ДЕКОРАТИВНЫЕ СЛОИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНОЛ, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08G14/08 C08G12/36 C08G12/38 C08G12/40 

Изобретение относится к декоративным слоистым материалам, не содержащим фенол, т.е. к декоративным плитам из слоистого прессованного материала, как HPL (плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при повышенном давлении), CPL (плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при непрерывном давлении) и LPL (плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при низком давлении) из многослойных материалов подложки, для пропитки которых не применялись фенольные смолы и которые не вызывают опасений с точки зрения токсикологии, имеют нейтральный запах и являются экономичными в изготовлении.

Декоративные слоистые материалы, обозначаемые также как декоративные плиты из слоистого прессованного материала (HPL, CPL, LPL) в соответствии с DIN EN 438-1 (Декоративные плиты из слоистого прессованного материала, выпуск 1992-12), имеют многослойную структуру из волокнистых слоев (в частности, бумаги), пропитанных отверждаемыми смолами. Они прессуются при высокой температуре и под давлением.

Известные до настоящего времени декоративные слоистые материалы состоят всегда из пропитанного меламиновой смолой поверхностного слоя и нескольких пропитанных фенольной смолой нижних слоев, называемых также сердцевинными слоями. Для нижних слоев применяется так называемая крафт-бумага. Верхний слой представляет собой специальную декоративную бумагу, которая посредством печатания специальными красками представляет собой декоративную поверхность.

Эти декоративные слоистые прессованные материалы имеют недостаток, что они обладают сильным характерным запахом фенола и даже обнаруживаются следы не прореагировавшего фенола в слоистом материале в зависимости от условий изготовления. Фенол вызывает опасения с точки зрения токсикологии. В особенности, в процессе регенерации и при сжигании в результате термических вторичных реакций с другими присутствующими веществами, прежде всего с галогенсодержащими органическими соединениями, могут образоваться еще более токсичные вещества.

Фенольная смола изготовляется исключительно в сильно щелочных реакционных средах с применением гидроокисей щелочного металла. Для обеспечения лучшей реакционноспособности смол во время процесса пропитки и прежде всего во время процесса отверждения при прессовании необходимо также иметь в распоряжении крафт-бумагу со значением рН от приблизительно 8,5 до 9,0.

Известно, что добавкой мочевины в исходную смолу достигается уменьшение содержания фенола. Но при этом недостатком является то, что при применении содержания мочевины свыше 10 мас.% в твердой смоле очень сильно понижается хорошая водостойкость фенольной смолы. Причиной является то, что мочевина в условиях реакции фенольных смол (значение рН>>8) не реагирует и легко приводит к увеличенному водопоглощению смолы.

Другой недостаток изготовления декоративных слоистых материалов из комбинации пропитанных меламиновой смолой и пропитанных фенольной смолой бумаг состоит в несовместимости на поверхностях раздела. Причиной этого являются различные катализаторы, которые смещают значения рН пропитанной бумаги в кислую или щелочную область. При экстремальных разницах, например при значении рН=9 в пропитанных фенольной смолой бумагах, на поверхностях раздела могут легко произойти процессы расщепления.

Задачей изобретения являются не содержащие фенол декоративные слоистые материалы (декоративные плиты слоистого прессованного материала - HPL, CPL и LPL) из многослойных материалов подложки, пропитанных связующими (смолой для пропитки), склеенных и отвержденных, в которых не применяются фенольные смолы. Тем самым они должны быть пригодны, в особенности, для внутренних зон, должны иметь нейтральный запах, не вызывать опасений с точки зрения токсикологии и быть экономичными при изготовлении. Вследствие отсутствия фенольных смол они не загрязняют климат помещения утекающим фенолом. Требования к слоистым материалам заключаются также в том, чтобы они были пригодны для последующей формовки и могли изготавливаться и обрабатываться на всех известных производственных установках для слоистых прессованных материалов, например короткотактных прессах.

Задача решается пропитанной крафт-бумагой для сердцевинных слоев декоративных слоистых материалов (декоративных плит слоистого прессованного материала - HPL, CPL, LPL) на основе систем смол для пропитки, в которых в качестве систем смол для пропитки применяется мочевино-меламино-формальдегидная смола, которая была обработана только в водной реакционной среде и в которую добавлена полимерная дисперсия, причем для смолы для пропитки на первой стадии был изготовлен форконденсат из мочевины, меламина и формальдегида в присутствии малореакционноспособного катализатора в диапазоне рН от 7,0 до 8,5 и диапазоне температур от 75°С до 95°С и на второй стадии к форконденсату был добавлен более сильнокислотный катализатор вместе с мочевиной, меламином и водной полимерной дисперсией в диапазоне рН от 4,0 до 6,0 и при температуре от 75°С до 95°С и по окончании реакции готовая смола для пропитки добавкой щелочи была доведена до значения рН от 8,0 до 8,5.

В качестве материалов подложки пригодны материалы, сами по себе известные для изготовления слоистых материалов. Предпочтительно в качестве материалов подложки применяются крафт-бумага и/или другие впитывающие бумаги.

