ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения соединений аминоалкиленфосфоновой кислоты, в частности, к соединениям, у которых все свободные группы N-H в большей части аминного или аммонийного сырья алкиленфосфонированы, по существу, при исключении галогеноводородной кислоты, побочных продуктов и промежуточных соединений (интермедиатов). Более конкретно, соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты могут быть успешно получены посредством взаимодействия фосфористой кислоты, амина и формальдегида в точно определенных соотношениях и в присутствии гетерогенного по отношению к реакционной среде кислотного катализатора.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты являются широко известными и находят разнообразное коммерческое признание в различных областях применения, включая очистку воды, замедление процесса образования накипи, моющие присадки, секвестранты, активирующие добавки при добыче нефти при морских промыслах и в качестве фармацевтических компонентов. Хорошо известно, что такое промышленное применение предпочтительно нуждается в аминоалкиленфосфоновых кислотах, где большинство функциональных N-H групп аммиак/амин исходного материала (сырья) превращены в соответствующую алкиленфосфоновую кислоту. Поэтому можно предположить, что в данной области техники известно множество способов получения таких соединений. Существующий уровень техники получения аминоалкиленфосфоновых кислот базируется на превращении фосфористой кислоты, полученной при гидролизе трихлорида фосфора, или на превращении фосфористой кислоты посредством добавления соляной кислоты, причем соляная кислота частично или полностью может быть добавлена в форме гидрохлорида амина.
Получение аминоалкиленфосфоновых кислот описано в патентном документе GB 1142294. Этот способ основывается на исключительном применении тригалидов фосфора, обычно трихлорида фосфора, в качестве источника реагента фосфористой кислоты. Для этой реакции обычно необходимо присутствие существенного количества воды, часто до 7 молей на 1 моль тригалида фосфора. Вода используется для гидролиза трихлорида фосфора, в результате которого получается фосфор и соляная кислота. Потери формальдегида происходят в течение реакции, которая проводится при низких температурах в диапазоне от 30°С до 60°С с последующей стадией короткого нагревания при 100°С-120°С. Синтез аминометиленфосфоновых кислот описывается у Moedritzer и Irani, J. Org. Chem., Vol 31, стр.1603-1607 (1966). Наиболее благоприятные условия для проведения реакции Манниха требуют низких значений рН, например, таких, которые получаются в результате использования 2-3 молей концентрированной соляной кислоты на 1 моль гидрохлорида амина. Такая высокая кислотность увеличивает выход и ингибирует окисление фосфита в фосфат. Формальдегид добавляется по каплям к жидкой реакционной смеси, содержащей гидрохлорид амина, фосфористую кислоту и концентрированную соляную кислоту, при температуре кипения. Патентный документ WO 96/40698 касается получения N-фосфонометилиминоацетоуксусной кислоты посредством одновременного вливания в реакционную смесь воды, иминодиуксусной кислоты, формальдегида, источника фосфористой кислоты и сильной кислоты. Источник фосфористой кислоты и сильной кислоты представляет собой трихлорид фосфора.
Кроме того, применение трихлорида фосфора для получения аминополиалкиленфосфоновых кислот проиллюстрировано и на нем акцентировали внимание множество авторов, таких как Long и др. и Tang и др. в Huaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9 и 1993 34(3), 111-14 соответственно. Сравнимый способ также известен из заявки на патент Венгрии №36825 и патента Венгрии №199488. В патентном документе ЕР 125766 подобным образом описан синтез такого рода соединений в присутствии соляной кислоты, включающий те же стадии, в патентном документе JP 57075990 рекомендуется получать такого рода соединения, используя в качестве исходного материала фосфористую кислоту, посредством ее дальнейшего взаимодействия с амином в присутствии концентрированной соляной кислоты.
