КОМПОЗИЦИЯ МОЧЕВИНЫ, ИМЕЮЩАЯ ПОНИЖЕННЫЕ УПЛОТНЯЕМОСТЬ, СЛЕЖИВАЕМОСТЬ И ПЫЛЕОБРАЗОВАНИЕ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C05C9/00 

Введение

Хорошо известно, что гранулят мочевины крошится в процессе производства, хранения и транспортировки. При хранении или транспортировке гранулята мочевины судами при относительно высокой температуре, например выше 40°С, может раскрошиться до 25 мас.% гранулята мочевины. Хотя гранулят мочевины сам по себе абсорбирует небольшое количество влаги и в чистом виде фактически не слеживается, высокое содержание раскрошенных гранул приводит к проблемам запыленности с тенденцией к увеличению слеживаемости.

Кроме того, проблема слеживаемости гранул возникает, в частности, при транспортировке больших количеств мочевины в тропических зонах из-за миграции остаточной влаги из гранул в результате давления, возникающего в нижней части большого объема мочевины.

Кроме того, известно, что для улучшения устойчивости к крошению, тенденции к слеживаемости и влагостойкости в качестве добавок могут использоваться химические композиции.

Для улучшения устойчивости к крошению можно добавлять формальдегид, гексаметилентетрамин и продукты конденсации формальдегида и мочевины, а для снижения тенденции к слеживаемости используют комбинацию поливинилацетата и поверхностно-активного вещества (см. патент US 4812158). Однако эти добавки следует вводить в достаточно больших количествах, или же их токсические свойства затрудняют работу с ними. Вместе с тем, присутствие поверхностно-активного компонента, такого как входящий в состав комбинации поливинилацетат/поверхностно-активное вещество, приводит к увеличению пенообразования при использовании мочевины в промышленности, например при производстве полимеров, тогда как производные формальдегида являются непригодными в случае производства меламина.

Кроме того, существуют существенные различия в отношении способа введения добавок. Производные формальдегида, а также композиции согласно изобретению смешивают с расплавом мочевины. Однако комбинацию поливинилацетат/поверхностно-активное вещество распыляют на заранее отформованные гранулы.

В патенте GB-A-1 217 описан способ уменьшения слеживаемости мочевины путем использования в качестве добавки для предотвращения слеживаемости поливинилового спирта, имеющего высокую молекулярную массу. Более конкретно, согласно этому способу водный раствор добавки смешивают с водным раствором мочевины. Предпочтительно, чтобы добавку вводили в количестве от 0,005 до 5 мас.% от массы мочевины. Согласно данному примеру концентрация раствора мочевины первоначально составляет 80%; после введения раствора добавки концентрация при повышенной температуре увеличивается до 95%, после чего мочевину кристаллизуют с помощью охлаждения. На практике установлено, что присутствие в мочевине поливинилового спирта приводит к пылеобразованию, возможно, в результате миграции внутренней влаги.

В публикации WO 02/20471 упоминается способ, согласно которому комбинацию поливинилового соединения и неорганических солей смешивают с расплавом мочевины. Устойчивость к крошению, а также ударопрочность полученного гранулята оказались улучшенными по сравнению с необработанной мочевиной. Кроме того, существенно пониженной оказалась склонность мочевины к уплотнению. Этот последний результат может быть полезным, поскольку гранулят мочевины будет менее чувствителен к деформации при хранении. Однако добавление в мочевину неорганических солей, таких как сульфат алюминия, приводит к значительному уменьшению величины рН при растворении мочевины в воде. Это является серьезным недостатком при использовании такой мочевины в промышленности, например при производстве полимеров.

