Настоящее изобретение относится к обеспеченному слоем смолы материалу-основе согласно родовому понятию пункта 1 формулы изобретения, гибкому слоистому материалу, содержащему такой материал-основу, по пункту 9 формулы изобретения, способу получения такого слоистого материала по пункту 13 формулы изобретения и к плите, содержащей такой слоистый материал, по пункту 14 формулы изобретения.
Описание
В настоящее время каждый год по всему миру изготавливается и продается больше ста миллионов квадратных метров плит на основе древесных материалов, в частности в виде пола с покрытием из слоистого материала или также в виде стеновых панелей. Успех и широкое признание подобных плит на основе древесных материалов обусловлены прежде всего совокупностью хороших свойств и возможностью имитации натуральных поверхностей, в частности деревянных полов.
Такие плиты на основе древесных материалов обычно имеют поверхность из отвержденной синтетической смолы. В частности, покрытые меламином поверхности представляют собой наиболее часто используемые поверхности в области производства пола и мебели.
В частности, применяемые внутри помещений плиты на основе древесных материалов могут содержать множество разных узоров, например в случае отделки под камень или дерево. Эти узоры наносятся с применением подходящей декоративной бумаги или все чаще также прямой печатью на соответствующие опорные плиты.
Наряду с визуальной имитацией, также все чаще требуется тактильная имитация. Например, в области отделки под дерево желательное подходящее тактильное ощущение дерева подразумевает приятное тепло и мягкость. Для повторения структур камня, наоборот, желательным является близкое к естественному тактильное ощущение холода и твердости.
Один подход к улучшению и, соответственно, приведению в соответствие тактильных ощущений заключается во включении в содержащие меламиновую смолу поверхности наполнителей, таких как, например, целлюлозные волокна или полые шарики. Другими известными решениями являются не содержащие меламина полимерные покрытия. Тем не менее они обладают менее хорошими эксплуатационными и технологическими свойствами и являются более дорогими и менее распространенными.
Другие подходы к улучшению тактильного ощущения предусматривают применение гибких слоистых материалов, наносимых на опорные плиты, например, наклеиванием. Очень гибкие слоистые материалы особенно подходят для изготовления современных деталей мебели, пола и других поверхностей, поскольку они создают впечатление близких к естественным визуальных и тактильных ощущений. Преимущество таких слоистых материалов заключается в том, что по сравнению с довольно «твердыми и хрупкими типами» они на ощупь мягкие и эластичные и кажутся «более теплыми», чем обычные слоистые материалы. Под слоистым материалом в данном документе подразумевается многослойный материал, который можно наносить на опорную плиту (например, наклеиванием). В частности, для применения в качестве пола также важным аспектом являются резонансные свойства. В настоящее время из уровня техники известны, например, гибкие слоистые материалы, в которых слоистый композитный материал предусматривает эластичную пленку, например пленки из TPU.
Еще один подход к получению гибких поверхностей предусматривает так называемые виниловые плитки LVT (виды виниловой плитки класса люкс). Однако их недостаток заключается в том, что они содержат PVC, который, например из-за пластификаторов, не допускается или лишь ограничено допускается к применению.
Соответственно, по-прежнему существует необходимость в подходящих решениях для приведения тактильного ощущения и других свойств поверхности в соответствие с соответствующими узорами, близкими к естественным.
Таким образом, в основе настоящего изобретения лежит техническая задача обеспечения близкой к естественной, эластичной и износоустойчивой поверхности на напольной панели или поверхности мебели. Близкие к естественным поверхности обладают, например, следующими характеристиками: внешний вид, тактильное ощущение, теплопроводность, твердость, структура поверхности, акустические свойства, ударопрочность.
Согласно настоящему изобретению эта задача решается посредством материала-основы с характеристиками, изложенными в пункте 1 формулы изобретения, и гибкого слоистого материала с характеристиками, изложенными в пункте 9 формулы изобретения.
Соответственно, предусмотрен материал-основа с по меньшей мере одним слоем смолы на по меньшей мере одной из сторон материала-основы, при этом по меньшей мере один слой смолы содержит модифицированную смолу из
- по меньшей мере одной формальдегидной смолы;
- по меньшей мере одного полимера, выбранного из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэпоксидов, сложных полиэфиров, полиуретанов и длинноцепочечных силанолов, и
- по меньшей мере одного силанового соединения общей формулы (I),
RaSlX(4-a) (I),
и/или его продукта гидролиза, где
- X представляет собой H, OH или гидролизуемый остаток, выбранный из группы, состоящей из галогена, алкокси, карбокси, амино, моноалкиламино или диалкиламино, арилокси, ацилокси, алкилкарбонила;
- R представляет собой негидролизуемый органический остаток R, выбранный из группы, состоящей из алкила, арила, алкенила, алкинила, циклоалкила, которые могут прерываться посредством -O- или -NH-, и
- при этом R может содержать по меньшей мере одну функциональную группу Q, которая выбрана из группы, состоящей из гидрокси-, эфирной, амино-, моноалкиламино-, диалкиламино-, анилино-, амидной, карбокси-, меркапто-, алкокси-, альдегидной, алкилкарбонильной, эпоксидной, алкенильной, алкинильной, акриловой, акрилокси-, метакриловой, метакрилокси-, циано- и изоцианатной групп; и
- a равняется 0, 1, 2, 3, в частности, 0, 1 или 2.
Следовательно, в модифицированной смоле и получаемом из нее слое смолы содержится по меньшей мере два полимеризующихся или полимерных компонента, то есть формальдегидная смола (например, в виде аминопластной смолы, такой как меламиноформальдегидная смола) и дополнительный реакционноспособный полимер, и соединение, представляющее собой силан. Следовательно, слой смолы представляет собой 3-компонентную систему. Слой смолы также можно охарактеризовать как слой модифицированной (гибридной) смолы.
