие для использования в качестве координаторов, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с несвязывающей парой электронов (например, О или N). Примеры включают простые диалкильные эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, патент США №4429091), такие как 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.д.

Хотя специалистам в данной области техники известны условия, как правило используемые при растворной полимеризации, для удобства читателя предложено описание типовых условий. Условия, описанные далее, относятся к периодическому процессу, но специалисты в данной области техники могут перенести эти данные, например, на полунепрерывный или непрерывный процесс.

Для некоторых конечных применений могут требоваться полимеры, которые обладают свойствами, достижение которых путем анионной (живущей) полимеризации является трудным или недостаточно эффективным. Например, для некоторых применений могут быть желательными сопряженные диеновые полимеры с высоким содержанием цис-1,4-связей, которые, как правило, получают при помощи способов с использованием катализаторов (в противоположность живущей полимеризации, при которой используют инициаторы), и которые могут обладать характеристиками псевдоживущих полимеров.

В способе полимеризации применяют лантаноидную каталитическую композицию. Термин «каталитическая композиция» охватывает простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который образуется в результате физического или химического притяжения, продукт химической реакции с участием некоторых или всех ингредиентов или комбинацию вышеописанных материалов.

Традиционные лантаноидные каталитические композиции содержат (a) соединение лантаноида, алкилирующий агент и возможно галогенсодержащее соединение (где ни соединение лантаноида, ни алкилирующий агент не содержат атом галогена); (b) соединение лантаноида и алюминоксан; или (c) соединение лантаноида, алкилирующий агент и некоординирующий анион или его предшественник.

В способе полимеризации, описанном в настоящей заявке, применяют конкретную группу комплексов лантаноидов, в частности комплексы, определенные формулой (I), приведенной выше. Последующее описание относится к данной группе комплексов.

В формуле (I) M представляет собой атом лантаноидного металла, т.е. элемента с атомным номером от 57 до 71: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Предпочтительными лантаноидными металлами являются Nd и Gd. M может иметь любую степень окисления, чаще от +2 до +5, но возможно чаще всего +3.

L представляет собой нейтральное основание Льюиса, примеры которого включают, но не ограничиваются ими, простые (тио)эфиры, простые циклические (тио)эфиры, амины, циклические амины, фосфины и циклические фосфины. Конкретные неограничивающие примеры групп L включают ТГФ, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и т.д.

Поскольку z может представлять собой целое число от 0 до 2 (в зависимости от координационного(ых) числа(ел) M), комплекс может содержать несколько групп L. В случае если z равно 2, L могут быть одинаковыми или различными.

R¹ представляет собой двухвалентную группу, которая содержит по меньшей мере один атом, выбранный из C, O, S, N, P, Si, Se, Sn или B. Вышеуказанные элементы, которые являются (или могут быть) двухвалентными, например, O, S и Se, могут выступать в качестве двухвалентной «группы», тогда как другие элементы могут являться частью многоатомной группы, предпочтительно содержащей 2-40, более предпочтительно 2-10 атомов в самой длинной цепи. Конкретные неограничивающие примеры многоатомных двухвалентных групп R¹ включают NH, PH, BH, BF, SiH₂, SnH₂ и NR, PR, BR, SiR₂ или SnR₂, где R¹ представляет собой углеводородную группу, предпочтительно C₁-C₃алкильную группу.

Каждый R² независимо представляет собой Н, атом галогена (т.е. F, Cl, Br или I), замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу; если R² является галогеном, то предпочтительно представляет собой Cl или Br. В некоторых вариантах реализации две или более групп R² совместно с атомами С, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру. В других вариантах реализации одна или более групп R² и R¹ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру. Получаемая(ые) кольцевая(ые) структура(ы) может(гут) быть алифатической(ими), ароматической(ими) или гетероциклической(ими) и может(гут) содержать один или более заместителей.

R³ представляет собой галогенсодержащую группу, такую как PF₅, BF₃, ClO₄, SbCl₄, IO₄ и т.д.; группу, содержащую атом Al; или R². Если R³ является галогеном, то предпочтительно представляет собой Cl или Br, причем Cl является наиболее предпочтительным R³. В качестве альтернативы R³ и R² (реже R³ и группа R¹) совместно с атомами, к которым присоединена каждая их этих групп, могут образовывать кольцо.

Типичные углеводородные группы включают линейные или разветвленные C₁-C₃₀алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, октил и т.д.; линейные или разветвленные C₂-C₃₀алкенильные группы, такие как винил, аллил и изопропенил; линейные или разветвленные C₂-C₃₀алкинильные группы, такие как этинил и пропаргил; C₂-C₃₀ насыщенные циклические группы, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил; C₅-C₃₀ ненасыщенные циклические группы, такие как циклопентадиенил, инденил и флуоренил; и C₆-C₃₀ арильные группы, такие как фенил, толил, бензил, нафтил, бифенил, фенантрил, антраценил и терфенил.

Углеводородные группы могут быть замещены атомами галогенов (например, галогенированные C₁-C₃₀ углеводородные группы, такие как трифторметил, пентафторфенил и хлорфенил), другими углеводородными группами (например, арилзамещенные алкильные группы, такие как бензил и кумил), содержащими гетероатом группами (например, алкокси, арилокси, такие как 2,6-диметилфенокси или 2,4,6-триметилфенокси, ацилы, такие как п-хлорбензоил или п-метоксибензоил, (тио)карбоксил, карбонаты, гидрокси, перокси, сложные (тио)эфиры, такие как ацетилокси или бензоилокси, простые (тио)эфиры, ангидриды, амины, имины, амиды, такие как ацетамиды или N-метилацетамиды, имиды, такие как ацетимиды и бензимиды, гидразины, гидразоны, нитро, нитрозо, циано, изоциано, сложные эфиры (тио)пиановой кислоты, амидины, диазо, борандиилы, борантриилы, диборанилы, меркапто, сложные дитиоэфиры, алкилтио, арилтио, такие как (метил)фенилтио или нафтилтио, тиоацилы, сложные эфиры изотиоциановой кислоты, сложные эфиры сульфокислот, сульфонамиды, дитиокарбоксилы, сульфо, сульфонилы, сульфинилы, сульфенилы, фосфиды, (тио)фосфорилы, фосфаты, силилы, силокси, углеводородзамещенные силильные группы, такие как метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, дифенилметилсилил, трифенилсилил, диметилфенилсилил, диметил-трет-бутилсилил, диметил(пентафторфенил)-силил, бистриметилсилилметил и углеводородзамещенные силоксигруппы, такие как триметилсилокси) и т.д. (Замена атома кремния в Si-содержащих группах на Ge или Sn может обеспечивать подходящие Ge- или Sn-содержащие группы.) Al- и B-содержащие группы могут быть представлены, соответственно, и , где m равно 2 или 3, a R⁵ представляет собой Н, атом галогена, замещенную или незамещенную арильную группу и т.д.