В патенте US 4063919 описывается композиция удобрения, включающая полимер - поливиниловый спирт - и пластификатор для поливинилового спирта, где этот пластификатор предпочтительно выбирают из глицерина, сорбита, гликоля, полигликолей, содержащих от 4 до 20 С-атомов, а также их смесей. Помимо этого в качестве пластификаторов в данной публикации упоминаются маннит и сахароза. Хотя сорбит, маннит и сахароза являются сахарами, в данной публикации они названы полигликолями. Недостаток заключается в том, что при повышенных температурах (>100°С) сахара приобретают окраску, происходит так называемая карамелизация. Кроме того, присутствие слабополярных соединений может привести к увеличению гигроскопичности мочевины, в результате чего может произойти повторная кристаллизация (рекристаллизация) и, следовательно, существенно увеличиться пылеобразование.

В патенте US 5766302 упоминаются композиции удобрения, такого как мочевина, поливиниловый спирт и лигносульфонат щелочного металла. Однако специалисту хорошо известно, что лигносульфонаты дают коричневое окрашивание мочевины. Во многих случаях использования мочевины это не желательно, как, например, при производстве меламина. Вследствие этого в композициях согласно изобретению лигносульфонаты отсутствуют; с другой стороны, композиции согласно изобретению являются цветостойкими, поскольку, как считают, они инертны по отношению к мочевине и/или термическому разложению и, следовательно, не дают никакой окрашивающей реакции.

Задача изобретения

Таким образом, задачей изобретения является предложение композиции мочевины, обладающей низкой склонностью к уплотнению, низкой тенденцией к слеживаемости, а также низкой чувствительностью к влаге, при использовании которой устранены указанные выше недостатки.

Раскрытие изобретения

Заявителем было неожиданно установлено, что добавление в расплав мочевины по меньшей мере двух разных полимеров, из которых по меньшей мере один является полиалкенильным соединением, приводит к значительному снижению склонности к уплотнению и тенденции к слеживаемости гранулята мочевины, образованного впоследствии. Более того, гранулят мочевины оказывается нечувствительным к рекристаллизации в результате абсорбции влаги при хранении и манипуляциями с ним. Полимеры можно добавлять в расплавленную мочевину по отдельности либо вместе с полиалкенильным соединением независимо от того, являются ли они водной смесью или раствором. Согласно предпочтительному варианту осуществления общее количество добавленной полимерной смеси составляет самое большее 10 мас.% от общего количества мочевины. Этот метод, способствующий снижению тенденции к слеживаемости, склонности к уплотнению и снижению пылеобразования в результате рекристаллизации композиции, по сравнению с необработанной мочевиной, а также к известным формам обработки используют в отношении гомогенной смеси мочевины, первого полимера в форме полиалкенильного соединения и второго полимера, содержащего гидроксил, карбоновую кислоту, амино- и/или амидогруппы. Предпочтительно, чтобы первый полимер, в частности, представлял собой полиалкенильное соединение, такое как полиалкениламин, предпочтительно поливиниламин, поливинилформамид или полиаллиламин, и в то же время второй полимер предпочтительно представлял собой поливиниловый спирт или полиаспарагиновую кислоту.

Новый вспомогательный агент согласно данному изобретению предпочтительно представляет собой смесь азотсодержащего полиалкенильного соединения общей формулы (C-CX)_n(C-CY)_m, где n=2-2000000 и m=0-2000000, и где Х и Y независимо друг от друга являются частью группы, содержащей NH₂, (CH₂)_nNH₂, NH₂·HCl, (CH₂)_nNHR, (CH₂)_nNH₂·HCl, NH-HC=О, NH-RC=О, тогда как Y может, кроме того, быть Н, где R представляет собой алкил или алкенил, содержащий от 1 до 30 С-атомов и n=1-5. Эти полимеры предпочтительно смешивают с полиаспарагиновой кислотой или поливиниловым соединением общей формулы (CHX-CHY)_n, где n является целым числом от 4 до 10000, а X и Y независимо друг от друга выбраны из водорода, карбоксильной, эфирной, гидроксильной, амино- и амидогруппы, предпочтителен поливиниловый спирт.

Количество различных биоразлагаемых полимеров составляет 50-10000 м.д., предпочтительно 500-3000 м.д. от массы мочевины, при этом в качестве растворителя предпочтительно используют воду. Температура, при которой проводят обработку, обычно составляет от 10 до 160°С, предпочтительно от 80 до 140°С.