После ознакомления с этой заявкой специалисту будет понятно, что продукты гидролиза соединения, представляющего собой силан, общей формулы (I) можно объединить под общей формулой (II) ObXc(OH)dReSiO(4-b-c-d-e)/2, где b, c, d равняются 0 или 1, а e равняется 1, 2, 3. Условия реакции, в частности кислые условия реакции, во время получения смолы обуславливают и влияют на гидролиз и/или конденсацию соединений общей формулы (I).
Используемая в представленном слое смолы формальдегидная смола предпочтительно представляет собой еще не полностью отвержденную формальдегидную смолу и содержит соответствующие еще свободные группы OH, а также, наряду со свободными группами OH, свободные группы NH2, например, в случае меламиноформальдегидной смолы. Предпочтительно, используемая формальдегидная смола включает преконденсаты и олигомеры. Степень конденсации используемой формальдегидной смолы, в частности меламиноформальдегидной смолы, предпочтительно соответствует смешиваемости с водой при 25°C 1:1,7–2,2 (соотношение объемов смолы к воде).
Используемые в представленном слое смолы полимеры предпочтительно содержат реакционноспособную группу, такую как карбоксильная группа или группа OH. Доля свободных групп OH в полимере может составлять от 5 до 15 вес. %, предпочтительно от 8 до 12 вес. %. В случае применения в качестве полимера полиуретана содержание свободных групп OH составляет, например, приблизительно 9,5 вес. %.
Полимеры выбирают в зависимости от требуемого тактильного свойства. Если необходимо добиться теплого тактильного ощущения, например в случае близких к естественным, мягких поверхностей, таких как деревянные поверхности, то предпочтительно применяют длинноцепочечные полимеры, которые совсем не являются сшитыми или являются сшитыми лишь в очень незначительной степени (то есть полимеры с небольшой степенью сшивания). В случае твердых поверхностей, имитирующих, например, камень или каменную плиту, с довольно холодным тактильным ощущением предпочтительно применяют полимеры с более высокой степенью сшивания (но ниже, чем у меламиноформальдегидной смолы).
Используемое в представленном слое смолы соединение, представляющее собой силан, или силановое соединение общей формулы (I) служит связующим звеном между формальдегидной смолой и полимером. Таким образом, посредством функциональных групп соединения, представляющего собой силан, можно получить химическое соединение с соответствующими реакционноспособными группами формальдегидной смолы и полимера, при этом обеспечивается однородная и гомогенная смесь различных компонентов.
В одном варианте осуществления предусмотрен материал-основа в виде опорной плиты, слоя бумаги, слоя пленки или слоя материала. В качестве слоя бумаги применяют, например, бумагу оверлей, декоративную бумагу или крафт-бумагу.
Бумага оверлей представляет собой тонкую бумагу, которая обычно уже пропитана традиционной меламиновой смолой. Аналогичным образом можно получить бумагу оверлей, в которой в смолу слоя оверлей уже добавлены обеспечивающие износостойкость частицы, как, например, частицы корунда, чтобы повысить износостойкость.
Декоративная бумага представляет собой специальную бумагу для декоративной обработки поверхности древесных материалов, которая обеспечивает огромное многообразие узоров. Таким образом, кроме печати обычных узоров различных древесных структур также возможна печать узоров в виде геометрических форм или художественных элементов. Выбор мотивов практически ничем не ограничен. Для обеспечения оптимальных печатных свойств используемая бумага должна обладать хорошей гладкостью и стабильностью размеров, а также быть пригодной для проникания необходимых составов для пропитки синтетическими смолами.
Крафт-бумага обладает высокой прочностью и состоит из целлюлозных волокон, для прочности которых добавляют квасцы и клеящее вещество, чтобы получить поверхностные эффекты и повышение прочности.
В предпочтительном варианте осуществления материал-основа частично или полностью пропитан модифицированной смолой, при этом модифицированная смола проходит в материал-основу или проникает внутрь него. Пропитывание происходит, в частности, при применении слоев бумаги в качестве материала-основы. Далее под термином «пропитывание» следует понимать полную или частичную пропитку слоя бумаги модифицированной смолой из формальдегидной смолы, полимера и соединения, представляющего собой силан. Такое пропитывание можно осуществлять, например, в пропиточной ванне или путем нанесения щеткой, нанесения посредством скребка или распыления. За счет пропитывания слоя бумаги модифицированной смолой происходит повышение эластичности слоя бумаги, например декоративной бумаги или бумаги оверлей. Следует отметить, что используемый слой бумаги уже может быть предварительно пропитан традиционной смолой (например, меламиноформальдегидной смолой), а модифицированную смолу наносят дополнительно.
В еще одном варианте осуществления представленного материала-основы также может быть предусмотрено, что слой смолы не проходит в материал-основу, а вместо этого нанесен на поверхность материала-основы. Это применяют, в частности, в случае применения опорной плиты в качестве материала-основы. При этом по меньшей мере один слой смолы расположен на по меньшей мере одной поверхности или на одной стороне, то есть на верхней стороне и/или нижней стороне, опорной плиты. Под поверхностью в данном документе подразумевают одно- или многослойную структуру на материале-основе.
В случае опорной плиты в качестве материала-основы плита представляет собой предпочтительно плиту из древесного материала, из синтетического материала, смеси древесного материала и синтетического материала или из композиционного материала, в частности, стружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности (MDF), древесноволокнистую плиту высокой плотности (HDF), ориентированно-стружечную плиту (OSB) или клееную плиту, цементно-волокнистую плиту, гипсоволокнистую плиту и/или плиту WPC (древесно-пластиковый композитный материал). Толщина наносимого на опорную плиту слоя смолы составляет от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 30 до 80 мкм, особенно предпочтительно от 30 до 60 мкм.
Поверхность материала-основы может быть подвергнута поверхностной обработке, например в случае древесной опорной плиты поверхность может быть отшлифованной. В случае опорной плиты из синтетического материала поверхность может быть обработанной коронным разрядом.