Предпочтительные углеводородные группы включают линейные или разветвленные C₁-C₃₀ алкильные группы, C₆-C₃₀ арильные группы и арильные группы, замещенные 1-5 заместителями, такими как C₁-C₃₀ алкильные или алкоксигруппы и C₆-C₃₀ арильные или арилоксигруппы.

Типичные гетероциклические соединения включают N-содержащие гетероциклы, такие как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин, O-содержащие гетероциклы, такие как фуран и пиран, и S-содержащие гетероциклы, такие как тиофен. Гетероциклические соединения могут содержать заместители, включая, но не ограничиваясь ими, C₁-C₂₀ алкильные или алкоксигруппы.

Соединения формулы I можно получать согласно способам, описанным, например, в патенте США №7300903 (путем замены соединений переходных металлов, используемых в данном патенте на соединение металла лантаноидного ряда). Ниже в разделе примеры приведены конкретные иллюстративные способы.

Компонент (b) лантаноидной каталитической композиции, называемый в настоящем описании сокатализатором или активатором катализатора, включает алкилирующий агент и/или соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоодинирующего аниона.

Алкилирующий агент можно рассматривать как металлорганическое соединение, которое может обеспечивать перенос углеводородных групп на другой металл. Как правило, эти агенты представляют собой металлорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп. Типичные алкилирующие агенты включают алюминийорганические соединения, например, имеющие общую формулу (где n представляет собой целое число от 1 до 3 включительно; каждый R⁶ независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая может содержать гетероатомы, такие как N, O, B, Si, S, P и т.д., присоединенную к атому Al через атом C; а каждый X независимо представляет собой H, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу). В одном или более вариантах реализации каждый R независимо может представлять собой углеводородную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, при этом каждая группа содержит от 1 атома C, или от соответствующего минимального числа атомов C, требуемого для получения группы, до ~20 атомов С. Указанные углеводородные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы N, O, B, Si, S и P. Неограничивающие виды алюминийорганических соединений, соответствующие указанной общей формуле, включают

тригидрокарбилалюминиевые соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропил-алюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензил-алюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий;

гидриды дигидрокарбилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия; дигидриды гидрокарбилалюминия, такие как дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия;

карбоксилаты дигидрокарбилалюминия;

бис(карбоксилаты)гидрокарбилалюминия;

алкоксиды дигидрокарбилалюминия;

диалкоксиды гидрокарбилалюминия;

галогениды дигидрокарбилалюминия, такие как хлорид этилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толилэтилалюминия, хлорид п-толил-н-пропилалюминия, хлорид п-толилизопропилалюминия, хлорид п-толил-н-бутилалюминия, хлорид п-толилизобутилалюминия, хлорид п-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия;

дигалогениды гидрокарбилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия;

арилоксиды дигидрокарбилалюминия; и

диарилоксиды гидрокарбилалюминия.

В конкретных вариантах реализации алкилирующий агент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, которые можно использовать в качестве алкилирующих веществ, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат)метилалюминия, бис(октоат)этилалюминия, бис(2-этилгексаноат)изобутилалюминия, бис(неодеканоат)метилалюминия, бис(стеарат)этилалюминия, бис(олеат)изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для применения в качестве алкилирующих веществ, являются алюминоксаны. Этот класс включает олигомерные линейные алюминоксаны и олигомерные циклические алюминоксаны, формулы которых предложены в ряде документов, включая, например, патент США №8017695. (В случае использования олигомерного соединения в качестве алкилирующего агента, число молей относится к числу молей атомов Al, а не к числу молей олигомерных молекул, что является общепринятым условием в области применения каталитических систем с использованием алюминоксанов.)

Алюминоксаны можно получать в результате взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Эту реакцию можно проводить согласно известным способам, таким как, например, (1) растворение соединения тригидрокарбилалюминия в органическом растворителе и последующее приведение в контакт с водой, (2) взаимодействие соединения тригидрокарбилалюминия с кристаллизационной водой, входящей в состав, например, солей металлов, или с водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) взаимодействие соединения тригидрокарбилалюминия с водой в присутствии мономера(ов), используемого(ых) в реакции полимеризации.

Подходящие алюминоксаны включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан («МАО»), модифицированный метилалюминоксан («ММАО», полученный путем замещения от ~20 до ~80% метальных групп МАО на C₂-C₁₂углеводородные группы, предпочтительно на изобутильные группы, при помощи известных способов), этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, н-пентилалюминоксан, неопентилалюминоксан, н-гексилалюминоксан, н-октилалюминоксан, 2-этилгексилалюминоксан, циклогексил-алюминоксан, 1-метилциклопентилалюминоксан, фенилалюминоксан и 2,6-диметилфенил-алюминоксан.

Алюминоксаны можно использовать отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации можно применять комбинацию МАО и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения, такого как гидрид диизобутилалюминия. Заинтересованных читателей отсылаем к опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, в которой приведены другие примеры алюминоксанов и алюминийорганических соединений, применяемых в комбинации.

Подходящими алкилирующими агентами также являются магнийорганические соединения, например, соединения общей формулы , где Х такой, как определено выше, m равно 1 или 2, a R⁷ имеет то же определение, что и R⁶, с тем исключением, что каждая одновалентная органическая группа присоединена к атому Mg через атом С. Возможные подходящие магнийорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексил-магний, дифенилмагний, дибензилмагний, гидрид гидрокарбилмагния (например, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенил-магния, гидрид бензилмагния), галогенид гидрокарбилмагния (например, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенил-магния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния), карбоксилат гидрокарбилмагния (например, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния), алкоксид гидрокарбилмагния (например, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния) и арилоксид гидрокарбилмагния (например, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния).