В патенте US 3459793 описан способ получения метиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) с высокими выходами посредством превращения двух из трех N-H групп аммиака в группы метиленфосфоновой кислоты посредством взаимодействия аммиака, формальдегида и ортофосфористой кислоты. Третью N-H группу превращают в группу N-метил. Реакция может проводиться в присутствии растворимого в воде сульфата или сульфитного катализатора, такого как сульфат щелочного метала или сульфит щелочного металла. Катализатор необходим для ингибирования процесса окисления фосфористой кислоты в фосфорную кислоту. Ион щелочного металла вызывает образование метиламиноди(метиленфосфоновой кислоты). Концентрация ионов хлорида поддерживается ниже 0,5% до тех пор, пока не получится желаемых смесей метиламиноди(метиленфосфоновой кислоты) и аминотри(метиленовой кислоты), т.е. ионы хлорида вызывают замещение всех свободных N-H групп на метиленфосфоновую кислоту.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основной задачей настоящего изобретения является создание способа получения аминоалкиленфосфоновой кислоты (АФК) по существу в отсутствие гидрогалогенида, в частности соляной кислоты, побочных продуктов и промежуточных соединений. Другая задача настоящего изобретения касается получения аминоалкиленфосфоновых кислот с использованием в качестве сырья аммонийного или аминного исходных материалов, у которых преимущественно все свободные N-H группы превращаются в соответствующие производные алкиленфосфоновой кислоты. В частности, все N-H группы в 50% или более амин/аммиак исходного материала взаимодействуют с получением производных алкиленфосфоновой кислоты. Не более чем 60%, предпочтительно не более чем 40% прореагировавшего аминного исходного материала, выраженного по отношению к аминному исходному материалу, где все N-H группы были превращены в алкиленфосфоновую кислоту (100%), содержат, по меньшей мере, одну N-H группу, которая не была превращена в производное алкиленфосфоновой кислоты. Другой задачей настоящего изобретения в соответствии со способом получения АФК является более эффективное применение формальдегида, который, в присутствии галогеноводородной кислоты, может образовывать формальдегидный дистиллят. Следующей задачей настоящего изобретения является такой способ получения АФК, при котором по существу полностью исключается высвобождение в атмосферу или уменьшается (посредством, например, термического окисления) высвобождение нежелательных для окружающей среды побочных продуктов, таких как метилхлорид. Другой задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения АФК, при котором существенные коррозионные проблемы были бы незначительны. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение эффективного, не требующего больших капиталовложений способа получения АФК. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка кислотных катализаторов для получения АФК, по существу, в отсутствие гидрогалогеновых кислот или их предшественников (прекурсоров). Другой задачей настоящего изобретения является обнаружение эффективного кислотного катализатора, который может быть использован повторно с регенерацией или без регенерации и который делает возможным получение продуктов реакции без использования лишних способов выделения и/или очистки. Упомянутые выше и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены посредством изобретательского технического решения, описанного ниже.
Термин «процент» или «%», как он определен в настоящем описании, обозначает, если не указано иное, массовый процент. Термины «фосфоновая кислота» и «фосфонат» могут быть использованы в описании и формуле изобретения как взаимозаменяемые. Определения реагентов, такие как «фосфористая кислота» и «амин» обозначают индивидуальные реагенты непосредственно и их предшественники (прекурсоры). Термин «формальдегид» обозначает взаимозаменяемо формальдегид, в буквальном смысле слова, а также альдегиды и кетоны. Термин «аминный исходный материал» обозначает взаимозаменяемо «аммиак» и/или «амин».