Также является возможным, что между поверхностью материала-основы (в частности, в случае опорной плиты) и слоем модифицированной (гибридной) смолы может быть предусмотрен по меньшей мере один грунтовочный слой или по меньшей мере одно грунтовочное покрытие. В качестве грунтовки предпочтительно применяются соединения на основе изоцианата, при этом особенно предпочтительными являются неароматические алифатические изоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат или преполимеры, которые содержат данные изоцианаты.
В предпочтительном варианте осуществления представленный слой (гибридной) смолы не расположен на предыдущем, или лежащем под ним, слое смолы на опорной плите на основе древесных материалов. В частности, представленный слой (гибридной) смолы не расположен на содержащем формальдегид слое смолы, например слое меламиноформальдегидной смолы, который находится между материалом-основой (например, плитой на основе древесных материалов) и слоем (гибридной) смолы.
В еще одном варианте осуществления может быть предусмотрено, что на верхней стороне материала-основы (то есть на стороне, обращенной к пользователю после размещения материала-основы) предусмотрен по меньшей мере один слой смолы, а на обратной стороне, или нижней стороне, материала-основы, в частности в случае плиты на основе древесных материалов в качестве материала-основы, расположен по меньшей мере один звукоизоляционный слой. Такие плиты на основе древесных материалов предпочтительно применяют в качестве плиты для пола, плиты для стены, плиты для потолка, мебельной плиты или в качестве плиты для разрезания.
В случае слоя бумаги в качестве материала-основы его применяют предпочтительно в качестве декоративной бумаги или бумаги оверлей после нанесения покрытия и/или пропитывания. При этом особенно предпочтительным является применение пропитанных модифицированной смолой слоев бумаги в качестве части гибкого слоистого материала или покрытия, как будет более подробно рассмотрено далее.
В еще одном варианте осуществления применяемая в по меньшей мере одном слое смолы формальдегидная смола представляет собой меламиноформальдегидную смолу, меламиномочевиноформальдегидную смолу или мочевиноформальдегидную смолу.
Кроме того, в по меньшей мере одном слое смолы в качестве полиакрилата использован поли(мет)акрилат, в качестве полиэпоксидов использованы алифатические полиэпоксиды (полиалкилдиэпоксиды) или ароматические полиэпоксиды, например полиэпоксиды на основе бисфенола, в качестве полиуретанов использованы алифатические полиуретаны. В качестве силанолов применяют длинноцепочечные силанолы с длиной молекулы по меньшей мере 20 мономерных единиц, предпочтительно по меньшей мере 50 мономерных единиц.
Предпочтительно применяют полимер в виде водной суспензии, которая подходящим образом стабилизирована.
В еще одном варианте осуществления количество полимера в представленном слое смолы или модифицированной смоле составляет по меньшей мере 20 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 30 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 вес. %. Соответственно, массовое отношение формальдегидной смолы к полимеру находится в пределах 20:80, предпочтительно 30:70, особенно предпочтительно 50:50.
Количество соединения, представляющего собой силан, в слое смолы составляет по меньшей мере 3 вес. %, предпочтительно 5 вес. %, а также предпочтительно по меньшей мере 10 вес. %. В частности, является предпочтительным количество от 10 до 20 вес. %.
Указанный в соединении, представляющем собой силан, общей формулы (I) остаток X предпочтительно выбран из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, йода, C1-6-алкокси, в частности, метокси, этокси, н-пропокси и бутокси, C1-6-арилокси, в частности фенокси, C2-7-ацилокси, в частности, ацетокси или пропионокси, C2-7-алкилкарбонила, в частности ацетила, моноалкиламино или диалкиламино с C1–C12, в частности C1–C6. Особенно предпочтительными гидролизуемыми группами являются C1-4-алкоксигруппы, в частности метокси и этокси.
В предпочтительном варианте осуществления X выбран из группы, состоящей из OH, С1-6-алкокси, в частности, метокси, этокси, н-пропокси и бутокси.
Негидролизуемый остаток R предпочтительно выбран из группы, состоящей из C1-C30-алкила, в частности, C5-C25-алкила, C2-C6-алкенила, C2-C6-алкинила и C6-C10-арила.
В одном варианте осуществления негидролизуемый остаток R выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, циклогексила, винила, 1-пропенила, 2-пропенила, бутенила, ацетиленила, пропаргила, фенила и нафтила.
Под термином «негидролизуемый органический остаток» в данном документе следует понимать органический остаток, который в присутствии воды не приводит к образованию группы OH или группы NH2, связанных с атомом Si.
По меньшей мере одна функциональная группа Q, которую может содержать органический негидролизуемый остаток R, предпочтительно включает эпоксидную группу, в частности, глицидиловую группу или глицидилоксигруппу, аминогруппу или изоцианатную группы.
Выбор подходящей функциональной группы Q предпочтительно осуществляют в зависимости от применяемого полимера. Так, в случае применения в качестве полимера полиакрилата предпочтительным является соединение, представляющее собой силан, с метакриловой или метакрилоксигруппой в качестве функциональной группы Q. При применении в качестве полимера полиэпоксида предпочтительно применяют соединение, представляющее собой силан, с эпоксидной группой в качестве функциональной группы.
В особенно предпочтительном варианте осуществления в качестве силанов применяют тетраэтилортосилан, или метилтриэтоксисилан, или также гамма-изоцианатoпропилтриэтоксисилан, или глицидилоксипропилтриэтоксисилан.
Как было указано, негидролизуемый остаток R может включать по меньшей мере одну функциональную группу Q. Кроме того, остаток R также может быть замещен другими остатками. При этом могут присутствовать следующие остатки или заместители: галоген, гидрокси, защищенный гидрокси, оксо, защищенный оксо, C3-C7-циклоалкил, бициклический алкил, фенил, нафтил, амино, защищенный амино, монозамещенный амино, защищенный монозамещенный амино, дизамещенный амино, гуанидино, защищенный гуанидино, гетероциклическое кольцо, замещенное гетероциклическое кольцо, имидазолил, индолил, пирролидинил, C1-C12-алкокси, C1-C12-ацил, C1-C12-ацилокси, акрилоилокси, нитро, карбокси, защищенный карбокси, карбамоил, циано, метилсульфониламино, тиол, C1-C10-алкилтио и C1-C10-алкилсульфонил. Замещенные алкильные группы, арильные группы, алкенильные группы могут быть замещены один раз или более и предпочтительно 1 или 2 раза одними и теми же или разными заместителями.