Каталитическая композиция в дополнение или в качестве альтернативы может содержать некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. Типичные некоординирующие анионы включают анионы четырехвалентного В, такие как тетраарилборатные анионы, в частности фторированные тетраарилборатные анионы. Конкретные примеры некоординирующих анионов включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)-борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенилборат), тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат, тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.д. В число предпочтительных некоординирующих анионов входит тетракис(пентафторфенил)борат.

Соединения, содержащие некоординирующий анион, также содержат противоион, такой как карбоний (например, тризамещенный катион карбония, такой как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония (например, катион три(метилфенил)карбония)), оксоний, аммоний (например, катионы триалкиламмония, катионы N,N-диметиланилиния, катионы диалкиламмония и т.д.), фосфоний (например, катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)-фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.д.), циклогептатриенил или катион ферроцения (или аналогичные катионы). Среди перечисленных катионов предпочтительными являются катионы N,N-диалкиланилиния или карбония, причем последние являются особенно предпочтительными.

Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противоион, включают тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)-борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.

Типичные предшественники некоординирующих анионов включают соединения бора, которые содержат сильные электроноакцепторные группы. Конкретные примеры включают соединения триарилбора, в которых каждая арильная группа является сильно электроноакцепторной, например, представляет собой пентафторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фенил.

Каталитические композиции вышеописанного типа имеют очень высокую каталитическую активность при полимеризации полиенов, таких как сопряженные диены (и возможно олефинов, в частности α-олефинов), с образованием стереоспецифических полимеров в широком диапазоне концентраций и соотношений, хотя полимеры, обладающие наиболее желаемыми свойствами, как правило, получают из систем, в которых используют относительно узкий диапазон концентраций и соотношений реагентов. Кроме того, полагают, что ингредиенты катализатора взаимодействуют с образованием активных частиц катализатора, таким образом, оптимальная концентрация каждого ингредиента может зависеть от концентраций других ингредиентов. Следующие мольные соотношения являются относительно примерными и используются для различных систем на основе вышеуказанных ингредиентов:

соотношение алкилирующего агента и комплекса лантаноида (алкилирующий агент/Ln): от ~1:1 до ~1000:1, обычно от ~2:1 до ~500:1, как правило от ~5:1 до ~200:1;

соотношение алюминоксана и комплекса лантаноида, в частности соотношение числа эквивалентов атомов алюминия в алюминоксане и числа эквивалентов атомов лантаноида в комплексе лантаноида (Al/Ln): от ~5:1 до ~1000:1, обычно от ~10:1 до ~700:1, как правило от ~20:1 до ~500:1;

соотношение алюминийорганического соединения и комплекса лантаноида (oAl/Ln): от ~1:1 до ~200:1, обычно от ~2:1 до ~150:1, как правило от ~5:1 до ~100:1; и

соотношение некоординирующего аниона или его предшественника и комплекса лантаноида (An/Ln): от ~1:2 до ~20:1, обычно от ~3:4 до ~10:1, как правило от ~1:1 до ~6:1.

Молекулярную массу полимеров, получаемых с использованием каталитической композиции на основе лантаноида, можно контролировать путем изменения применяемого количества катализатора и/или концентрации сокатализаторов, входящих в состав каталитической системы; таким образом можно получать полимеры с широким диапазоном молекулярных масс. В целом, повышение концентрации катализатора и сокатализатора приводит к снижению молекулярной массы получаемых полимеров, хотя для получения полимеров с очень низкой молекулярной массой (например, жидких полидиенов) требуется применение экстремально высоких концентраций катализатора. Как правило, для этого необходимо удаление остаточных количеств катализатора из полимера, которое предотвращает побочные эффекты, такие как снижение скорости серной вулканизации.

Каталитическую композиции на основе лантаноида можно получать при помощи любого из следующих способов:

(1) In situ. Ингредиенты катализатора добавляют в раствор, содержащий мономер и растворитель (или только мономер). Добавление можно проводить постадийно или непрерывно. В последнем случае сначала предпочтительно добавляют алкилирующий агент, а затем комплекс лантаноида.

(2) Предварительное смешение. Ингредиенты можно смешивать вне полимеризационной системы, как правило при температуре, составляющей от примерно ~20°C до ~80°C, после чего их добавляют в мономер(ы).

(3) Предварительное получение в присутствии мономера(ов). Ингредиенты катализатора смешивают в присутствии небольшого количества мономера(ов) при температуре, составляющей от примерно -20°C до ~80°C. Количество сопряженного диенового мономера может находиться в диапазоне от ~1 до ~500 моль, обычно от ~5 до ~250 моль, как правило от ~10 до ~100 моль на моль комплекса лантаноида. Полученную каталитическую композицию добавляют в оставшийся(еся) мономер(ы), который(е) используют для полимеризации.

(4) Двухстадийный способ.

(а) Алкилирующий агент смешивают с комплексом лантаноида в отсутствие мономера или в присутствии небольшого количества мономера(ов) при температуре составляющей от примерно -20°C до ~80°C.

(b) Полученную выше смесь и оставшиеся компоненты помещают постадийно или непрерывным образом в оставшийся(еся) мономер(ы), который(е) используют для полимеризации.

В случае получения раствора одного или более ингредиентов катализатора вне полимеризационной системы при помощи вышеуказанных способов предпочтительно используют органический растворитель или носитель; подходящие органические растворители включают растворители, отмеченные выше. В других вариантах реализации в качестве носителя можно применять один или более мономеров, или же можно применять исключительно ингредиенты катализатора, т.е. в отсутствие каких-либо растворителей или других носителей.

В одном или более вариантах реализации каталитическую композицию частично или полностью можно наносить на инертный носитель. Подложка может представлять собой пористое твердое вещество, такое как тальк, листовой силикат, неорганический оксид или мелкодисперсный порошковый полимер. Подходящими неорганическими оксидами являются оксиды элементов 2-5 и 13-16 групп. Примеры предпочтительных подложек включают SiO₂, оксид алюминия, а также смешанные оксиды Ca, Al, Si, Mg или Ti, и соответствующие смеси оксидов, галогениды Mg, сополимеры стирол/дивинилбензол, полиэтилен или полипропилен.

