ВЯЖУЩЕЕ Российский патент 1999 года по МПК C04B7/12 

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для получения щелочных портландцементов, строительных растворов и бетонов на их основе.

Известно вяжущее, включающее, мас.%:
портландцементный клинкер - 57 - 85
двуводный гипс - 3 - 5
гранулированная высококальциевая зола, обожженная при 1150 - 1300^oC с модулем основности ≥1,8 и содержанием свободной окиси кальция ≤2,0% - Остальное
(см. а.с. N 1183474, C 04 B 7/14, Б.И. N 37, 1985) /1/.

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании известного вещества, относят то, что в известной композиции повышается водопотребность вяжущей смеси, замедляется скорость гидратации и структурообразования, что снижает эффективность и область ее применения в наземных конструкциях, в помещениях с пониженной влажностью воздуха, ограничиваясь получением низкомарочных бетонов. К тому же, существенными недостатками в структуре таких зол являются деструктивные проявления позднего гашения пережженного CaO_св. В данном веществе отрицательное влияние CaO_св в золах устраняют методом частичной предварительной гидратации - грануляцией золы в тарельчатом грануляторе с последующим помолом гранул. По нашему мнению, указанная добавка потребует дополнительные затраты энергии на предусмотренный обжиг при указанной температуре, а также на грануляцию золы с последующим ее измельчением. Предлагаемое вяжущее обладает более высокой прочностью выше на 6% в 28-суточном возрасте твердения по сравнению с известной композицией.

Также известно вяжущее, имеющее в своем составе, мас.%:
двуводный гипс - 3 - 5
высушенный сырьевой шлам производства цемента - 1 - 5
портландцементный клинкер - Остальное
Отбор сырьевого шлама производят после обработки в сырьевой мельнице. Затем осуществляют сушку шлама при 120^oC в сушильном шкафу (см. а.с. N 992457, C 04 B 7/35, Б.И. N 4, 1983) /2/.

Однако существенно важным недостатком известного вяжущего является его недостаточно высокая прочность, которая снижена по сравнению с предлагаемым вяжущим на 13,3%. К тому же, увеличение содержания сырьевого шлама более 5% приводит к дальнейшему повышению прочности по сравнению с предложенной добавкой.

Известно также вяжущее, содержащее, мас.%:
двуводный гипс - 1 -3
минеральная добавка указанного состава - 3 - 15
портландцементный клинкер - Остальное
Получают добавку из сырьевой шихты, которая содержит, мас.%:
известняк - 45 - 70
ярозитсодержащая порода - 27 - 50
двуводный гипс - 3 - 5
После предварительного перемешивания и обжига смесей при 900 - 1200^oC с выдержкой 30 - 120 мин полученный продукт содержит сульфоалюмоферриты кальция (8 - 12%), сульфаты щелочных металлов (5 - 9%), силикаты кальция (8 - 15%) и ферриты кальция (остальное) (см. а.с. N 1127870, C 04 B 7/00, Б.И. N 45, 1984) /3/.

Однако прочность известного вяжущего снижена на 9,2% в отличие от предложенной композиции.

Наиболее близким к заявленному изобретению составом того же назначения по совокупности признаков является вяжущее, содержащее, мас.%:
портландцементный клинкер - 88 - 94
двуводный гипс - 4 - 6
продукт термохимической обработки щелочесодержащих алюмосиликатных материалов - 2 - 6
(см. а.с. N 639828, МКИ C 04 B 7/35, Б.И. N 48, 1978) /4/.

К причинам, препятствующим достижению указанного технического результата при использовании известного вещества, принятого за прототип, относят то, что в известном веществе известного состава дополнительные компоненты усложняют систему и удорожают вяжущее. Увеличение добавки нефелинового концентрата более 6% приводит к снижению прочности, сокращению сроков схватывания, что затрудняет его применение в условиях Сибири.