Используемый в данном документе термин «алкинил» обозначает остаток формулы R-C≡C-, в частности «C2-C6-алкинил». Примеры C2-C6-алкинилов представляют собой этинил, пропинил, 2-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, винил, а также ди- и триины с прямыми и разветвленными алкильными цепями.
Используемый в данном документе термин «арил» обозначает ароматические углеводороды, например фенил, бензил, нафтил или антрил. Замещенные арильные группы представляют собой арильные группы, которые могут быть замещены одним или более заместителями, определенными выше.
Термин «циклоалкил» обозначает циклопропильные, циклобутильные, циклопентильные, циклогексильные и циклогептильные группы.
В еще одном варианте осуществления предусмотрено, что на материале-основе расположен более чем один слой смолы, предпочтительно расположены два, три или четыре слоя смолы. В случае более одного слоя смолы слои смолы могут иметь одинаковый или разный состав. Следовательно, в случае многослойной структуры отдельные слои смолы могут состоять из разных гибридных смол и, таким образом, могут обеспечивать разные свойства.
В еще одном варианте осуществления представленного материала-основы предусмотрено, что в слое смолы используют наночастицы размером менее 500 нм. Используемые наночастицы характеризуются размером от 2 до 400 нм, предпочтительно от 2 до 100 нм, особенно предпочтительно от 2 до 50 нм. В частности, частицы могут иметь оксидную, гидроксидную или оксигидроксидную природу и могут быть получены разными способами, например ионным обменом, плазменной обработкой, золь-гель методом, измельчением или также осаждением в пламени. В предпочтительном варианте осуществления применяют частицы на основе SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO.
Аналогично предусмотрено, что по меньшей мере один слой смолы содержит наполнители, смачивающие средства или другие добавки.
Наполнители в данном случае выбраны из группы, состоящей из волокон, обеспечивающих противоизносные свойства материалов, электропроводящих веществ, теплопроводящих материалов, материалов для приведения в соответствие тактильного ощущения или материалов для уменьшения следов, например следов пальцев.
Для улучшения сопротивления слоя смолы истиранию/износу в слой смолы можно добавлять обеспечивающие противоизносные свойства частицы. Они могут состоять, среди прочего, из оксида алюминия (корунда), карбидов, например, карбидов бора, карбидов кремния, диоксида кремния и/или стеклянных шариков. При этом является важным соответствие размера частиц наносимому количеству слоя смолы. Размер обеспечивающих противоизносные свойства частиц может находиться в диапазоне от 1 до 20 мкм, предпочтительно от 5 до 15 мкм, особенно предпочтительно от 7 до 12 мкм. При толщине слоя смолы, например, 10–12 мкм размеры частиц обеспечивающих противоизносные свойства материалов не должны превышать 8–10 мкм.
Кроме обеспечивающих износостойкость частиц в слое смолы также могут присутствовать другие наполнители или добавки, например натуральные или синтетические волокна, огнезащитные средства и/или люминесцентные вещества, антибактериальные вещества.
Подходящие огнезащитные средства могут быть выбраны из группы, состоящей из фосфатов, боратов, в частности, полифосфата аммония, трис(три-бромнеопентил)фосфата, бората цинка или комплексов борной кислоты и многоатомных спиртов.
В качестве люминесцентных веществ можно применять флуоресцентные или фосфоресцентные вещества, в частности сульфит цинка и алюминаты щелочных металлов, а в качестве антибактериального средства — соединения серебра. Люминесцентные вещества можно наносить на поверхность в форме геометрических фигур посредством шаблонов. Таким образом, за счет введения этих красителей в поверхность плит, которые можно применять в качестве напольных или стеновых панелей, например, в закрытых помещениях, в случае проблем с освещением может обеспечиваться указание путей эвакуации и направление эвакуации.
Электропроводящие вещества могут быть выбраны из группы, состоящей из сажи, углеродных волокон, металлических порошков, в частности, углеродных нанотрубок или солей. Также можно применять комбинации этих веществ.
Используемые натуральные или синтетические волокна предпочтительно выбраны из группы, состоящей из древесных волокон, целлюлозных волокон, частично отбеленных целлюлозных волокон, шерстяных волокон, конопляных волокон и органических или неорганических полимерных волокон.
Особенно предпочтительными наполнителями или добавками являются:
• целлюлозные волокна для влияния на тактильное ощущение (теплопроводность, структура поверхности), звуковые характеристики и внешний вид;
• полые шарики для влияния на теплопроводность;
• древесная масса для влияния на тактильное ощущение (теплопроводность, структура поверхности), звуковые характеристики и внешний вид;
• корунд для повышения сопротивления царапанью;
• органические частицы (например, PUR-шарики разного размера) или неорганические частицы (например, цельные частицы Al2O3 или SiO2) для дополнительного приведения в соответствие тактильного ощущения;
• различные виды песка;
• электропроводящие частицы для получения антистатической поверхности и/или
• силиконы для повышения стойкости к отпечаткам пальцев.
Для улучшения распределения наполнителей в слой смолы могут добавляться смачивающие средства или диспергирующие добавки. Общепринятыми смачивающими средствами являются поверхностно-активные вещества, жирные кислоты или производные полисилоксанов. Такие смачивающие средства также можно применять для пропитывания бумаги.
По меньшей мере одну смолу для покрытия и/или пропитывания представленного материала-основы получают посредством способа, включающим следующие этапы:
- обеспечение по меньшей мере одной формальдегидной смолы;
- добавление в по меньшей мере одну формальдегидную смолу по меньшей мере одного соединения, представляющего собой силан, общей формулы (I);
- обеспечение суспензии по меньшей мере одного полимера, выбранного из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэпоксидов, сложные полиэфиров и полиуретанов;
- добавление полимерной суспензии к смеси из формальдегидной смолы и соединения, представляющего собой силан, общей формулы (I) и
- добавление в смесь по меньшей мере одного катализатора, в частности гидролитически активного соединения.