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что соединения аминоакиленфофоновой кислоты могут быть получены в присутствии не более чем 0,4% (выраженного по отношению к компоненту фосфористой кислоты, принятому за 100%) гидрогалогеновой кислоты, посредством чего все имеющиеся N-H группы в 50% или более аминного исходного материала (сырья) превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты путем взаимодействия:
(а): фосфористой кислоты;
(б): амина и
(в): формальдегида;
при следующем соотношении компонентов:
(в):(а) от 5:1 до 0,25:1;
(а):(б) от 0,05:1 до 2:1 и
(в):(б) от 0,05:1 до 5:1,
где (а) и (в) обозначают количество используемых молей, а (б) представляет собой количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, в присутствии кислотного катализатора (г), который является гетерогенным по отношению к реакционной среде, причем указанный кислотный катализатор Бренстеда (Broensted) выбирают из группы, состоящей из:
(1) комбинаций твердого кислотного оксида металла как такового, или нанесенного на материал носителя;
(2) катионообменной смолы, выбранной из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированныех таким образом, чтобы привить SO3H фрагменты на ароматическую группу, и перфторированных смол;
(3) органических сульфоновых и карбоновых кислот Бренстеда, которые при температуре реакции являются по существу не смешивающимися с реакционной средой;
(4) кислотного катализатора, полученного:
(i) взаимодействием твердого носителя, имеющего не поделенную пару электронов, с нанесенной на него органической кислотой Бренстеда; или
(ii) взаимодействием твердого носителя, имеющего не поделенную пару электронов, с нанесенным на него соединением, имеющим кислотный центр Льюиса;
(iii) из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественников (прекурсоров), и
(5) гетерогенных гетерополикислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама и молибдена и их комбинаций, с последующим выделением полученной аминоалкиленфосфоновой кислоты известным способом.
Компонент фосфористой кислоты может применяться как таковой, или может быть введен в виде его Р-оксида. Фосфористая кислота и соответствующие Р-оксиды могут быть получены из любых подходящих прекурсоров, включая фосфор природного происхождения, содержащийся в горных породах, который может быть превращен известным способом в элементарный фосфор, с последующим окислением до Р-оксидов и, возможно, фосфористой кислоты. Реагент фосфористой кислоты также может быть получен в результате гидролиза PCl3 и очистки полученной таким образом фосфористой кислоты посредством удаления соляной кислоты и других промежуточных соединений, содержащих хлор и образующихся в результате гидролиза.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения очистка фосфористой кислоты включает уменьшение уровня содержания хлорида ниже 0,4%, предпочтительно ниже 2000 миллионных долей или менее, более предпочтительно 200 миллионных долей или менее, выраженных по отношению к фосфористой кислоте (100%).
Способ, описанный в настоящем изобретении, осуществляют в присутствии не более чем 0,4% соляной кислоты, предпочтительно 2000 миллионных долей или менее, более предпочтительно 200 миллионных долей или менее, выраженных по отношению к компоненту фосфористой кислоты (100%).
В то время как получение фосфористой кислоты посредством прямого окисления элементарного фосфора и гидролиза образующихся Р-оксидов, как известно, довольно трудоемко, существуют различные способы, которые в этом отношении могут быть экономически приемлемыми. В заявке на патент Канады 2070949 раскрыт способ получения фосфористой кислоты или соответствующего Р2О3 оксида посредством введения газообразного фосфора и водяного пара в плазменную реакционную зону при температуре в диапазоне от 1500 до 2500 К для эффективной конверсии в P2O3 с последующим быстрым охлаждением оксидов фосфора, температура которых выше 1500 К, водой до температуры ниже 1100 К с получением Н3РО3 высокой чистоты. Согласно другому подходу оксиды фосфора (I) и (III) могут быть получены посредством каталитического восстановления оксидов фосфора (V), как описано в патенте US 6,440,380. Оксиды могут быть гидролизованы с получением фосфористой кислоты. В патентном документе ЕР-А-1.008.552 раскрыт способ получения фосфористой кислоты путем окисления элементарного фосфора в присутствии спирта с получением сложных эфиров Р(III) и P(V) с последующим избирательным гидролизом эфира фосфористой кислоты в фосфористую кислоту. В патентном документе WO 99/43612 описан высокоселективный каталитический способ получения Р(III) оксикислот. Каталитическое окисление элементарного фосфора до фосфора, имеющего степени окисления, также является известным из патентов US 6,476,256 и 6,238,637.