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения отражены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Грануляционные добавки для мочевины на основе поливиниловых соединений формулы (CHX-CHY)_n указаны Заявителем в публикации WO 02/20471.

В РСТ публикации WO 02/20471 сообщается, что полиаспарагиновая кислота не вызывает значительного улучшения твердости мочевины.

Неожиданно Заявителем было установлено, что комбинация по меньшей мере двух специфических полимеров оказывает синергическое действие на физические свойства мочевины.

Более того, добавление полиаспарагиновой кислоты в мочевину является интересным, поскольку этот биополимер может повышать продуктивность растений. (см. патент US 5861356).

Достоинствами поливиниловых спиртов, полиалкениламинов и полиаспарагиновой кислоты являются хорошая биоразлагаемость, относительно низкая токсичность и хорошая смешиваемость с водой. Использование этих продуктов в качестве грануляционной добавки для мочевины будет приводить к снижению нагрузки на окружающую среду по сравнению со сложившейся ситуацией, которая дает токсичные формальдегидные продукты.

Таким образом, изобретение относится к композиции мочевины, как описано в прилагаемой формуле изобретения, которая имеет пониженную уплотняемость, слеживаемость и пылеобразование в результате рекристаллизации по сравнению с обычной композицией мочевины.

Ниже изобретение будет пояснено с помощью ряда примеров с использованием метода, являющегося типичным для производства и испытания качества полученного гранулята мочевины. Данные примеры служат исключительно для пояснения, но не для ограничения заявленного объема охраны настоящего изобретения.

Способ приготовления

Водный раствор вспомогательного агента (с концентрациями, приведенными в примерах) добавляли в расплав мочевины, содержащий 99,7 мас.% мочевины х.ч. и 0,3 мас.% воды. После этого формовали гранулы мочевины при помощи выливания расплавленной мочевины отдельными каплями на стеклянную пластинку с высоты 1 см. После затвердевания гранулы соскабливали со стеклянной пластинки и с помощью сита удаляли мелкую пыль. Гранулы собирали и хранили в герметично закрытом сосуде до определения уплотняемости и слеживаемости.

Способ определения уплотняемости и слеживаемости

Прозрачную круглую трубку с внутренним диаметром 3 см заполняли гранулами мочевины (40 г). Поверх этого помещали поршень, оказывающий на образец давление около 600 кПа. Сразу после приложения избыточного давления и еще раз через 24 часа измеряли высоту столбика мочевины. На основании этих двух величин определяли относительную разность высот, измеряемую для оценки уплотняемости (Δ высоты (%)).

Степень слеживаемости можно определить при помощи измерения прочности на разрыв уплотненного образца мочевины.

Способ определения степени рекристаллизации в результате абсорбции влаги

Чашку Петри диаметром около 8,5 см наполняли гранулами мочевины (15,0 г). Затем ее помещали в камеру искусственного климата с относительной влажностью воздуха 80% и температурой 20°С. Через 24 часа измеряли увеличение массы за счет абсорбции влаги, после чего чашку Петри накрывали подходящей крышкой. Чашку оставляли в темноте при комнатной температуре. Через 2 недели содержимое чашки оценивали, изучая гранулят под лупой.

Аббревиатура ghk означает отсутствие рекристаллизации, тогда как hk подразумевает рекристаллизацию после абсорбции влаги и сушки.

Пример 1

В качестве грануляционной добавки для мочевины испытывали ряд полимеров в виде раствора или смеси в воде. Полимеры представлены в Таблице 1. Результаты, полученные для водных растворов, представлены в Таблице 2.

