МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА Российский патент 2009 года по МПК C04B7/00 C04B28/00 C04B111/20 

Изобретение относится строительным материалам, в частности к добавкам к цементу, бетонной смеси, строительным растворам, используемым для изготовления бетонных и железобетонных изделий, а также изделий на основе гипса.

Известна модифицирующая добавка, включающая натриевую соль сульфированного продукта конденсации отходов производства фенола на основе кумилфенола и димеров α метилстирола с формальдегидом и сульфат натрия при их массовом соотношении 1:1,3 1:1,85. (см. Паус К.Ф. и др. Использование отходов производства фенола в синтезе суперпластификаторов для бетонов. - Журнал "Нефтепереработка и нефтехимия", 1986, № 3, с.20).

Недостатком известного решения является сравнительно низкая прочность бетона.

Известна также модифицирующая добавка, выполненная из продукта переработки природного минерального сырья (см. RU 2168472, С04В 7/13, 2001). Добавка выполнена как продукт переработки дунита - магнийсиликатной породы Забайкалья и, в сочетании с минералами портландцементного клинкера, способствует интенсификации процесса гидратации и твердения цемента.

Недостаток этого технического решения - необходимость дополнительного использования гипсосодержащего компонента, для производства добавки необходима организация добычи и переработки (дезинтегрирования) сырья, что требует значительного расхода энергии, материальных и трудовых ресурсов на производство добавки. Кроме того, диапазон использования добавки ограничивается цементом одного конкретного типа.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в снижении затрат материально-технических ресурсов на производство добавки при расширении спектра применения добавки.

Технический результат - обеспечение возможности получения бетонов и/или строительных материалов более высоких марок по прочности, чем получаемые известными способами при известных технологиях формирования бетонных смесей, кроме того, снижение затрат материально-технических ресурсов на производство добавки и обеспечение эффективной утилизации отходов горно-химического (борного) производства, объем которых составляет в настоящее время свыше 15 млн. тонн. При этом отпадает необходимость завоза гипса в Дальневосточный регион, поскольку названные отходы находятся в районе Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов. Поставленная задача решается тем, что модифицирующая добавка из продукта переработки природного минерального сырья в качестве указанного продукта содержит хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов со сроком хранения более одного месяца состава мас.%: двуводный гипс - 61-76, аморфный кремнезем - 16-22, недоразложившиеся минералы - 4-12, борная кислота 1-2 более одного месяца, предпочтительно, после их прогрева при температуре 100-120°С, до перевода двуводного гипса в полуводный.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований, а именно взаимодействие отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья с компонентами бетонной смеси обеспечивает положительную реакцию на достижение технического результата - повышение прочности.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (Дальнегорское месторождение датолит-волластонитовых скарнов - Приморский край), входящие в состав цемента, являются тонкодисперсным материалом, содержащим CaSO₄·2H₂O в смеси с SiO₂ следующего химического состава и незначительного количества других минеральных примесей, мас.% (см. таблицу).

Химический состав, мас.% Минералогический состав, мас.% СаО 23-28 Двуводный гипс 50-56 SiO₂ 20-28 Аморфный кремнезем 16-22 SO₃ 27-36 Недоразложившиеся минералы 4-12 B₂O₃ 0,7-1,2 Борная кислота 1-2 Fe₂O₃ 0,7-3,0 Ангидрит (при хранении на воздухе переходит в двуводный гипс) 11-20 H₂O (кристаллическая) 12-15

Отходы - результат производственной деятельности производственного объединения «БОР» (г.Дальнегорск).

В данном техническом решении это сырье используется в качестве модифицирующей добавки впервые.

При этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач:

Признаки, указывающие, что «в качестве продукта переработки природного минерального сырья использованы хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья», обеспечивают возможность вовлечения в повторное использование отходов горно-химического производства (тонкодисперсного материала - измельченного в процессе его переработки), содержащего CaSO₄·2H₂O в смеси с SiO₂, как базовые ингредиенты, обеспечивающие повышенную активность цемента и высокую прочность цементного камня.

Признаки, указывающие, что используют хвосты «со сроком хранения более одного месяца после их вывода из процесса переработки», обеспечивают стабильность состава хвостов в отношении кальцийсодержащего компонента, который представлен в виде двуводного гипса (CaSO₄·2H₂O) и, тем самым позволяют утилизовать ранее накопленный массив отходов.

Указания на режим процесса термообработки сырья (предварительно подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С) задают его параметры, необходимые для конверсии CaSO₄·2H₂O в CaSO₄·0,5Н₂О, т.е. обеспечивают возможность получения максимально активной модификации гипса, при этом снижение температуры ниже заданного предела не обеспечит достаточно быстрое обезвоживание массы, а существенное (например, свыше 120°С) превышение этого предела нецелесообразно с позиций расхода энергии на процесс и снижением выхода активной модификации гипса.

Технология получения добавки заключается в следующем.

Процедура подготовки отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья со сроком хранения более одного месяца (после их вывода из процесса переработки боросодержащего минерального сырья) включает их отбор из хвостохранилища, просеивание сквозь сито с сеткой N 005, соответствующей требованиям ГОСТа для производства цементов марки 400. При этом кальций, содержащий компонент добавки, фактически представляет из себя двуводный гипс (продукт разложения ангидрита, составляющего значительную часть объема хвостов, в результате его хранения на открытом воздухе и воздействия на него влаги воздуха и/или атмосферных осадков).