Для придания эластичности смоле для пропитки особенно пригодны в качестве водных полимерных дисперсий, дисперсии акрилатных или метакрилатных, винилацетатных гомополимеризатов, стирол-акрилатных, стирол-метакрилатных, полибутадиен-стирольных сополимеров в количествах от 0,5 до 10 мас.%.

Смола для пропитки изготавливается специальным двухстадийным способом.

На первой стадии способа мочевина, меламин с формальдегидом подвергаются взаимодействию в присутствии малореакционноспособного катализатора в пределах рН от 7,0 до 8,0 при температуре от 75°С до 95°. В качестве малореакционноспособных катализаторов на этой первой стадии в исходную смесь добавляются предпочтительно соли аммония или соли алкиламмония, а также соли аминоспиртов сильных неорганических и органических кислот в количествах от 0,05 до 1 мас.% (в расчете на общее количество исходной смеси).

На второй стадии к смеси добавляются мочевина, меламин, а также сильнокислотный катализатор в пределах рН от 4,0 до 6,0 и при необходимости полимерная дисперсия при 75°С-95°С.

Катализатором на второй стадии является предпочтительно минеральная кислота или аммониевая соль минеральной кислоты или очень сильной органической кислоты в количествах от 1 до 15 мас.% в расчете на общую смесь. По окончании реакции смесь смолы нейтрализуется.

Изготовление свободных от фенола слоистых прессованных материалов (HPL, CPL, LPL) производится затем за счет того, что сердцевинные слои слоистого прессованного материала пропитываются посредством пропитки материала подложки, в частности крафт-бумаги, полученной таким образом системой смол и прессуются, причем

- перед процессом пропитки сердцевинной бумаги смола для пропитки смешивается с кислотным катализатором с заторможенной реакционноспособностью,

- значение рН поверхности использованной крафт-бумаги составляет от 7,0 до 7,5 и

содержание смолы после сушки составляет от 30 до 60 мас.% от общей массы пропитанного бумажного полотна.

В качестве катализаторов используются предпочтительно соли аммония или соли алкиламмония, а также соли аминоспиртов сильных неорганических и органических кислот (например, бензилдиметиламмонийтозилат) в количествах от 1 до 15 мас.%, причем значение рН смолы для пропитки устанавливается от 6,5 до 7,5.

Пропитка бумажных полотен может быть проведена с помощью всех обычных систем машин для нанесения смол для пропитки.

Последующая обработка бумажных полотен, пропитанных описанной согласно изобретению смолой для пропитки, производится в соответствии с обычными и известными технологиями, например на короткотактных прессах.

Преимуществом является то, что продолжительность такта прессов значительно сокращается. При прессовании слоистого материала, формуемого при высоком давлении, обработка является более легкой, поскольку новая аминосмола для пропитки сердцевинных слоев обладает лучшей текучестью, чем фенольная смола. В противоположность фенольным смолам, катализированным щелочными соединениями, описанная согласно изобретению смола для пропитки отверждается значительно быстрее.

Приготовленные слоистые материалы являются более однородными по составу, так как декоративный поверхностный слой, а также несущие сердцевинные слои изготовлены с помощью родственных систем смол для пропитки. Кроме того, на поверхностях раздела не может быть различия в значениях рН, и поэтому полностью исключена опасность расщепления.

Слоистый материал, полученный согласно изобретению, не имеет собственного запаха и полностью свободен от токсичного фенола. Продукт обладает улучшенными свойствами при переработке отходов. При термической переработке благодаря структуре не могут образовываться такие токсичные продукты реакции, как при использовании фенольных смол.

Ниже изобретение поясняется следующим примером выполнения, однако им не ограничивается.

Пример

Изготовление смолы

В реакторе с мешалкой, снабженном конденсатором с обратным отводом конденсата, в начале превращения вводятся при перемешивании 750 кг раствора формальдегида (водный, 36%), 290 кг мочевины и 1,6 кг меламина. Значение рН должно составлять от 7,5 до 8,0. Если значение рН слишком низкое, оно устанавливается добавлением натриевого щелока. Температура реакции повышается до 95°С. Следует обратить внимание на то, что реакция является слегка экзотермической. Продолжительность реакции составляет около 45 мин.

Затем добавляется 20%-ный раствор сульфата аммония до тех пор, пока значение рН не составит 4,0-4,2. Реакция продолжается 90 мин при температуре 95°С. Затем проводится охлаждение до 80°С. В реакционную смесь подается еще 230 кг мочевины, 150 кг меламина и около 500 кг воды. По окончании реакции смесь смолы 10%-ным раствором гидроксида натрия доводится до значения рН от 8,5 до 9,0. Смесь подогревается еще 30 мин до 80°С и затем охлаждается до комнатной температуры. Значение рН составляет около 8,0. Этот раствор смолы является стабильным при хранении несколько дней.

Пропитка смолой

Крафт-бумага пропитывается известным образом в установке для пропитки смолы типа VITS. Пропитывающая смола перед пропиткой снабжается катализатором (тозилатом аммония) так, что при так называемом тесте кипячением раствора смолы образуется гель. Этим раствором смолы известным образом проводится пропитывание так, что после высыхания полотно крафт-бумаги имеет содержание смолы от примерно 30 до 60%.