Согласно другому подходу фосфористая кислота может быть успешно получена посредством взаимодействия трихлорида фосфора с реагентом, который представляет собой или карбоновую кислоту, или сульфоновую кислоту, или спирт. PCl3 реагирует с реагентом с образованием фосфористой кислоты и хлорангидрида, в случае кислотного реагента, или хлорида, например, алкилхлорида, получающегося при взаимодействии PCl3 с соответствующим спиртом. Продукты, содержащие хлор, например, алкилхлорид и/или хлорангидрид могут быть легко отделены от фосфористой кислоты посредством способов, известных в данной области техники, например, с помощью дистилляции. Тогда как фосфористая кислота, полученная таким образом, по существу может быть применена, как указано в формуле изобретения, то может быть желательно и зачастую является предпочтительным очистить полученную фосфористую кислоту, путем по существу исключения или уменьшения концентраций продуктов, содержащих хлор, и не прореагировавших исходных материалов. Такие способы очистки являются хорошо известными и фактически стандартными в области, соответствующей технологии производства. Подходящие примеры указанных способов очистки включают селективную адсорбцию органических примесей на активный углерод или применение разделения водной фазой для выделения компонента фосфористой кислоты. Существенная информация, относящаяся к взаимодействию трихлорида фосфора с реагентом, таким как карбоновая кислота или спирт, может быть обнаружена в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, в главе Phosphorous Compounds, December 4, 2000, John Wiley & Sons Inc.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реагент фосфористой кислоты, применяемый согласно способу настоящего изобретения, представляет собой продукты, полученные по существу при исключении галогенов. Такие способы получения фосфористой кислоты при исключении галогенов являются хорошо известными в данной области техники. Конкретные примеры способов, которые могут быть использованы для получения реагентов фосфористой кислоты, описаны далее.
Согласно одному из способов (i), фосфористая кислота может быть получена посредством взаимодействия элементарного фосфора, предпочтительно тетрафосфора, с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, такого как благородный металл, например, Pd, с получением фосфористой кислоты с высокой селективностью. Указанный способ описывается в патенте US 6,238,637 В1. По существу аналогичные описания изобретений можно увидеть в патентных документах WO 99/43612 и US 6,476,256 В1. Согласно другому способу (ii), преимущественно виды Р(III), такие как фосфористая кислота, могут быть получены путем взаимодействия видов P(V) с восстановителями, такими как водород, в присутствии катализатора реакции восстановления. Указанный способ детально описывается в патенте US 6,440,380 В1. Согласно другому способу (iii), фосфористая кислота может быть получена посредством селективного гидролиза сложных эфиров фосфористой кислоты. Гидролиз исходной реакционной смеси, содержащей сложные эфиры фосфористой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты, осуществляют с жидкой водой и паром для селективного гидролиза сложных эфиров фосфористой кислоты до фосфористой кислоты. Патентный документ ЕР 1.008.552 А1 обеспечивает достаточное для воспроизведения этого способа раскрытие этой технологии.
Необходимый аминный компонент может быть широко представлен, например, традиционными реагентами, содержащими азот. В частности, аминный компонент может быть выбран из группы, состоящей из:
- аммиака;
- первичных и вторичных аминов, содержащих отдельные углеводородные группы, включающие от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 атомов углерода, при этом указанные углеводородные фрагменты могут представлять собой прямоцепные или разветвленные линейные алкильные фрагменты или циклические алкильные фрагменты, или ароматические, или полиароматические фрагменты, или их комбинации;
- полиаминов и
- первичных и вторичных аминов и полиаминов, содержащих алкоксилированные или тиоалкоксилированные радикалы и/или функциональные группы, включающие функционализированные силильные группы, такие как триалкилсилил, гидроксил, карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, или сложные эфиры таких кислот, или их комбинации.
Конкретные примеры алкиламинов представляют собой метиламин, этиламин, бутиламин, октиламин, дециламин, додециламин, стеариламин, диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, нафтиламин, бензиламин, анилин и циклогексиламин. Также могут применяться первичные и вторичные алифатические амины, содержащие замещенные алкильные группы.