Таблица 1 Активное соединение Процентное содержание растворенного вещества (масс.%) Молекулярная масса (г/моль) Степень гидролиза (%) Поливиниловый спирт 12 ±15000 >80 Полиаллиламин 10 ±15000 - Гидрохлорид полиаллиламина 50 ±15000 - Сополимер 40 ±70000 - полиаллиламина/диаллиламина       Поливиниламин 1 45 ±10000 >90 Поливиниламин 2 36 ±45000 >90 Поливиниламин 3 30 ±340000 >90 Поливинилформамид 22 ±340000 30 Полиаспарагиновая кислота 40 ±2500 -

Таблица 2 Сырье Кол-во (м.д.) Уплотня-
емость (%) Тенденция к слеживаемости (N) Внешний вид после абсорбции влаги Холостой опыт 0 10 9,0 ghk Мочевина-формальдегид (80%) 3000 2 0,7 ghk Поливиниловый спирт (водн.) 1000 5 3,8 hk Полиаллиламин 1000 3 5,7 hk Гидрохлорид полиаллиламина 1000 5 4,3 hk Сополимер полиаллиламина/диаллиламина 1000 4 3,9 hk Поливиниламин 1 1000 5 0,8 ghk Поливиниламин 2 1000 7 3,9 ghk Поливиниламин 3 1000 5 3,1 ghk Поливинилформамид 1000 5 7,0 ghk Полиаспарагиновая кислота 1000 11 8,5 ghk

На основании приведенной выше таблицы можно заключить, что почти все испытанные полимеры оказывают положительное влияние на уменьшение склонности к уплотнению и слеживаемости. Кроме того, ряд соединений могут препятствовать рекристаллизации гранулята мочевины после абсорбции влаги. Однако испытанные соединения могут не соответствовать качеству гранулята мочевины, обработанного смесью мочевина-формальдегид.

Пример 2

Далее готовили несколько смесей на основе поливинилового спирта и поливиниламина/поливинилформамида. Начинали с 12 мас.% раствора поливинилового спирта (>80% гидролизованного, молекулярный вес около 15000 г/моль), к которому добавляли 5 мас.% азотсодержащего полимера (концентрации см. в Таблице 1). Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3 Полимер Кол-во (м.д.) Уплотняемость (%) Тенденция к слеживаемости (N) Внешний вид после абсорбции влаги Поливиниламин 1 1000 2 0 hk Поливиниламин 2 1000 2 0,1 hk Поливиниламин 3 1000 3 0,5 ghk Поливинилформамид 1000 2 0,5 hk Полиаллиламин 1000 3 0,7 hk

На основании результатов можно сделать вывод, что существует синергизм между поливиниловым спиртом и азотсодержащими полимерами, такими как поливиниламин, поливинилформамид и полиаллиламин, при приготовлении высококачественного мочевинного гранулята. Использование комбинации поливинилового спирта и высокомолекулярного поливиниламина, кроме того, делает мочевину нечувствительной к рекристаллизации после абсорбции влаги.

Пример 3

Поскольку полиаспарагиновая кислота может оказывать благоприятное воздействие на рост растений, проводили испытание ряда смесей на основе 80 мас.% полиаспарагиновой кислоты (40 мас.% активного соединения) и 20 мас.% поливиниламина, поливинилформамида или поливинилового спирта (концентрации см. в Таблице 1). Результаты представлены в Таблице 4.

Таблица 4 Полимер Кол-во общей смеси (м.д.) Уплотняемость (%) Тенденция к слеживаемости (N) Внешний вид после абсорбции влаги Поливиниламин 1 1000 3 0,2 ghk Поливиниламин 2 1000 2 0,3 ghk Поливиниламин 3 1000 2 0,6 ghk Поливинилформамид 1000 3 0,8 ghk Полиаллиламин 1000 2 0,3 ghk Поливиниловый спирт* 1000 3 0,9 hk *Полиаспарагиновую кислоту и поливиниловый спирт дозировали по отдельности

Описанный выше опыт показал, что добавка на основе полиаспарагиновой кислоты и полярного полиалкенильного соединения наделяет гранулят мочевины 5 хорошими физическими характеристиками.

Пример 4

Кроме того, проверяли, оказывает ли добавление трех различных полимеров в расплав мочевины положительное воздействие на свойства конечного гранулята.