Поэтому предлагается возможность создания щелочных портландцементов без введения щелочей и добавок - замедлителей схватывания в цемент, а использовать в этом качестве алюмокалиевые породы, содержащие до 10 - 20% R₂O (см. Шлакоцементные цементы, бетоны и конструкции: Докл. и тез. докл. 3-й Всесоюзн. научно-прак. конф. , Киев, 1989, т. 1, с. 100 - 101, 114 - 116, 119 - 121). Композиция "Сыннырит" - портландцементный клинкер - двуводный гипс" позволяет заменить нефелиновые концентраты в известном вяжущем.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в повышении прочности вяжущего путем количественной оценки введения добавки на основе пород Забайкалья - сынныритов в сочетании с минералами портландцементного клинкера, что приводит к активному участию породы в процессе гидратации и твердения цемента за счет высокой концентрации щелочных окислов, образующихся в результате катионообменных реакций при затворении водой смеси компонентов.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что вещество известного состава, состоящее из портландцементного клинкера, двуводного гипса, добавки, согласно изобретению в качестве добавки содержит щелочную алюмосиликатную породу - сыннырит, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сыннырит - 30 - 35
двуводный гипс - 3
портландцементный клинкер - Остальное
Известен механизм процесса гидратации и твердения щелочных портландцементов на основе полевошпатных пород, который может быть представлен следующим образом. За счет гидратации портландцементного клинкера повышается щелочность среды, что способствует деструкции пород и выведению из их состава щелочи в дисперсионную среду, которая в дальнейшем определяет процесс гидратации по пути к снижению основности продуктов твердения портландцемента и синтеза щелочных гидроалюмосиликатов из продуктов деструкции портландцемента и алюмосиликатных пород. Наличие в составе продуктов твердения низкоосновных гидросиликатов кальция и щелочных гидроалюмосиликатов типа цеолита является принципиальным отличием предлагаемой вяжущей композиции от известных разработок.

Сравнение предлагаемого изобретения с другими известными из уровня техники техническими решениями позволило установить следующее. В известных технических решениях для получения вяжущего использовали различные минеральные добавки, полученные в результате термохимической обработки сырьевых материалов, входящих в состав известной смеси. В качестве добавки использовали продукт взаимодействия кислоты с щелочесодержащими алюмосиликатными материалами, например нефелиновыми концентратами при 120 - 150^oC. Эта температура достигается за счет теплоты реакции взаимодействия нефелина с кислотой, без первоначального нагрева компонентов. Недостатком известного вещества является быстрое схватывание и высокое тепловыделение вяжущего. К тому же, увеличение добавки нефелинового концентрата более 6% не приводит к дальнейшему повышению прочности цемента. Такое вяжущее характеризуется повышенным содержанием щелочи (2,5% P₂O). Схватывание наступает не ранее чем через 50 мин, что дополнительно требует использования добавок - замедлителей твердения.

В заявленном же вяжущем в качестве добавки использована ультракалиевая алюмосиликатная порода в виде сыннырита, которая является природным щелочным сырьем Забайкалья. Портландцемент, полученный на основе этого сырья, содержит до 1,4% R₂O в указанных ниже составах.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня заявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату - повышению прочности вяжущего, отличительных признаков в заявленном веществе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований, а именно взаимодействие сыннырита с минералами цементного клинкера обеспечивает положительную реакцию на достижение технического результата - повышение прочности.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Сыннырит Сакунского месторождения (Читинская область), входящий в состав цемента, представляет собой природный щелочной алюмосиликат группы щелочных полевых шпатов ряда KAlSi₃O₈, являющихся важной составной частью изверженных пород, таких как граниты, сиениты, минералов группы нефелинов и мариуполитов, следующего химического состава, мас.%: (см. табл. 1).