Полимеры, такие как цис-1,4-полидиен (или интерполимеры, которые содержат цис-1,4-диеновые звенья), получают путем полимеризации сопряженного(ых) диенового(ых) мономера(ов) в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции. Общая концентрация катализатора в полимеризационной массе зависит от ряда взаимосвязанных факторов, таких как чистота ингредиентов, температура проведения полимеризации, степень полимеризации и желаемый уровень конверсии, желаемая молекулярная масса, и множества других факторов; соответственно, невозможно определенно предложить конкретную общую концентрацию катализатора, можно лишь указать каталитически эффективные количества соответствующих ингредиентов катализатора, которые следует применять. Количество применяемого комплекса лантаноида, как правило, находится в диапазоне от ~0,01 до ~2 ммоль, обычно от ~0,02 до ~1 ммоль, как правило от ~0,05 до ~0,5 ммоль на 100 г мономера. Все другие ингредиенты, как правило, можно добавлять в пересчете на количестве комплекса лантаноида; см. различные соотношения, приведенные выше.

Если желаемым продуктом является интерполимер с олефином, то мольное соотношение полиена (например, сопряженного диена) и олефина, в котором их вводят в реакционный сосуд, может находиться в очень широком диапазоне. Например, мольное соотношение полиена (например, сопряженного диена) и олефина может находиться в диапазоне от ~100:1 до 1:100, обычно от ~20:1 до 1:20, как правило от ~5:1 до 1:5.

Полимеризацию предпочтительно проводят в одном или более органических растворителей, приведенных выше, т.е. посредством растворной полимеризации (при которой оба мономера и получаемый полимер растворимы в растворителе) или осадительной полимеризации (при которой мономер находится в конденсированной фазе, но полимерные продукты являются нерастворимыми). Ингредиенты катализатора предпочтительно растворяют или суспендируют в органической жидкой среде, и, как правило, в полимеризационную систему добавляют дополнительный растворитель (помимо используемого для получения каталитической композиции); дополнительный(е) растворитель(и) может(гут) быть одинаковыми или различными с растворителем(ями), используемым(и) для получения каталитической системы. В одном или более вариантах реализации содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять более 20%, более 50% или даже более 80% (по массе) от общей массы полимеризационной смеси. Концентрация мономера на старте полимеризации, как правило, находится в диапазоне от ~3 до ~80%, обычно от ~5 до ~50%, как правило от ~10% до ~30% (по массе).

В конкретных вариантах реализации можно применять систему для полимеризации в массе, которая содержит не более минимального количества растворителя, т.е. систему, в которой происходит полимеризация в массе, при которой один или более мономеров выступают в качестве растворителя; примеры возможных подходящих способов полимеризации в массе описаны в опубликованной заявке на патент США №2005/0197474 А1. При полимеризации в массе содержание растворителя в полимеризационной смеси может составлять менее чем ~20%, менее чем ~10% или даже менее чем ~5% (по массе) от общей массы полимеризационной смеси. В полимеризационной смеси растворитель может даже по существу отсутствовать, т.е. его содержание ниже того количества, при котором растворитель оказывает существенное влияние на способ полимеризации.

Полимеризацию можно проводить в большом числе реакционных сосудов. Например, растворную полимеризацию можно проводить в традиционном реакторе смешения. Если конверсия мономера составляет менее чем ~60%, то полимеризацию в массе также можно проводить в реакторе смешения. Если конверсия мономера составляет более чем ~60%, что, как правило, приводит к получению очень вязких растворов полимера (т.е. реакционных смесей), то полимеризацию в массе можно проводить в продолговатом реакторе, в котором вязкий раствор перемещают, например, с использованием клапана или самоочищающегося одно- или двухшнекового смесителя.

Все компоненты, применяемые при или во время полимеризации, можно объединять в одном сосуде (например, в реакторе смешения), и в этом же сосуде можно проводить полимеризацию. В качестве альтернативы два или более ингредиентов можно объединять вне полимеризационного сосуда, после чего их можно переносить в другой сосуд, в котором можно полностью или по меньшей мере частично проводить полимеризацию мономера(ов).

Полимеризацию можно проводить при помощи периодического, непрерывного или полунепрерывного способов. Можно контролировать условия, в которых проводят полимеризацию, для поддержания температуры полимеризационной смеси в диапазоне от ~10°C до ~200°C, обычно от ~0°C до ~150°C, как правило от ~20°C до ~100°C. Тепло, выделяемое в результате полимеризации, можно отводить с применением внешнего охлаждения с использованием манжеты реактора с изменяемой температурой и/или внутреннего охлаждения (за счет испарения и конденсации мономера при использовании обратного холодильника, соединенного с реактором). Также можно контролировать условия таким образом, чтобы полимеризация проходила под давлением, составляющим от ~0,01 до ~5 МПа, обычно от ~0,05 до ~2 МПа, как правило от ~0,1 до ~1 МПа; давление, при котором проводят полимеризацию, должно быть таким, чтобы основная часть мономеров находилась в жидкой фазе. В указанных или других вариантах реализации полимеризационную смесь можно выдерживать в анаэробных условиях, как правило обеспечиваемых за счет использования инертного защитного газа, такого как N₂, Ar или He.

Полимеризацию независимо от использования периодического, непрерывного или полунепрерывного способов предпочтительно проводят при умеренном или интенсивном перемешивании.

При помощи описанного способа полимеризации преимущественно получают полимерные цепи, которые содержат реакционноспособные (псевдоживущие) концы цепи, которые можно дополнительно подвергать взаимодействию с одним или более функционализирующими агентами, чтобы таким образом получать полимер с терминальной функциональной группой. Полимеры этого типа можно называть функционализированными, и они обладают свойствами, отличными от свойств полимеров с растущей цепью, которые не подвергали такому взаимодействию. В одном или более вариантах реализации взаимодействие функционализирующего агента и реакционноспособного полимера может происходить за счет реакции присоединения или замещения.