Получение слоистого материала

Пропитанная бумага (пропитывание как описано) прессуется в нескольких слоях вместе с пропитанным меламиновой смолой декоративным верхним слоем в короткотактном прессе с получением слоистого материала. Давление прессования составляет от 20 до 100 бар, температура прессования составляет от 120°С до 170°С и продолжительность прессования от 30 до 3600 сек. Полученный не содержащий фенол слоистый материал обрабатывается далее известным образом.

Изобретение относится к декоративным слоистым материалам. Описан способ получения не содержащих фенол декоративных слоистых материалов, таких как: плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при повышенном давлении, или плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при непрерывном давлении, плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при низком давлении, из слоистых материалов подложки, пропитанных связующими средствами, где в качестве связующих средств используют мочевино-меламино-формальдегидную смолу, при этом мочевино-меламино-формальдегидную смолу получают реакцией конденсации в исключительно водной реакционной среде в по крайней мере двухстадийном процессе, где прежде всего на первой стадии получают форконденсат и по крайней мере на следующей стадии осуществляют конденсацию в кислой среде, где на первой стадии получения форконденсата мочевина, меламин и формальдегид взаимодействуют при рН от 7,0 до 8,0 в диапазоне температур от 75°С до 95°С, причем реакцию катализируют малореакционноспособным катализатором, в качестве которого применяют соли аммония, алкиламмониевые соли или соли аминоспиртов с сильными органическими или неорганическими кислотами в количестве от 0,05 до 1,0 мас.% в расчете на смесь смолы, к указанному форконденсату на второй стадии добавляют дополнительно мочевину, дополнительно меламин, а также сильнокислотный катализатор при рН от 4,0 до 6,0, по окончании реакции устанавливают рН от 8,0 до 8,5 и затем материал подложки пропитывают таким образом полученным связующим средством и прессуют. Предложенный способ позволяет получить декоративные плиты из слоистого прессованного материала, не содержащего токсичного фенола, без запаха, пригодные для внутренней отделки помещений. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения не содержащих фенол декоративных слоистых материалов, таких как плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при повышенном давлении, плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при непрерывном давлении, или плиты из слоистого прессованного материала, формуемого при низком давлении, из слоистых материалов подложки, пропитанных связующими средствами, где в качестве связующих средств используют мочевино-меламино-формальдегидную смолу, отличающийся тем, что мочевино-меламино-формальдегидную смолу получают реакцией конденсации в исключительно водной реакционной среде в по крайней мере двухстадийном процессе, где прежде всего на первой стадии получают форконденсат и по крайней мере на следующей стадии осуществляют конденсацию в кислой среде, где
на первой стадии получения форконденсата мочевина, меламин и формальдегид взаимодействуют при рН от 7,0 до 8,0 в диапазоне температур от 75 до 95°С, причем реакцию катализируют малореакционноспособным катализатором, в качестве которого применяют соли аммония, алкиламмониевые соли, или соли аминоспиртов с сильными органическими или неорганическими кислотами в количестве от 0,05 до 1,0 мас.% в расчете на смесь смолы,
к указанному форконденсату на второй стадии добавляют дополнительно мочевину, дополнительно меламин, а также сильнокислотный катализатор при рН от 4,0 до 6,0,
по окончанию реакции устанавливают рН от 8,0 до 8,5 и затем
материал подложки пропитывают таким образом полученным связующим средством и прессуют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на второй стадии применяют минеральную кислоту или сильную органическую кислоту или их аммониевые соли в количествах от 1 до 15 мас.% в расчете на количество смолы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии к форконденсату добавляют полимерную дисперсию в количествах от 0,5 до 10 мас.%, которая содержит акрилатные, метакрилатные, винилацетатные гомополимеры, стирол-акрилатные, стирол-метакрилатные и/или полибутадиен-стирольные сополимеры.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в продукт реакции перед пропиткой и прессованием материала подложки снова подают слегка кислотный, малореакционноспособный катализатор, а затем материал подложки, в особенности, крафт-бумагу с поверхностью со значением рН от 7,0 до 7,5 пропитывают и прессуют друг с другом, при этом содержание смолы после сушки составляет от 30 до 60 мас.% в расчете на общую массу пропитанного материала.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве слегка кислотного, малореакционноспособного катализатора используют соль аммония, алкиламмониевую соль или соль аминоспиртов сильной органической или неорганической кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мочевино-меламино-формальдегидной смолы используют смолу с составом от 20 до 45 мас.% формальдегида, от 35 до 60 мас.% мочевины и от 2 до 20 мас.% меламина.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов подложки применяют крафт-бумагу и/или другую впитывающую бумагу.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в слоистом материале подложки находящийся под поверхностным слоем основной слой пропитан мочевино-меламино-формальдегидной смолой.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подложки, пропитанный мочевино-меламино-формальдегидной смолой, вместе с пропитанным меламиновой смолой декоративным верхним слоем прессуют в короткотактном прессе при давлении от 20 до 100 бар, температуре от 120 до 170°С и при продолжительности прессования от 30 до 3600 с с получением слоистого материала.