Приемлемые виды полиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(пропилен)этилентетраамин, ди(гексаметилен)триамин, гексаметилендиамин и полимерные амины, такие как полиэтиленамин и полиаллиламин.
Несмотря на то, что амины могут применяться в виде свободного основания, часто бывает предпочтительно их применение в виде соли, такой как сульфат.
Необходимый формальдегидный компонент представляет собой хорошо известный и широко применяемый ингредиент. Обычно формальдегид получают и продают в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные, например, 0,3-3%, количества метанола и обычно представляет собой 37% раствор формальдегида. Растворы формальдегида существуют как смесь олигомеров. Прекурсоры формальдегида могут, например, быть представленными параформальдегидом, твердой смесью линейных поли (оксиметиленгликолей), обычно достаточно коротких, с длиной цепи n=8-100, и циклическими тримерами и тетрамерами формальдегида, обозначенными терминами триоксан и тетраоксан соответственно.
Формальдегидный компонент также может быть представлен альдегидами и кетонами, имеющими формулу R1R2C=O, где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и выбраны из группы, содержащей водород и органические радикалы. Когда R1 представляет собой водород, материал является альдегидом. Когда и R1 и R2 представляют собой органические радикалы, материал является кетоном. Виды пригодных альдегидов, в дополнение к формальдегиду, представляют собой ацетальдегид, капроновый альдегид, никотиновый альдегид, кротоновый альдегид, глутаровый альдегид, пара-толуиловый альдегид, бензальдегид, нафтоальдегид и 3-аминобензальдегид. Приемлемыми для настоящего изобретения видами кетонов являются ацетон, метилэтилкетон, бутирон, ацетофенон и 2-ацетонилциклогексанон.
Способ, описанный в настоящем изобретении, требует присутствия в качестве необходимого компонента гетерогенного кислотного катализатора Бренстеда. Бренстедовские свойства представляют собой способность предоставления протонов. Термин «гетерогенный» обозначает, что кислотный катализатор является по существу нерастворимым в реакционной среде при условиях проведения реакции, или по существу несмешиваемым, таким образом жидким, с реакционной средой при условиях проведения реакции. Свойства нерастворимости и/или несмешиваемости катализатора могут быть установлены обычным образом, например, на основании визуального наблюдения. Бренстедовская кислотность может также происходить из свойств кислоты Льюиса после координационного взаимодействия центров Льюиса на катализаторе с не поделенной парой электронов в координационном партнере, например, воде. Бренстедовская кислотность может также быть получена присоединением кислоты Льюиса, например, BF3 к прекурсору кислотного катализатора Бренстеда, имеющему не поделенную пару электронов и являющемуся способным к координационному взаимодействию с кислотой Льюиса, например, к диоксиду кремния.
Бренстедовские свойства любых катализаторов данного вида являются легко обнаружимыми обычными способами. В качестве примера, Бренстедовская кислотность может быть определена для термически стабильных неорганических продуктов посредством, например, термической десорбции изопропиламина с последующим применением микробаланса в соответствии со способом, описанным R.J. Gorte и др., J.Catal. 129, 88, (1991) и 138, 714, (1992).
Гетерогенный катализатор, имеющий свойства кислоты Бренстеда, может, например, бать представлен следующими видами независимо выбранных подклассов, а именно:
(1) Твердые катализаторы, представленные комбинациями кислотного оксида металла, которые могут быть нанесены на обычные материалы носителя, такие как диоксид кремния, углерод, комбинации диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия. Такие комбинации оксида металла могут применяться непосредственно или с добавкой неорганической или органической кислоты. Подходящими примерами катализаторов такого класса являются аморфный диоксид кремния-оксид алюминия, кислые глины, такие как смектиты, глины, обработанные неорганической или органической кислотой, сшитые глины, цеолиты, обычно в их протонной форме, и оксиды металлов, такие как ZrO2-TiO2 в молярном соотношении приблизительно 1:1 и сульфированные оксиды металлов, например, сульфированный ZrO2. Другие подходящие примеры комбинаций оксидов металлов, выраженные в молярных соотношениях, представляют собой: TiO2-SiO2 в соотношении 1:1 и ZrO2-SiO2 в соотношении 1:1.