Терминальная функциональная группа может вступать в реакцию или взаимодействовать с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими веществами, входящими в состав каучуковой смеси, такими как дисперсные армирующие наполнители (например, с сажей). Согласно приведенному выше описанию усиленное взаимодействие полимера и дисперсных наполнителей в каучуковой смеси улучшает механические и динамические свойства получаемых вулканизатов. Например, при помощи определенных функционализирующих агентов в полимерную смесь можно вводить терминальную функциональную группу, которая содержит гетероатом; полученный функционализированный полимер можно использовать в каучуковых смесях, из которых можно получать вулканизаты, и потери на гистерезис при высоких температурах (например, при 50°C) в получаемых вулканизатах могут быть снижены по сравнению с вулканизатами, получаемыми из аналогичных каучуковых смесей, которые не содержат указанные функционализированные полимеры. Снижение потерь на гистерезис при высокой температуре может составлять по меньшей мере 5%, иногда по меньшей мере 10% и даже по меньшей мере 15%.

Функционализирующий(е) агент(ы) можно вводить после достижения желаемой конверсии мономера, но до введения гасящего агента (соединения с протонным атомом Н) или после частичного гашения полимеризационной смеси. Функционализирующий агент можно добавлять в полимеризационную смесь после достижения конверсии мономера, составляющей по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 80%; в этих или других вариантах реализации Функционализирующий агент можно добавлять в полимеризационную смесь до достижения конверсии мономера, составляющей 90%, 70%, 50%, 20% или 15%. В конкретных вариантах реализации Функционализирующий агент добавляют после завершения или завершения по существу конверсии мономера. В конкретных вариантах реализации Функционализирующий агент можно вводить в полимеризационную смесь непосредственно до, во время или после введения основания Льюиса, как описано в опубликованной заявке на патент США №2009/0043046 А1.

Подходящие функционализирующие агенты включают соединения, которые обеспечивают только введение функциональной группы в конец полимерной цепи, но не объединение двух или более полимерных цепей, а также соединения, которые могут связывать или соединять две или более полимерных цепей посредством функциональной линкерной группы с образованием одной макромолекулы. Специалистам в данной области техники известен ряд примеров концевых функциональных групп, которые можно вводить при помощи функционализации после проведения полимеризации с использованием агентов обрыва цепи, сшивающих агентов и/или связывающих агентов. Дополнительные подробности можно найти в любом из патентов США №4015061, 4616069, 4906706, 4935471, 4990573, 5064910, 5153159, 5149457, 5196138, 5329005, 5496940, 5502131, 5567815, 5610227, 5663398, 5567784, 5786441, 5844050, 6812295, 6838526, 6992147, 7153919, 7294680, 7642322, 7671136, 7671138, 7732534, 7750087, 7816483, 7879952, 8063153, 8088868 и т.д., а также по ссылкам, указанным в этих патентах, и в последних публикациях, в которых есть ссылки на эти патенты; см. также опубликованные заявки на патент США №2007/0078232, 2008/0027171 и т.д. Конкретные примеры функционализирующих соединений включают галогениды металлов (например, SnCl₄), , , , R⁸SnCl₃, галогениды металлоидов (например, SiCl₄), карбодиимиды, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, хиноны, N-циклические амиды, N,N'-дизамещенные циклические мочевины, циклические амиды, циклические мочевины, основания Шиффа, изо(тио)цианаты, комплексы сложный эфир-карбоксилат металла (например, бис(октилмалеат) диоктилолова), 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, алкилтиотиазолины, алкоксисиланы (например, Si(OR⁸)₄, R⁸Si(OR⁸)₃, R⁸₂Si(OR⁸)₂ и т.д.), циклические силоксаны, алкоксистаннаты и их смеси. (В вышеуказанных соединениях каждый R⁸ независимо представляет собой C₁-C₂₀алкильную группу, C₃-С₂₀циклоалкильную группу, С₆-С₂₀арильную группу или C₇-C₂₀аралкильную группу.) Конкретные примеры предпочтительных функционализирующих агентов включают SnCl₄, хлорид трибутилолова, дихлорид дибутилолова и 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI).

Количество функционализирующего агента, добавляемого в полимеризационную смесь, может зависеть от ряда факторов, включая используемое количество катализатора, тип функционализирующего агента, желаемая степень функционализации и т.д. В одном или более вариантах реализации количество функционализирующего агента может находиться в диапазоне от 1 до ~200 моль, обычно от ~5 до ~150 моль, как правило от ~10 до ~100 моль на моль комплекса лантаноида.

Поскольку при высоких температурах может происходить самообрыв полимерных цепей, то функционализирующий агент можно добавлять в полимеризационную смесь после достижения максимальной температуры полимеризации или по меньшей мере в некоторых вариантах реализации в течение периода, составляющего от ~25 до ~35 минут, после ее достижения. Взаимодействие соединений этого типа с полимером, содержащим активные концевые группы, можно проводить относительно быстро (в течение периода от нескольких минут до нескольких часов) при умеренных температурах (например, от 0°C до 75°C).

Функционализирующий агент можно вводить в полимеризационную смесь в месте (например, в сосуде), в котором проводилась, по меньшей мере частично, полимеризация, или в другом месте. Например, функционализирующий агент можно вводить в полимеризационную смесь в нижерасположенных сосудах, включая нижележащие реакторы или резервуары, поточные реакторы или смесители, экструдеры или дегазирующие установки.

Для деактивации любых остатков реакционноспособных цепей сополимеров и каталитической композиции при необходимости, но необязательно, можно проводить гашение. Гашение можно проводить путем перемешивания полимера и соединения, содержащего активный водород, такого как спирт или кислота, в течение не более ~120 минут при температуре, составляющей от ~25°C до ~150°C. В некоторых вариантах реализации гасящий агент может включать полигидроксильное соединение, такое как описано в патенте США №7879958. До, во время или после добавления гасящего агента можно добавлять антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ); количество используемого антиокислителя может составлять от ~0,2 до 1% (по массе) полимерного продукта. Гасящий агент и антиокислитель можно добавлять в чистом виде или при необходимости в виде раствора в углеводородном растворителе или жидком мономере, получаемого перед добавлением в полимеризационную смесь.