Сакунское месторождение связано с крупнейшим щелочным массивом, сложенным в центральной части нефелиновыми сиенитами, между которыми выделяется зона развития высококалиевых псевдолейцитовых нефелиновых сиенитов с крупными телами кальсилиткалиевополевошпатных пород - сынныритов. Основными минеральными компонентами сынныритов являются калиевый полевой шпат, кальсилит, вторичные минералы. В настоящее время весьма актуально решение вопроса о перспективных запасах сынныритов, а также о сходстве этого сырья с другими широко распространенными в земной коре натриевыми и калиевыми алюмосиликатами (нефелины, мариуполиты, каолиниты, цеолиты и др.).

Исходя из химического состава сыннырит содержит 17 - 18% K₂O в отличие от известного нефелинового концентрата, химический состав которого для сравнения приведен ниже, мас.%: (см. табл. 2).

Обычно калиевый полевой шпат используют в качестве сырья для термохимической переработки тех или иных сырьевых материалов, а не для получения гидравлических вяжущих на его основе (см. а.с. N 1421693, C 01 F 7/26, Б.И. N 33, 1988). Судя по вещественному составу известно только, что сыннырит может быть использован в различных отраслях народного хозяйства - для производства высокосортной керамики, огнеупоров, для получения калийных солей.

В данном техническом решении это сырье используется в качестве активного вяжущего компонента в цемент в количестве 30 - 35% впервые. Мы используем минеральный комплекс соединений кальсилита и калишпата, созданный в сыннырите. Мелкие кристаллы кальсилита в сочетании с минералами портландцементного клинкера образуют такие продукты гидратации, как щелочные алюмосиликаты, а также кремнеземистые гелевидные оболочки, способствующие прорастанию и скреплению зерен калишпата в прочный цементирующий каркас (природная мелкокристалличность кальсилита и калишпата).

Для выбора оптимального состава вяжущего и режима тепловой обработки были приготовлены вяжущие, отличающиеся друг от друга содержанием щелочной составляющей (сыннырита) в процентах по массе: 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45; клинкеры - 52, 57, 62, 67, 72, 77, 82, 87; содержанием гипса до 3% от массы клинкера. Полученные смеси затворяли водой. Вяжущие предлагаемых составов готовили двумя способами: 1) Пропаривание или тепловлажностная обработка по мягкому режиму твердения: 1+5+2 ч при t = 90-95^oC. Хранение одни сутки в лабораторных условиях. 2) Хранение образцов в течение 28 суток в нормально-влажностных условиях (24 ч во влажной среде, 27 суток на воздухе).

Технология получения малоцементного вяжущего предлагаемого состава такова. Портландцементный клинкер, гипс и сыннырит отдельно просеивают сквозь сито с сеткой N 005, соответствующей требованиям ГОСТа. Затем готовую смесь измельчают в лабораторной стержневой мельнице типа 75Т-ДрМ до оптимальной площади удельной поверхности S_уд = 2900-3200 см²/г. В приготовленную таким образом смесь вводится мелкий заполнитель - кварц - полевошпатовый песок с M_кр = 1,05-2,08, после чего смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, а затем вводят необходимое количество воды. Образцы - балочки размером 4х4х16 (см) готовят из приготовленного цементного раствора состава 1:3, состоящего из 1 мас.ч. вяжущего и 3 мас. ч. песка, при водоцементном отношении не менее 0,4 и консистенции раствора, характеризуемой расплавом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм. Формование образцов проводят на виброуплотняющей установке. Образцы в формах хранят 24 ч во влажных условиях или в специальной ванне с гидравлическим затвором, после чего образцы пропаривают по режиму 1+5+2 (ч) (1 ч - подъем температуры до 100^oC, 5 ч - изотермический прогрев в парах кипящей воды, 2 ч - остывание расформованных образцов и хранение в лаборатории в течение суток) или хранят в течение 28 суток в лабораторных условиях после суточного выдерживания образцов во влажной среде. Для определения коэффициента водостойкости образцы дополнительно хранились 2 суток в воде после тепловлажностной обработки и нормального твердения.

Пример 1.