В качестве гидролитически активных соединений предпочтительно применяют кислотные или основные, или щелочные, соединения.
Кислотные соединения могут представлять собой вещества, выбранные из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных моно- и поликарбоновых кислот, в частности, октадекановой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты или кротоновой кислоты, ß-дикарбонильных соединений, в частности ацетилацетона, или аминокислот, органических производных серной кислоты, например алкилсульфатов, или сульфатов жирных спиртов, сложных эфиров сульфоновых кислот, например алкилсульфоновых кислот и алкилсульфонатов, органических фосфатов, например (алкил)этоксилированных фосфорных кислот или лецитина, поликислот, в частности, полигидроксиаспарагиновой кислоты и полигидроксистеариновой кислоты. К другим примерам относятся 1H,1H-пентадекафтороктанол, октанол, стеариновая кислота, масляная кислота, хлорид гексановой кислоты, сложный метиловый эфир гексановой кислоты, гексилхлорид и нонафторбутилхлорид.
Щелочные соединения предпочтительно выбраны из группы, состоящей из моно- и полиаминов, в частности метиламина или этилендиамина, аммиака, гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности NaOH.
В одном варианте представленного выше способа смолу дополнительно смешивают с вышеуказанными смачивающими средствами, наполнителями и/или другими добавками.
Как было указано выше, является желательным использовать в гибком слоистом материале в качестве материала-основы обеспеченный модифицированной смолой, в частности пропитанный, слой бумаги. Соответственно, также предусмотрен гибкий слоистый материал (или покрытие), который содержит по меньшей мере один обеспеченный модифицированной смолой материал-основу, где материал-основа представляет собой пропитанный модифицированной смолой слой бумаги, в частности слой крафт-бумаги или слой декоративной бумаги.
В одном варианте осуществления представленного слоистого материала кроме по меньшей мере одного пропитанного модифицированной смолой слоя бумаги предусмотрен по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой бумаги, по меньшей мере один слой прозрачной бумаги (пергамина) и/или по меньшей мере один слой пленки из синтетического материала. Применение и число пропитанных модифицированной смолой слоев бумаги и других слоев бумаги и пленки в слоистом материале и слоистой структуре слоистого материала предусмотрены, в частности, на более поздних этапах применения. Различные пласты, или слои, в структуре слоистого материала могут быть расположены в несколько рядов, они могут чередоваться или их расположение можно менять. Тем не менее является важным то, что в слоистом материале предусмотрен по меньшей мере один слой, который покрыт и/или пропитан модифицированной смолой.
В данном документе используемая в слоистом материале прозрачная бумага также известна под термином пергамин. Пергамин представляет собой в значительной степени жиронепроницаемую, но не влагоустойчивую прозрачную бумагу, изготовленную из тонко измельченной целлюлозы. Его высокая прозрачность сохраняется за счет очень значительного лощения.
Используемый в слоистом материале слой пленки из синтетического материала состоит из полимеров, в частности из полипропилена (PP), полиэтилена (PE), полиэтилентерефталата (PET), термопластичного полиуретана (TPU) или полиуретана.
Как уже было указано, представленный слоистый материал может содержать несколько, предпочтительно по меньшей мере два, пропитанных модифицированной смолой слоя бумаги, а также несколько других слоев бумаги или пленки.
Если применяется два или более пропитанных модифицированной смолой слоя бумаги, то составы модифицированных смол для отдельных слоев бумаги могут быть одинаковыми или разными. Количество модифицированной смолы может изменяться от 10 до 50 вес. % (относительно слоя бумаги), предпочтительно от 20 до 40 вес. %. При этом следует обратить внимание на то, что слои бумаги, которые образуют видимую позднее поверхность спрессованной со слоистым материалом опорной плиты, например плиты на основе древесных материалов, содержат меньшее количество модифицированной смолы (например, 10 вес. %) по сравнению со слоями бумаги, которые при последующем применении слоистого материала на опорной плите не видны (например, 45 вес. %). Другими словами, чем ближе модифицированный слой на полученной позднее поверхности, тем меньше необходимо использовать модифицированной смолы, поскольку она может привести к оптическим искажениям (например, к прозрачности), и может возникнуть «мутно-молочный» внешний вид.
Следовательно, представленный слоистый материал может содержать, например, по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги или по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги.
В первом варианте представленного гибкого слоистого материала предусмотрен по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги.
В еще одном варианте представленного гибкого слоистого материала предусмотрен по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги.
В еще одном дополнительном варианте представленного гибкого слоистого материала слоистый материал содержит по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два слоя прозрачной бумаги (пергамина) и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги. При необходимости может быть предусмотрена по меньшей мере одна подложка. Подобная слоистая структура сверху вниз может выглядеть следующим образом: пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, не пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, слой пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги, слой пергамина и при необходимости подложка.
В другом варианте слоистый материал содержит по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два слоя прозрачной бумаги (пергамина) и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги. Подобная слоистая структура сверху вниз может выглядеть следующим образом: не пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, слой пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги, слой пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги и при необходимости подложка.
В еще одном другом варианте слоистый материал содержит по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, по меньшей мере один слой пленки из синтетического материала (например, слой из PET), по меньшей мере один, предпочтительно два пропитанных модифицированной смолой слоя крафт-бумаги. На слое пленки из синтетического материала на одной или на обеих сторонах, соответственно, может дополнительно предусматриваться грунтовка (например, на основе изоцианата). Подобная слоистая структура сверху вниз может выглядеть следующим образом: пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей, не пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги, слой пленки из синтетического материала, два следующих друг за другом пропитанных модифицированной смолой слоя крафт-бумаги и при необходимости подложка.