После завершения полимеризации, функционализации (если ее проводят) и гашения (если его проводят) можно выделять различные компоненты полимеризационной смеси. Непрореагировавшие мономеры можно выделять из полимеризационной смеси, например, путем перегонки или с использованием дегазирующей установки. Выделенные мономеры можно очищать, хранить и/или повторно использовать в способе полимеризации.

Полимерный продукт можно выделять из полимеризационной смеси при помощи известных способов. Например, полимеризационную смесь можно пропускать через разогретый шнековый аппарат, такой как экструдер для удаления растворителя, в котором летучие вещества (например, низкокипящие растворители и непрореагировавшие мономеры) удаляют путем выпаривания при соответствующей температуре (например, от ~100°C до ~170°C) и атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. В другом варианте используют высушивание паром и последующую сушку получаемых полимерных частиц в туннельной сушилке с горячим воздухом. Еще один вариант включает выделение полимера напрямую путем сушки полимеризационной смеси на барабанной сушилке. Любой из вышеописанных способов можно объединять с коагуляцией с использованием воды, спирта или пара; при проведении коагуляции может быть желательной сушка в печи.

К выделенному полимеру можно прививать другие мономеры, и/или его можно смешивать с другими полимерами (например, с полиолефинами) и добавками с получением резиновых композиций, подходящих для различных применений. Полимер независимо от проведения дополнительной модификации особенно подходит для применения для получения различных компонентов шин, включая, но не ограничиваясь ими, протекторы шин, боковые поверхности, подпротекторные слои и наполнители бортов. Полимеры также можно использовать в качестве компатибилизаторов в эластомерных смесях и/или использовать для получения шлангов, ремней, подошв, уплотнений стекол, других уплотняющих изделий, резиновых амортизаторов и других промышленных или потребительских товаров.

Если полученный полимер применяют в качестве основного вещества протектора, его можно использовать отдельно или в смеси с любыми каучуками, традиционно применяемыми в протекторах, включая природный каучук и/или нефункционализированные синтетические каучуки, такие как, например, один или более из гомо- и интерполимеров, которые включают мономерные звенья исключительно полиенов (например, поли(бутадиен), поли(изопрен) и сополимеры бутадиена, изопрена и т.д.), SBR, бутилкаучук, неопрен, EPR, EPDM, каучук акрилонитрил/бутадиен (NBR), силиконовый каучук, фторэластомеры, этиленакриловый каучук, EVA, эпихлоргидриновые каучуки, хлорированные полиэтиленовые каучуки, хлорсульфонированные полиэтиленовые каучуки, гидрированные нитриловые каучуки, тетрафторэтилен/пропиленовый каучук и т.д. Если функционализированный(е) полимер(ы) смешивают с традиционным(и) каучуком(ами), то его содержание может составлять от ~5 до ~99% от общего количества каучука, при этом традиционный(е) каучук(и) уравновешивает(ют) получаемый каучук. Минимальное количество зависит, главным образом, от требуемого уровня снижения гистерезиса.

В качестве наполнителя можно применять аморфный оксид кремния (SiO₂). Оксиды кремния, в целом, определяют как получаемые при помощи мокрого способа гидратированные оксиды кремния, так как их получают в результате химической реакции в воде, из которой их осаждают в виде ультратонких сферических частиц. Эти первично получаемые частицы подвержены сильному связыванию с образованием агрегатов, которые в свою очередь под действием более слабых связывающих сил образуют агломераты. «Высокодисперсный оксид кремния» представляет собой любой оксид кремния, агломераты которого в значительной степени разрушаются, после чего частицы распределяются по эластомерной матрице, что можно наблюдать при помощи микроскопии тонких сечений.

Значение площади поверхности является достоверной мерой армирующих свойств различных оксидов кремния; способ Брунауэра, Эммета и Теллера («БЭТ») (описанный в J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 и далее) является общепризнанным способом определения площади поверхности. Площадь поверхности оксида кремния, определенная методом БЭТ, как правило, составляет менее 450 м²/г, подходящие диапазоны площади поверхности включают от ~32 до ~400 м²/г, от ~100 до ~250 м²/г и от ~150 до ~220 м²/г.

Значения pH оксидов кремния, используемых в качестве наполнителей, как правило, составляют от ~5 до ~7 или незначительно более 7, предпочтительно от ~5,8 до ~6,8.

Некоторые коммерчески доступные оксиды кремния, которые можно использовать, включают Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 и Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania). Другие поставщики коммерчески доступного оксида кремния включают Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, New Jersey) и J.M. Huber Corp. (Edison, New Jersey).

Количество применяемого оксида кремния может составлять от ~1 до ~100 м.ч. на 100 м.ч. каучука, предпочтительно от ~5 до ~80 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Верхняя граница диапазона ограничена высокой вязкостью, вызванной добавлением указанного наполнителя.

Другие подходящие наполнители включают все формы саж, включая, но не ограничиваясь ими, печную сажу, канальную сажу и ламповую сажу. Более конкретные примеры саж включают высокоизносостойкую печную сажу, печную сажу с высокой износостойкостью, быстро шприцуемую печную сажу, тонкодисперсную печную сажу, печную сажу с промежуточной износостойкостью, полуактивную печную сажу, среднеобрабатываемую канальную сажу, труднообрабатываемую канальную сажу, электропроводящую канальную сажу и ацетиленовую сажу; можно использовать смеси двух или более указанных видов сажи. Предпочтительными являются сажи с площадью поверхности (EMSA), составляющей по меньшей мере 20 м²/г, предпочтительно по меньшей мере ~35 м²/г; значения площади поверхности можно определять согласно ASTM D-1765 при помощи способа с использованием ЦТАБ. Сажа может быть в гранулированной форме или негранулированной хлопьевидной форме, хотя в некоторых смесителях применение негранулированной сажи может быть предпочтительным.

Количество сажи может составлять до ~50 м.ч. на 100 м.ч. каучука, но, как правило, составляет от ~5 до ~40 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Если сажу применяют совместно с оксидом кремния, то количество оксида кремния можно снижать до ~1 м.ч. на 100 м.ч. каучука; благодаря снижению количества оксида кремния можно использовать меньшие количества технологических добавок и силанов, если их применяют.