Далее отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья подвергают термообработке прогревом до 100-120°С для их обезвоживания и обеспечения конверсии CaSO₄·2H₂O в CaSO₄·0,5Н₂О. Продолжительность этой операции определяется рабочими параметрами оборудования (в основном толщиной слоя прогреваемых отходов) и для каждого типоразмера печей определяется экспериментально, с отбором и анализом проб материала на содержание CaSO₄·0,5Н₂О (при различных продолжительностях процесса термообработки), после чего этот параметр используется для управления операцией термообработки. Данная операция может быть реализована в рамках термического блока, обеспечивающего прогрев отходов в заданных пределах и выполненного по типу малогабаритных печей барабанного типа, используемых для обжига известняка и снабженных соответствующим комплектом контрольно-измерительной аппаратуры.

Готовую добавку фасуют известным образом и отправляют потребителю.

Процедура использования добавки не отличается от известных и соответствует использованию известных добавок с подобными целями и заключается в ее дозировании в проектных пропорциях (если добавку используют для приготовления цементов, то ее используют в пределах 4,5-9 мас.%, от массы клинкера, если добавку используют для приготовления бетонных смесей и/или строительных растворов, то ее используют в количестве 1-4% от массы раствора). Далее ее смешивают с остальными компонентами и затворяют смесь водой (целесообразно специально подготавливать эту воду, доводя ее pH не менее чем до 11 - для этого в 1 м³ воды размешивают 100 кг NaOH или 120 кг Na₂CO₃ или 150 кг Са(ОН)₂).

Процесс укладки готовой смеси (бетона, строительного раствора и т.п.) в формы или опалубку не отличается от известных.

Для выбора оптимального состава были приготовлены бетонные смеси, отличающиеся друг от друга содержанием, модифицирующей добавки 0, 1, 2, 3, 4 от массы смеси (при этом в составе смеси содержание цемента марки 400 от массы смеси - 22%, наполнителя - 66%). Вода, pH которой доведена не менее чем до 11, - остальное).

Модифицирующую добавку в оговоренной пропорции перемешивают с цементом и мелким заполнителем - кварц - полевошпатовым песком, после чего смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, а затем вводят необходимое количество воды. Образцы - кубы размером 2×2×2 (дм) готовят из приготовленной смеси, при водоцементном отношении не менее 0,4 и консистенции раствора, характеризуемой расплавом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм. Формование образцов проводят на виброуплотняющей установке. Образцы в формах хранят 24 часа во влажных условиях, после чего подвергают термовлажностной обработке или хранят в течение 28 суток в лабораторных условиях.

Пример 1. Контрольный (модифицирующая добавка не использовалась). Через 7 суток хранения в нормальных условиях образцы испытывают на прочность. Образцы имели прочность при сжатии 13,7 МПа, среднюю плотность 1431,4 кг/м³. Также образцы хранили 28 суток в нормальных условиях. При этом прочность при сжатии составила 14,3 МПа, средняя плотность не изменилась.

Пример 2. Модифицирующая добавка, содержащая, мас.%: двуводный гипс - 73, аморфный кремнезем - 20, неразложившиеся минералы - 5, борная кислота 2 используется в количестве 2 мас.%, затворенная цементно-песчаная смесь в количестве 98 мас.%. Прочность при сжатии через 7 суток - 32,9 МПа, средняя плотность 1519 кг/м³. Прочность при сжатии через 28 суток - 39,3 МПа.

Пример 3. Модифицирующая добавка, содержащая, мас.%: двуводный гипс - 72, аморфный кремнезем - 22, неразложившиеся минералы - 5, борная кислота 1, используется в количестве 1 мас.%, затворенная цементно-песчаная смесь в количестве 99 мас.%. R_сж через 7 суток равна 40,8 МПа, Р_ср - 1847,5 кг/м³. R_сж после 28 суток равна 47,3 МПа.

Пример 4. Модифицирующая добавка, содержащая, мас.%: двуводный гипс - 75, аморфный кремнезем - 16, неразложившиеся минералы - 8, борная кислота 1, используется в количестве 3 мас.%, затворенная цементно-песчаная смесь в количестве 97 мас.%. R_сж через 7 суток равна 41,5 МПа, Р_ср - 1847,5 кг/м³. R_сж после 28 суток равна 48,7 МПа.

Пример 5. Модифицирующая добавка, содержащая, мас.%: двуводный гипс - 72, аморфный кремнезем - 22, неразложившиеся минералы - 5, борная кислота 1, используется в количестве 4 мас.%, затворенная цементно-песчаная смесь в количестве 96 мас.%. Прочность при сжатии через 7 суток равна 36,9 МПа, средняя плотность - 1849,1 кг/м³, R_сж через 28 суток равна 44,8 МПа.

Примечание: в примере 4 модифицирующую добавку используют после ее прогрева при температуре 120°С до перевода двуводного гипса в полуводный.

Предлагаемая добавка отличается от прототипа тем, что не содержит отходы обогащения руд, а содержит отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья.

Вышеизложенное свидетельствует о возможности осуществления изобретения с получением указанного технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения условию "промышленная применимость".

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к добавкам к цементу, бетонной смеси, строительным растворам, используемым для изготовления бетонных и железобетонных изделий, а также изделий на основе гипса. Технический результат - повышение прочности строительных материалов и изделий. Модифицирующая добавка - продукт переработки хвостов сернокислотной переработки минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов со сроком хранения более одного месяца имеет следующий состав, мас.%: двуводный гипс 61-76, аморфный кремнезем 16-22, недоразложившиеся минералы 4-12, борная кислота 1-2, предпочтительно, после их прогрева при температуре 100-120°С до перевода двуводного гипса в полуводный. 1 табл.

Модифицирующая добавка из продукта переработки природного минерального сырья, отличающаяся тем, что в качестве указанного продукта использованы хвосты серно-кислотной переработки минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов со сроком хранения более одного месяца следующего состава, мас.%:
Двуводный гипс 61-76 Аморфный кремнезем 16-22 Недоразложившиеся минералы 4-12 Борная кислота 1-2,