(2) Различные типы катионообменных смол могут применяться в качестве кислотного катализатора при проведении реакции взаимодействия амина, фосфористой кислоты и формальдегида. Обычно такие смолы содержат сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные таким образом, чтобы привить SO3H группы на ароматические группы. Такие смолы применяются в качестве кислотных катализаторов в многочисленных коммерческих продуктах, подобных, например, следующим: в метилтрет-бутиловом эфире, получаемом из метанола и изобутена, или в бисфеноле А, получаемом из ацетона и фенола. Такие кислотные смолы могут применяться в различных физических конфигурациях, таких как в гелевой форме, в макросетчатой конфигурации, или нанесенными на материал носителя, такой как диоксид кремния, или углерод, или углеродные нанотрубки. Другой тип смол включает перфорированные смолы, несущие группы карбоновой или сульфоновой кислоты, или группы и карбоновой, и сульфоновой кислот. Известные примеры такого рода смол представляют собой: NAFION(™), FLEMION(™) и NEOSEPTA-F(™). Фторированные смолы могут применяться как непосредственно, так и нанесенными на инертный материал, подобный диоксиду кремния или углероду, или углеродным нанотрубкам, заключенным в высокодиспергированную сеть оксидов металла и/или диоксида кремния.
FLEMION представляет собой товарный знак, принадлежащий фирме Asahi Glass, Япония.
NEOSEPTA представляет собой товарный знак, принадлежащий фирме Tokuyama Soda, Япония.
NAFION представляет собой товарный знак, принадлежащий фирме DuPont, США.
(3) Кислотный катализатор Бренстеда, такой как органическая кислота Бренстеда, является по существу нерастворимым или не смешивающимся с реакционной средой. При условиях проведения реакции, в частности при реакционной температуре катализатор может образовывать вторую жидкую фазу и в конце реакции может быть извлечен с помощью традиционных способов, таких как фильтрация или разделение фаз. Примеры подходящих кислотных регентов включают высокофторированные (это обозначает, что 50% или более атомов водорода, соединенных с атомами углерода, замещены на атомы фтора), длинноцепные сульфоновые или карбоновые кислоты, такие как перфторированная ундециловая кислота, или, в частности, перфторированная карбоновая кислота и перфторированная сульфоновая кислота, имеющие от 6 до 24 атомов углерода. Такие перфторированные кислотные катализаторы могут быть по существу не смешиваемыми с реакционной средой. Реакция будет осуществляться в реакторе при непрерывном перемешивании для того, чтобы обеспечить достаточную дисперсию кислотной фазы в водной фазе. Сам кислотный реагент может быть разбавлен нерастворимой в воде фазой, такой как нерастворимая в воде ионная жидкость.