В эластомерные соединения, как правило, наполнители вводят до достижения объемной доли, которая соответствует общему объему добавляемого(ых) наполнителя(ей), отнесенному к общему объему эластомерной смеси, составляющей ~25%; соответственно, типичное (общее) количество армирующих наполнителей, т.е. оксида кремния и сажи, составляет от ~30 до ~100 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

В случае использования оксида кремния в качестве армирующего наполнителя для обеспечения хорошего смешения и взаимодействия с эластомером(ами) традиционно добавляют агент сочетания, такой как силан. В целом, количество добавляемого силана находится в диапазоне от ~4 до 20% в зависимости от массы оксида кремния, входящего в состав эластомерной смеси.

Агенты сочетания могут иметь общую формулу A-T-G, в которой А представляет собой функциональную группу, способную образовывать физические и/или химические связи с группой, расположенной на поверхности оксида кремния (например, с поверхностными силанольными группами); Т представляет собой углеводородную линкерную группу; a G представляет собой функциональную группу, способную образовывать связи с эластомером (например, посредством серосодержащей линкерной группы). Указанные агенты сочетания включают органические силаны, в частности полисульфированные алкоксисиланы (см., например, патенты США №3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5684171, 5684172, 5696197 и т.д.) или полиорганосиланы, содержащие функциональные группы G и А, отмеченные выше. Типичным агентом сочетания является бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид.

Для снижения количества силана можно применять технологические добавки. См., например, патент США №6525118, в котором приведено описание сложных эфиров жирных кислот и сахаров, используемых в качестве технологических добавок. Дополнительные наполнители, подходящие для использования в качестве технологических добавок, включают, но не ограничиваются ими, минеральные наполнители, такие как глина (водный силикат алюминия), тальк (водный силикат магния) и слюда, а также неминеральные наполнители, такие как мочевина и сульфат натрия. Предпочтительные слюды состоят, главным образом, из оксида алюминия, оксида кремния и поташа, хотя и другие их разновидности могут быть подходящими. Количество дополнительных наполнителей может составлять до ~40 м.ч, на 100 м.ч. каучука, как правило до ~20 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

Также можно добавлять другие традиционные добавки для каучуков. Эти добавки включают, например, технологические масла, пластификаторы, вещества, замедляющие старение, такие как антиокислители и антиозонанты, (утверждающие агенты и т.д.

Все ингредиенты можно смешивать при помощи стандартного оборудования, такого как, например, смесители Banbury или Brabender. Как правило, смешение проводят за две или более стадий. На первой стадии (часто называемой стадией перемешивания с образованием маточной смеси) перемешивание, как правило, начинают проводить при температуре, составляющей от ~120°C до ~130°C, и продолжают до достижения так называемой температуры каплепадения, как правило составляющей ~165°C.

Если состав содержит оксид кремния, то добавление силанового(ых) компонента(ов) часто проводят на отдельной стадии повторного вальцевания. Эту стадию часто проводят при температурах, схожих, хотя и чуть более низких, с температурами, применяемыми на стадии смешения с образованием маточной смеси, т.е. в диапазоне от ~90°C до температуры каплепадения, составляющей ~150°C.

Вулканизацию армированных композиций каучуков традиционно проводят с использованием одного или более известных вулканизирующих агентов, таких как, например, вулканизирующие системы на основе серы или пероксида, количество которых составляет от ~0,2 до ~5 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Общее описание подходящих вулканизирующих агентов заинтересовавшиеся читатели могут найти в обзорах, например, в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed. (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp.365-468. Вулканизирующие агенты, ускорители и т.д. добавляют на конечной стадии смешения. Для предотвращения преждевременной вулканизации эту стадию смешения часто проводят при более низких температурах, например, начиная с температуры, составляющей от ~60°C до ~65°C, не допуская нагрева выше температуры, составляющей от ~105°C до ~110°C.

В следующих неограничивающих иллюстративных примерах приведено подробное описание условий и материалов, которые можно применять для реализации настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Примеры

Пример 1. Комплекс Nd

Смесь 59 мг NaH (2,44 ммоль) и 600 мг N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-этилендиамина (1,22 ммоль) в 12 мл ТГФ кипятили с обратным холодильником в течение ~40 минут. В полученный желтый раствор добавляли 481 мг NdCl₃(TrO)₂ (1,22 ммоль) и полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение ~6 часов.

Реакционную смесь фильтровали через диатомитовую землю, осадок на фильтре промывали ТГФ. Объединенные фильтраты выпаривали в вакууме с получением 880 мг лимонно-желтого твердого вещества, имеющего следующую структуру:

Примеры 2-6. Полибутадиены

[0094] В продуваемую N₂ сухую бутыль добавляли 0,96 мл 1,3-бутадиена в гексане (21,2%), 8,4 мл толуола, 2,9 мл МАО (4,32М в толуоле) и 92 мг комплекса Nd, полученного в примере 1, затем 2,6 мл гидрида диизобутилалюминия (DIBAH, 1,0М в гексане). Полученную каталитическую композицию (0,0083М Nd) выдерживали при комнатной температуре в течение ~20 минут, после чего использовали, как показано ниже.

В пять продуваемых N₂ сухих бутылей с самоуплотняющимися резиновыми прокладками и перфорированными металлическими крышками добавляли 97 г гексана и 236 г раствора 1,3-бутадиена (21,2% в гексане). В бутыли добавляли следующие количества раствора катализатора, описанного в предыдущем абзаце (числа в скобках означают итоговое количество комплекса Nd):

пр.2 - 1,8 мл (0,030 ммоль),

пр.3 - 2,1 мл (0,035 ммоль),

пр.4 - 2,4 мл (0,040 ммоль),

пр.5 - 2,7 мл (0,045 ммоль),

пр.6 - 3,0 мл (0,050 ммоль).

Каждую бутыль переворачивали на 65°C водяной бане в течение ~60 минут. Каждый раствор полимера гасили 3 мл изопропанола, содержащего 12% (по массе) ВНТ, после чего коагулировали в 2 л изопропанола, содержащего 0,5 г ВНТ. Полученные полимеры сушили на барабанной сушилке.