Указанная в представленных выше вариантах осуществления слоистого материала подложка каждый раз включена в случае необходимости, если в ней есть надобность.
Представленный слоистый материал или покрытие имеют монтажную высоту с толщиной от 0,1 до 3 мм, предпочтительно от 0 до 2 мм.
Представленный материал-основу получают с помощью способа, включающего следующие этапы:
- получение описанной выше модифицированной смолы;
- нанесение смолы на по меньшей мере один материал-основу и
- прессование покрытого смолой материала-основы в прессе для горячего прессования.
Для получения слоистого материала после получения модифицированной смолы применяют следующие этапы способа:
- обеспечение по меньшей мере одного пропитанного модифицированной смолой слоя бумаги;
- обеспечение по меньшей мере одного не пропитанного модифицированной смолой слоя бумаги, по меньшей мере одного слоя прозрачной бумаги и/или одного слоя пленки из синтетического материала;
- получение набора слоев из пропитанного смолой слоя бумаги, не пропитанного смолой слоя бумаги, слоя прозрачной бумаги и/или слоя пленки из синтетического материала и
- прессование набора слоев в прессе для горячего прессования, в частности, в работающем непрерывно или периодически прессе (например, в короткотактном проходном прессе) или в двухленточном прессе.
Спрессованный слоистый материал (или покрытие) затем накладывают или наклеивают на подходящий материал-основу, в частности на опорную плиту. Наклеивание происходит с применением по меньшей мере одного клеящего вещества, в частности клеящего вещества на основе полиуретана или термопластичного клеящего вещества. Это обычно происходит в устройстве для наклеивания. Наклеенный слоистый материал и опорную плиту затем спрессовывают друг с другом.
Прессование слоя смолы или слоистого материала с материалом-основой происходит в обычных условиях (продолжительность цикла, температура прессования). Поэтому смесь смолы можно отверждать при давлении от 2 до 8 МПа и температуре от 120 до 250°C с образованием поверхностного слоя на материале-основе.
В одном варианте способа получения материала-основы также предусмотрено, что перед прессованием обеспеченного слоем смолы материала-основы наносят на слой смолы, в слой смолы и/или на поверхность прокладки пресса по меньшей мере одно разделительное средство (например, полисилоксаны, такие как полиметилсилоксан, или модифицированные фтором синтетические материалы, такие как Тефлон).
Другая модификация предусмотренного на материале-основе слоя смолы или слоистого материала может заключаться в выполнении в слое смолы таких структур, как, например, углубления или выступы. Такие структуры в слое смолы могут выполняться посредством структурированных накатных валиков, которые, когда это необходимо и/или требуется, могут корректировать используемые узоры. Такие способы структурирования поверхностей известны, например, из EP 2251501 B1.
Посредством настоящего изобретения теперь можно получать плиты с поверхностями, которые являются износоустойчивыми, но в то же время эластичными, приятными на ощупь и близкими к естественным.
Поэтому, с одной стороны, обеспечивается плита, состоящая из опорной плиты, на поверхность которой нанесен слой модифицированной смолы (при необходимости на грунтовку или грунтовочное покрытие), который спрессован с ней.
С другой стороны, обеспечивается плита, состоящая из опорной плиты с расположенным на ней слоистым материалом, который спрессован с ней.
В обоих случаях в качестве опорной плиты предпочтительно применяют плиту из древесного материала, из синтетического материала, смесь древесного материала с синтетическим материалом или из композиционного материала, в частности стружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности (MDF), древесноволокнистую плиту высокой плотности (HDF), ориентированно-стружечную плиту (OSB) или клееную плиту, цементно-волокнистую плиту, гипсоволокнистую плиту и/или плиту WPC (древесно-пластиковый композитный материал).
Настоящее изобретение ниже описано более подробно посредством нескольких примеров осуществления со ссылкой на графические материалы. На графических материалах:
фиг. 1 — плита MDF/HDF, на верхней стороне которой предусмотрен слой модифицированной смолы;
фиг. 2 — первый вариант осуществления гибкого слоистого материала;
фиг. 3 — второй вариант осуществления гибкого слоистого материала и
фиг. 4 — третий вариант осуществления гибкого слоистого материала.
Пример осуществления 1. Получение похожей на деревянную поверхности на плите MDF/HDF
50 г смеси на основе меламиновой смолы (без инициатора) нагревали до 50°C. Затем добавляли 2,03 г тетраэтилортосиликата. Затем при перемешивании добавляли 50 г содержащего карбоксильные группы полиакрилата на водной основе от фирмы BASF (Acronal DS 3591). После добавления 0,25 г пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора инициировали реакцию гидролиза и конденсации. Затем смесь перемешивали еще 30 минут.
Путем добавления 3 г полых шариков (K20 от фирмы 3M) регулировали теплопроводность. При этом Acronal DS 3591 обеспечивал повышение эластичности.
Готовая гибридная смола приблизительно 1 день стабильна при хранении, и ее можно подвергать последующей обработке, как обычную меламиновую смолу.
Гибридную смолу наносили на плиту MDF/HDF с обработанной поверхностью, обеспеченную грунтовочным покрытием, и прессовали. Поверхность плиты MDF/HDF на ощупь напоминала дерево и являлась теплой.
На фиг. 1 представлена типичная слоистая структура из плиты 1 MDF/HDF с расположенным на ее поверхности слоем 2 модифицированной смолы.
Пример осуществления 2. Получение похожей на каменную поверхности на плите MDF/HDF
50 г смеси на основе меламиновой смолы (без инициатора) нагревали до 50°C. Затем добавляли 1,78 г метилтриэтоксисилана. Затем при перемешивании добавляли 50 г U 9380 от фирмы Alberdingk. После добавления 0,2 г серной кислоты (1 молярной) в качестве катализатора инициировали реакцию гидролиза и конденсации. Затем смесь перемешивали еще 55 минут.
Путем добавления 7 г кварцевого песка и 3 г корунда (ZWSK 220, Treibacher) регулировали твердость и теплопроводность, а также износостойкость. Добавляемый полиуретан уменьшал эластичность.