Сыннырит размалывают с клинкером и гипсом в стержневой мельнице типа 75Т-ДрМ до S_уд = 2900-3200 см²/г при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сыннырит - 10
портландцементный клинкер - 87
двуводный гипс - 3
Смесь перемешивают и затворяют водой, после чего оставляют 24 ч храниться в формах во влажных условиях. После пропаривания образцы дополнительно хранят 1 сутки в лаборатории, затем испытывают на прочность. Для определения коэффициента водостойкости образцы после тепловой обработки хранили 2 суток в воде. Образцы имели прочность при сжатии 43,3 МПа, среднюю плотность 2050 кг/м³, K_вод = 1,06. Также образцы хранили 28 суток в нормальных условиях (24 ч во влажной среде, 27 суток на воздухе). При этом прочность при сжатии составила 44,8 МПа, средняя плотность не изменилась. В этом составе ложного схватывания нет.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 при следующем содержании компонентов, мас.%:
сыннырит - 15
портландцементный клинкер - 82
двуводный гипс - 3
Прочность при сжатии после ТВО = 28,8 МПа, P_ср. = 2010 кг/м³, K_вод = 0,89. Прочность при сжатии после 28 суток = 34,3 МПа. В этом составе наблюдается ложное схватывание.

Пример 5.

Проводится аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сыннырит - 30
портландцементный клинкер - 67
двуводный гипс - 3
Прочность при сжатии после ТВО=51,2 МПа, средняя плотность = 2050 кг/м³, K_вод = 1,02. Прочность при сжатии после 28 суток = 58,5 МПа, R_изг. = 6,3 МПа.

Пример 6.

Пример 6 аналогичен примеру 1 при следующем содержании основных компонентов, мас.%:
сыннырит - 35
портландцементный клинкер - 62
двуводный гипс - 3
R_сж. после ТВО = 39,8 МПа, P_ср. = 1990 кг/м³, K_вод = 1,0, P_сж. после 28 суток = 41,2 МПа, R_изг. = 5,03 МПа.

Пример 8.

Пример 8 проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%:
сыннырит - 45
портландцементный клинкер - 52
двуводный гипс - 3
R_сж. ТВО = 30,8 МПа, средняя плотность = 2010 кг/м³, K_вод = 0,99. Прочность при сжатии после 28 суток = 35,6 МПа, R_изг. = 3,55 МПа.

В результате исследований (см. табл. 3) удалось установить, что при введении в портландцемент добавки сыннырита в количестве от 10 до 30% наблюдается ложное схватывание, что способствует снижению прочности цементного камня, а в некоторых случаях вызывает появление трещин. Фазовый состав продуктов твердения такого портландцемента в указанных пределах представлен преимущественно гидросульфоалюминатами кальция, которые приводят к потере прочности. При введении в портландцемент 30-35% добавки сынныритов ложного схватывания не наблюдается. Прочность при этом повышается по сравнению с известными видами цементов обычного состава. Таким образом, повышение прочности достигается только в указанных выше пределах.

Также обращаем внимание, что полученные щелочные портландцементы обладают положительной сульфатостойкостью. В качестве исследований были рассмотрены образцы - балочки размером 4х4х16 (см) аналогичного состава смеси, рассмотренного выше. Стойкость цементов в агрессивной среде оценивали по коэффициенту их стойкости в 5%-ном растворе K₂SO₄. Конечными продуктами гидратации сыннырита в сульфатной среде являются алюмокалиевые квасцы, растворимость которых при 20^oC в воде составляет 5,6 г. Этим объясняется определенная сульфатостойкость вяжущего на основе сынныритов (K_с=1,0).

Характеристики полученных вяжущих веществ приведены в табл. 3, 4 (примеры 1-8). Для сравнения приведены показатели известного прототипа в табл. 5 (примеры 1-5). В табл. 3-5 приняты следующие обозначения основных компонентов:
к - портландцементный клинкер,
г - двуводный гипс
д - минеральная добавка - сыннырит.