Свойства полученных полимеров приведены в следующей таблице, молекулярную массу и микроструктуру определяли путем ГПХ и инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), соответственно. Значения вязкости по Муни (MLi+4) определяли на вискозиметре Муни Alpha Technologies™ (с крупным ротором), время подготовки составляло одну минуту, рабочее время составляло четыре минуты.

Таблица 1 Свойства полимеров, полученных в примерах 2-6 2 3 4 5 6 Выход полимера, % 92,8 94,8 95,4 96,2 96,6 ML₁₊₄ @100°C 47,4 37,6 30,8 25,0 20,5 Звенья цис-БД, мол.% 94,7 93,3 91,8 90,7 89,7 Звенья транс-БД, мол.% 4,8 6,1 7,6 8,7 9,7 Звенья 1,2-винил-БД, мол.% 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 M_n (кг/моль) 140,1 - - - - M_w/M_n 1,90 - - - -

Пример 7. Сополимер

В продуваемую N₂ сухую бутыль добавляли 0,77 мл 1,3-бутадиена в гексане (21,5%), 6,8 мл толуола, 2,3 мл МАО (4,32М в толуоле) и 75 мг комплекса Nd, полученного в примере 1, затем 2,1 мл DIBAH (1,0 М в гексане). Полученную каталитическую композицию (0.0083М Nd) выдерживали при комнатной температуре в течение ~20 минут, после чего использовали, как показано ниже.

В сухой 3,8 л реактор, продуваемый этиленом, помещали 816 г гексана и 1,12 кг раствора 1,3-бутадиена (21,5% в гексане); в реакторе создавали давление 0,2 МПа, нагнетая этилен. Каталитическую композицию, описанную в предыдущем абзаце, помещали в реактор, в реакторе создавали давление 1,7 МПа, нагнетая этилен, температуру манжеты реактора устанавливали на 66°C. Полимеризацию проводили в течение ~4 часов.

Раствор полимера охлаждали и коагулировали в 10 л изопропанола, содержащего 4 г ВНТ, полученные полимеры сушили на барабанной сушилке.

Количество выделенного полимера составляло 47,7 г. Согласно данным ¹Н ЯМР полимер содержал ~3,2 мольных процента этиленовых мономерных звеньев. Входящие в состав полимера бутадиеновые звенья по существу полностью присутствовали в 1,4-форме, т.е. содержание виниловых звеньев составляло ~0,7 мольных процента. M_n полимера составляла 195000 дальтон, значение M_w/M_n составляло ~2,42.

В приведенных выше примерах использовали этилен в качестве примера олефина и 1,3-бутадиен в качестве примера полиена. Этот выбор обусловлен рядом факторов, включая стоимость, доступность и удобство хранения. После изучения вышеуказанных примеров, в которых использовали эти вещества, специалисты в данной области техники смогут распространить указанные примеры на ряд других гомо- и интерполимеров.

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации. Композиция содержит активатор катализатора и комплекс лантаноидного металла общей формулы

где М представляет собой атом лантаноидного металла; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 2 включительно, при условии, что (1) все L являются одинаковыми, когда z равно 2, и (2) М представляет собой Nd или Gd, когда z равно 0; R¹ представляет собой двухвалентный атом или группу, которая содержит по меньшей мере один из С, О, S, N, Р, Si, Se, Sn или В; каждый R² независимо представляет собой Н, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу и R³ представляет собой галогенсодержащую группу, группу, содержащую атом Al, или R², при условии, что (1) две группы R² совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру, (2) одна группа R² и R¹ или R³ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру и/или (3) R¹ и R³ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру. Также предложен способ получения полимера. Предлагаемая композиция обеспечивает получение олефинового/полиенового интерполимера с преобладающим содержанием полиеновых мономерных звеньев. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Композиция катализатора полимеризации, содержащая активатор катализатора и комплекс лантаноидного металла общей формулы

где М представляет собой атом лантаноидного металла;

L представляет собой нейтральное основание Льюиса;

z представляет собой целое число от 0 до 2 включительно, при условии, что (1) все L являются одинаковыми, когда z равно 2, и (2) М представляет собой Nd или Gd, когда z равно 0;

R¹ представляет собой двухвалентный атом или группу, которая содержит по меньшей мере один из С, О, S, N, Р, Si, Se, Sn или В;

каждый R² независимо представляет собой Н, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу; и

R³ представляет собой галогенсодержащую группу, группу, содержащую атом Al, или R²,

при условии, что (1) две группы R² совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру, (2) одна группа R² и R¹ или R³ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру и/или (3) R¹ и R³ совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

2. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что L представляет собой тетрагидрофуран.

3. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что R³ представляет собой атом галогена.

4. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что М представляет собой Nd или Gd.

5. Композиция катализатора полимеризации по п.4, отличающаяся тем, что z равно 1.

6. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит алкилирующий агент.

7. Композиция катализатора полимеризации по п.6, отличающаяся тем, что указанный алкилирующий агент представляет собой алюминийорганическое соединение или магнийорганическое соединение.

8. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит некоординирующий анион.

9. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит предшественник некоординирующего аниона.

10. Композиция катализатора полимеризации по п.1, отличающаяся тем, что указанный активатор катализатора содержит (1) алкилирующий агент, который представляет собой алюминийорганическое соединение или магнийорганическое соединение, и (2) некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона,

L представляет собой тетрагидрофуран, и

R³ представляет собой атом галогена.

11. Способ получения полимера, включающий приведение одного или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров в контакт с композицией катализатора по п.1 с получением тем самым указанного полимера.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанные один или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров содержат полиены по меньшей мере одного типа.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанные полиены одного или более типов содержат один или более сопряженных диенов.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанные один или более этиленненасыщенных углеводородных мономеров дополнительно содержат α-олефины по меньшей мере одного типа.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере одного типа α-олефин включает этилен.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное контактирование осуществляют в системе растворителей, которая включает С₅-С₁₂ алифатические алканы.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный полимер содержит около 3,2 мольных процентов этилена.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный полимер содержит менее 1 мольного процента мера (структурного звена) сопряженного диена в конфигурации винил.