Готовая гибридная смола приблизительно 1 день стабильна при хранении, и ее можно подвергать последующей обработке, как обычную меламиновую смолу.
Гибридную смолу наносили на плиту MDF/HDF с обработанной поверхностью, обеспеченную грунтовочным покрытием, и прессовали. Поверхность плиты MDF/HDF на ощупь напоминала камень и являлась холодной.
Пример осуществления 3. Первый вариант осуществления слоистого материала
На фиг. 2 показана слоистая структура согласно первому варианту осуществления слоистого материала согласно изобретению.
Слоистая структура сверху вниз выглядит следующим образом: пропитанный модифицированной смолой слой 3a бумаги оверлей, не пропитанный модифицированной смолой слой 4b декоративной бумаги с корундом, слой 5 пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой 6a крафт-бумаги, слой 5 пергамина и при необходимости подложка 7.
Состав модифицированной смолы, используемой для пропитывания разных слоев бумаги, является по существу схожим с составами смолы, указанными в примерах осуществления 1 и 2.
50 г смеси на основе меламиновой смолы (без инициатора) нагревали до 50°C. Затем добавляли 1,78 г метилтриэтоксисилана. При перемешивании затем добавляли 50 г полиуретана (U058) фирмы Alberdingk. После добавления 0,2 г серной кислоты (1 молярной) в качестве катализатора инициировали реакцию гидролиза и конденсации. Затем смесь перемешивали еще 55 минут.
Модифицированную смолу использовали для пропитывания слоя бумаги оверлей (10 вес. % смолы) и для пропитывания слоя крафт-бумаги (45 вес. %).
Затем пропитанный и непропитанный слои бумаги располагали друг над другом в вышеуказанном порядке и прессовали друг с другом в слоистый материал. Слоистый материал наклеивали, например, на плиту HDF с толщиной 4,5 мм и набуханием 5% набухания по краям согласно EN 13329 (Q5) и подвергали последующей обработке с получением напольной панели.
Пример осуществления 4. Второй вариант осуществления слоистого материала
На фиг. 3 показана слоистая структура согласно второму варианту осуществления слоистого материала согласно изобретению.
Слоистая структура сверху вниз выглядит следующим образом: не пропитанный модифицированной смолой слой 3b бумаги оверлей, пропитанный модифицированной смолой слой 4a декоративной бумаги, слой 5 пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой 6a крафт-бумаги, слой 5 пергамина, пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги 6 и при необходимости подложка 7.
50 г смеси на основе меламиновой смолы (без инициатора) нагревали до 50°C. Затем добавляли 2,03 г тетраэтилортосиликата. При перемешивании затем добавляли 50 г полиуретана (U058) фирмы Alberdingk. После добавления 0,25 г пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора инициировали реакцию гидролиза и конденсации. Затем смесь перемешивали еще 30 минут.
Модифицированную смолу использовали для пропитывания слоя декоративной бумаги (15 вес. % смолы) и для пропитывания слоя крафт-бумаги (45 вес. %).
Затем пропитанный и непропитанный слои бумаги располагали друг над другом в вышеуказанном порядке и прессовали друг с другом в слоистый материал.
Слоистый материал наклеивали, например, на плиту MDF, и его можно применять в качестве мебельной плиты.
Пример осуществления 5. Третий вариант осуществления слоистого материала
На фиг. 4 показана слоистая структура согласно третьему варианту осуществления слоистого материала согласно изобретению.
Подобная слоистая структура сверху вниз может выглядеть следующим образом: пропитанный модифицированной смолой слой 3a бумаги оверлей, не пропитанный модифицированной смолой слой 4b декоративной бумаги, слой 8 из PET в качестве слоя пленки из синтетического материала, при этом на обеих сторонах слоя пленки из синтетического материала соответственно предусмотрена грунтовка 9 (например, на основе изоцианата), два следующих друг за другом пропитанных модифицированной смолой слоя 6a крафт-бумаги и при необходимости подложка 7.
50 г смеси на основе меламиновой смолы (без инициатора) нагревали до 50°C. Затем добавляли 1,78 г тетраметоксисилана. При перемешивании затем добавляли 50 г полиуретана (U058) фирмы Alberdingk. После добавления 0,2 г серной кислоты (1 молярной) в качестве катализатора инициировали реакцию гидролиза и конденсации. Затем смесь перемешивали еще 55 минут.
Модифицированную смолу использовали для пропитывания слоя бумаги оверлей (10 вес. % смолы) и для пропитывания слоя крафт-бумаги (45 вес. %).
Затем пропитанный и непропитанный слои бумаги располагали со слоем из PET друг над другом в вышеуказанном порядке и прессовали друг с другом в слоистый материал.
Изобретение относится к области отделочных покрытий и касается материала-основы со слоем модифицированной смолы и способа его получения. Материал-основа содержит по меньшей мере один слой смолы на одной из своих сторон, при этом по меньшей мере один слой смолы содержит формальдегидную смолу; полимер выбирают из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэпоксидов, сложных полиэфиров, полиуретанов и длинноцепочечных силанолов; и по меньшей мере одно силановое соединение общей формулы (I), RaSiX(4-a), и/или его продукт гидролиза, где X представляет собой H, OH или гидролизуемый остаток, выбранный из группы, состоящей из галогена, алкокси, карбокси, амино, моноалкиламино или диалкиламино, арилокси, ацилокси, алкилкарбонила; R представляет собой негидролизуемый органический остаток R, выбранный из группы, состоящей из алкила, арила, алкенила, замещенного и незамещенного алкинила, циклоалкила, которые могут прерываться посредством -O- или -NH-, и при этом R может содержать по меньшей мере одну функциональную группу Q, которая выбрана из группы, состоящей из гидрокси-, эфирной, амино-, моноалкиламино-, диалкиламино-, анилино-, амидной, карбокси-, меркапто-, алкокси-, альдегидной, алкилкарбонильной, эпоксидной, алкенильной, алкинильной, акриловой, акрилокси-, метакриловой, метакрилокси-, циано- и изоцианатной групп; и a равняется 0, 1, 2, 3, в частности 0,1 или 2. Изобретение обеспечивает создание поверхностей, близких к естественным и обладающих такими характеристиками, как внешний вид, тактильное ощущение, теплопроводность, твердость, структура поверхности, акустические свойства, ударопрочность. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил.