н - нефелиновый концентрат,
S_уд - площадь удельной поверхности,
В/Ц - водоцементное отношение,
ТО - тепловая обработка,
ТВО - тепловлажностная обработка,
R_сж - предел прочности при сжатии,
R_изг - предел прочности при изгибе.

Анализ результатов табл. 3 и 4 показывает, что
- вяжущее, состоящее только из портландцементного клинкера и гипса, обладает пониженной прочностью по сравнению с предложенным вяжущим, имеющим в своем составе кроме указанных компонентов минеральную добавку - сыннырит,
- с увеличением расхода добавки сыннырита, начиная с 40%, снижением клинкера до 52% прочность вяжущего падает,
- все составы вяжущего набирают прочность за 8 ч тепловой обработки и 1 сутки хранения образцов в лабораторных условиях. При пропаривании образцов свыше 8 ч тепловой обработки существенного прироста прочности нет,
- прочность вяжущего значительно повышается при хранении образцов в течение 28 суток в нормальных условиях, что позволяет сделать заключение о наборе марочной прочности вяжущего в более поздние сроки твердения по сравнению с традиционными видами вяжущих веществ.

Следовательно, оптимальными являются составы вяжущего, содержащие, мас. %: сыннырит - 30-35, клинкер - 62-67, гипс - 3, обеспечивающие хорошие показатели прочности как в условиях тепловлажностной обработки при t = 90-95^oC, так и в нормальных условиях твердения в течение 28 суток.

Таким образом, предлагаемое вяжущее имеет следующие преимущества по сравнению с известным:
- количество добавки с увеличением прочностных показателей на 3,2% составляет 30-35% по сравнению с прототипом (6% добавки),
- уменьшено содержание клинкерной составляющей в 1,5-2 раза без ухудшения прочностных свойств цемента за счет использования сыннырита,
- уменьшено время ТВО в 1,5 раза в результате предварительной механической обработки материалов,
- снижено время изотермической выдержки на 3 ч (1 ч - подъем температуры до 100^oC, вместо 2 ч в прототипе и 5 часов изотермической выдержки вместо 8 часов в прототипе),
- предлагаемое вяжущее отличается водостойкостью (K_вод = 1,0) по сравнению с известным в прототипе (K_вод = 0,8),
- снижение энергозатрат за счет замены нефелинового концентрата, активизированного кислотой при температуре 120-150^oC в составе вяжущего, на сыннырит, добыча которого предполагается открытым путем,
- предлагаемые вяжущие вещества обладают хорошей сульфатостойкостью (K_с = 1,0),
- стоимость используемой добавки в 14 раз дешевле при большем расходе, чем стоимость нефелиновой добавки при меньшей дозировке.

Известное вяжущее включает дорогостоящий компонент - нефелиновый концентрат стоимостью за 1 т 47,8 руб. в ценах 1981 г. Стоимость сыннырита составляет 3,29 руб за 1 т в ценах 1981 г.

Предлагаемый состав отличается от аналогов тем, что не содержит золу, сырьевой шлам производства цемента, минеральную добавку указанного состава; от прототипа - тем, что не содержит нефелиновый концентрат и кислоту.

Предлагаемое вяжущее разработано в НИЛСТРОМ ВСГТУ совместно с лабораторией химии и технологии минерального сырья БИЕН СО РАН.

Вышеизложенное свидетельствует о возможности осуществления изобретения с получением указанного технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения условию "промышленная применимость".

Изобретение может найти применение при получении щелочных портландцементов, строительных растворов и бетонов. Вяжущее содержит, мас.%: сыннырит 30-35, двуводный гипс 3, портландцементный клинкер - остальное. Технический результат - повышение прочности вяжущего. 5 табл.

Вяжущее, состоящее из портландцементного клинкера, двуводного гипса, добавки, отличающееся тем, что в качестве добавки оно содержит щелочную алюмосиликатную породу - сыннырит - при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Сыннырит - 30 - 35
Двуводный гипс - 3
Портландцементный клинкер - Остальноеы