Изучение начинали со смеси 80 мас.% поливинилового спирта (12 мас.% активного вещества, >80% гидролизованного) и 20 мас.% поливиниламина 1 (45 мас.% активного вещества, >90% гидролизованного). Эту смесь добавляли в расплав мочевины в количестве 700 м.д. После этого дозировали 300 м.д. полимера другого типа, указанного в Таблице 5 (концентрации см. в Таблице 1). Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5 Полимер Уплотняемость (%) Тенденция к слеживаемости (Н) Внешний вид после абсорбции влаги Поливинилформамид 2 0,2 ghk Полиаллиламин 2 0,2 ghk Полиаспарагиновая 1 0 ghk кислота      

Использование смеси трех полимеров в качестве вспомогательного агента для получения гранулята мочевины приводит к получению высококачественного гранулята мочевины.

Изобретение относится к композиции мочевины, состоящей из смеси мочевины и по меньшей мере двух различных биоразлагаемых полимеров, где по меньшей мере один биоразлагаемый полимер является полиалкенильным соединением формулы (С-СХ)_n(С-CY)_m, где n равно от 2 до 2000000, m равно от 0 до 2000000, Х представляет собой

NH₂, CH₂NH₂, NH-НС=O, NH-RC=O, CH₂NHR, Y представляет собой Н, NH₂, CH₂NH₂, NH-НС=O, NH-RC=O, CH₂NHR, R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и второй биоразлагаемый полимер имеет общую формулу (СНХ-CHY)_n, где n является целым числом от 4 до 10000, а Х и Y независимо друг от друга выбраны из водорода, карбоксильной, эфирной, гидроксильной, амино- или амидогруппы. Предложенная композиция мочевины имеет пониженную уплотняемость, слеживаемость и чувствительность к влаге. Изобретение также относится к способу получения такой композиции мочевины. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Композиция мочевины, состоящая из смеси мочевины и по меньшей мере двух различных биоразлагаемых полимеров, где
по меньшей мере один биоразлагаемый полимер является полиалкенильным соединением формулы (С-CX)_n(C-CY)_m, где n равно от 2 до 2000000, m равно от 0 до 2000000;
Х представляет собой NH₂, CH₂NH₂, NH-НС=O, NH-RC=O, CH₂NHR;
Y представляет собой Н, NH₂, CH₂NH₂, NH-НС=O, NH-RC=O, CH₂NHR;
R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и
второй биоразлагаемый полимер имеет общую формулу (СНХ-CHY)_n, где n является целым числом от 4 до 10000, а Х и Y независимо друг от друга выбраны из водорода, карбоксильной, эфирной, гидроксильной, амино- или амидогруппы.

2. Композиция мочевины по п.1, отличающаяся тем, что полиалкенильное соединение является азотсодержащим соединением, предпочтительно полиалкениламином.

3. Композиция мочевины по п.2, отличающаяся тем, что алкенильная группа полиалкениламина содержит от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода.

4. Композиция мочевины по п.3, отличающаяся тем, что m равно 0 и n равно от 2 до 2000000, предпочтительно n равно от 100 до 20000.

5. Композиция мочевины по п.2, отличающаяся тем, что полиалкениламин выбран из группы, состоящей из поливиниламина, поливинилформамида, полиаллиламина, предпочтительно из поливиниламина или полиаллиламина.

6. Композиция мочевины по п.1, отличающаяся тем, что второй полимер состоит из поливинилового спирта, имеющего степень гидролиза ≥70%, предпочтительно ≥80%.

7. Композиция мочевины по п.1, отличающаяся тем, что второй полимер является полиаспарагиновой кислотой.

8. Способ получения цветостойкой композиции мочевины по любому из пп.1-7, в котором смешивают раствор по меньшей мере двух различных биоразлагаемых полимеров, как они определены в любом из пп.1-7, с мочевиной в количестве от 50 до 10000 м.д., предпочтительно от 500 до 3000 м.д. от массы мочевины, и после этого любым известным способом удаляют растворитель и получают указанную композицию мочевины.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворителем является полярный растворитель, предпочтительно вода.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что способ выполняют при температуре от 10 до 160°С, предпочтительно от 80 до 140°С.