1. Материал-основа для напольной панели или поверхности панели с по меньшей мере одним слоем смолы, предусмотренным на по меньшей мере одной из сторон материала-основы,
отличающийся тем, что
по меньшей мере один слой смолы содержит модифицированную смолу из
- по меньшей мере одной формальдегидной смолы;
- по меньшей мере одного полимера, выбранного из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэпоксидов, сложных полиэфиров, полиуретанов и длинноцепочечных силанолов; и
- по меньшей мере одного силанового соединения общей формулы (I),
и/или его продукта гидролиза, где
- X представляет собой H, OH или гидролизуемый остаток, выбранный из группы, состоящей из галогена, алкокси, карбокси, амино, моноалкиламино или диалкиламино, арилокси, ацилокси, алкилкарбонила;
- R представляет собой негидролизуемый органический остаток R, выбранный из группы, состоящей из алкила, арила, алкенила, замещенного и незамещенного алкинила, циклоалкила, которые могут прерываться посредством -O- или -NH-, и
- при этом R может содержать по меньшей мере одну функциональную группу Q, которая выбрана из группы, состоящей из гидрокси-, эфирной, амино-, моноалкиламино-, диалкиламино-, анилино-, амидной, карбокси-, меркапто-, алкокси-, альдегидной, алкилкарбонильной, эпоксидной, алкенильной, алкинильной, акриловой, акрилокси-, метакриловой, метакрилокси-, циано- и изоцианатной групп; и
- a равняется 0, 1, 2, 3, в частности 0, 1 или 2.
2. Материал-основа по п. 1, отличающийся тем, что материал-основа представлен в виде опорной плиты, слоя бумаги, в частности слоя бумаги оверлей, слоя крафт-бумаги или слоя декоративной бумаги, слоя пленки или слоя материала.
3. Материал-основа по п. 1 или 2, отличающийся тем, что материал-основа частично или полностью пропитан слоем смолы.
4. Материал-основа по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что формальдегидная смола представляет собой меламиноформальдегидную смолу, меламиномочевиноформальдегидную смолу или мочевиноформальдегидную смолу.
5. Материал-основа по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве полиакрилатов использован поли(мет)акрилат, в качестве полиэпоксидов использованы алифатические полиэпоксиды (полиалкилдиэпоксиды) или ароматические полиэпоксиды, в качестве полиуретанов использованы алифатические полиуретаны.
6. Материал-основа по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что массовое отношение формальдегидной смолы к полимеру находится в пределах 20:80, предпочтительно 30:70, особенно предпочтительно 50:50.
7. Материал-основа по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на материале-основе расположен более чем один слой смолы, предпочтительно расположены два, три или четыре слоя смолы.
8. Материал-основа по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой смолы содержит наночастицы размером менее 500 нм, наполнители, смачивающие средства или другие добавки.
9. Гибкий слоистый материал для напольной панели или поверхности панели, содержащий по меньшей мере один материал-основу по любому из пп. 1-7, где материал-основа представляет собой пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги, слой бумаги оверлей или слой декоративной бумаги.
10. Слоистый материал по п. 9, отличающийся тем, что кроме по меньшей мере одного пропитанного модифицированной смолой слоя бумаги предусмотрен по меньшей мере один не пропитанный модифицированной смолой слой бумаги, по меньшей мере один слой прозрачной бумаги (пергамина) и/или по меньшей мере один слой пленки из синтетического материала.
11. Слоистый материал по п. 9 или 10, отличающийся тем, что слоистый материал содержит по меньшей мере два пропитанных модифицированной смолой слоя бумаги.
12. Слоистый материал по п. 11, отличающийся тем, что слоистый материал содержит по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой бумаги оверлей и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги или по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой декоративной бумаги и по меньшей мере один пропитанный модифицированной смолой слой крафт-бумаги.
13. Способ получения слоистого материала для напольной панели или поверхности панели по любому из пп. 9-12, включающий этапы:
- обеспечения по меньшей мере одного пропитанного смолой слоя бумаги;
- обеспечения по меньшей мере одного не пропитанного смолой слоя бумаги, по меньшей мере одного слоя прозрачной бумаги и/или одного слоя пленки из синтетического материала;
- получения набора слоев из пропитанного смолой слоя бумаги, не пропитанного смолой слоя бумаги, слоя прозрачной бумаги и/или слоя пленки из синтетического материала и
- прессования набора слоев в прессе для горячего прессования, в частности в работающем непрерывно или периодически прессе (например, в короткотактном проходном прессе) или в двухленточном прессе.
14. Плита, содержащая опорную плиту, при этом на по меньшей мере одной стороне опорной плиты предусмотрен по меньшей мере один слоистый материал по любому из пп. 9-12.
15. Плита по п. 14, отличающаяся тем, что предусмотрено применение плиты из древесного материала, из синтетического материала, смеси древесного материала с синтетическим материалом или из композиционного материала, в частности стружечной плиты, древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF), древесно-волокнистой плиты высокой плотности (HDF), ориентированно-стружечной плиты (OSB) или клееной плиты, цементно-волокнистой плиты, гипсоволокнистой плиты и/или плиты WPC (древесно-пластиковый композитный материал) в качестве опорной плиты.
| АНТИБЛОКИРОВОЧНАЯ ТОРМОЗНАЯ СИСТЕМА ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА | 2003 |
|
RU2251501C1 |
| US 2013331484 A1, 12.12.2013 | |||
| EP 2873523 A1, 20.05.2015 | |||
| Волокодержатель трубоволочильного стана | 1974 |
|
SU519242A1 |