(4) Гетерогенные вещества, обычно имеющие неподеленную пару электронов, такие как диоксид кремния, комбинации диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, цеолиты, активированный уголь, песок и/или силикагель, могут применяться в качестве носителя для кислотного катализатора Бренстеда, например, метансульфоновой кислоты или пара-толуолсульфоновой кислоты, или для соединения, имеющего кислотный центр Льюиса, такого как SbF5 с тем, чтобы взаимодействие приводило к получению сильной Бренстедовской кислотности. Гетерогенные твердые вещества, такие как цеолиты, диоксид кремния или мезопористый диоксид кремния, например, МСМ-41 или - 48, или полимеры, такие как, например, полисилоксаны могут быть функционализированы посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее прекурсора с получением, таким образом, кислотных групп, таких как сульфоновая и/или карбоновая кислота или их прекурсоров. Функционализация может быть осуществлена различными способами, известными в данной области техники, например, непосредственное прививание на твердое вещество посредством, например, реакции групп SiOH диоксида кремния с хлорсульфоновой кислотой, или может осуществляться посредством присоединения к твердому веществу с помощью органических мостиков, которые могут быть, например, производным перфторалкилсилана. Диоксид кремния, функционализированный кислотой Бренстеда, может также быть получен с помощью золь-гель способа с получением, например, диоксида кремния, функционализированного тиолом, посредством совместной конденсации Si(OR)4 и, например, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, используя или нейтральный, или ионный шаблонные способы, с последующим окислением тиола до соответствующей сульфоновой кислоты с помощью, например, Н2О2. Функционализированные вещества могут применяться как есть, например, в виде порошка, в виде цеолитовой мембраны или во многих других видах, например, в виде смеси с другими полимерами в мембранах или в виде твердых экструдатов, или в покрытии, например, конструкционного неорганического носителя, например, монолитов кордиерита; и
(5) Гетерогенные гетерополикислоты, обычно имеющие формулу HxPMyOz. В указанной формуле Р выступает в качестве центрального атома, обычно это кремний или фосфор. Периферийные атомы окружают центральный атом, как правило, симметрично. Самые распространенные периферийные элементы М обычно представляют собой Мо или W, хотя V, Nb, и Та также являются приемлемыми. Индексы x, y, z известным образом определяют соотношения атомов в молекуле и могут быть определены обычными способами. Как хорошо известно, указанные поликислоты существуют во многих кристаллических формах, но наиболее распространенная для гетерогенных видов кристаллическая форма называется структурой Кеггина (Keggin structure). Такого рода гетерополикислоты проявляют высокую термическую стабильность и являются некорродирующими. Гетерогенные гетерополикислоты предпочтительно применяются на носителях, выбранных из силикагеля, кизельгура, углерода, углеродных нанотрубок и ионообменных смол. Предпочтительная гетерополикислота согласно настоящему изобретению может быть представлена формулой Н3РМ12О40, где М представляет собой W и/или Мо. Примеры предпочтительных РМ фрагментов могут представлять собой PW12, PMo12, PW12/SiO2, PW12/углерод и SiW12.
Гетерогенный катализатор согласно настоящему изобретению, как правило, применяется в хорошо известных из уровня техники концентрациях. Основной критерий для определения концентрации катализатора состоит, конечно, в завершенности реакции, т.е. в превращении фосфористой кислоты в соединения фосфоновой кислоты. Таким образом, количественно концентрация катализатора в этом отношении может быть оптимизирована обычными способами. Учитывая, что катализатор может применяться во всем объеме реакционной среды, например, диспергированный несмешиваемый катализатор, или локально, например, в неподвижном слое, или в мембране, или в эквивалентной структуре, является очевидным, что в таких случаях количество катализатора не может быть определено по отношению к сореагентам. Независимо от корреляции между относительными концентрациями реагентов, таких как амин и катализатор, экспериментально было установлено в пределах способа согласно настоящему изобретению, что очень низкие концентрации катализатора могут приводить к высокой конверсии с получением фосфоновой кислоты. В частности, было обнаружено, что в устройстве для периодического процесса, например, в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием (КРНП) соотношение амина (б) в прямом (КРНП) контакте с гетерогенным катализатором (г), как правило, находится в диапазоне от 40:1 до 1:5, (б) выражается, как количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине. Катализатор (г) выражается, как количество протонных эквивалентов катализатора. Считается, что в случае конфигурации неподвижного слоя только амин (б) непосредственно контактирует с гетерогенным катализатором (г). В случае конфигурации неподвижного слоя соотношение амина (б) и катализатора (г), выраженное как указано для КРНП, зачастую находится в диапазоне от 10:1 до 1: 40.
Гетерогенный кислотный катализатор Бренстеда может применяться во многих действующих производственных установках, которые являются хорошо известными в данной области техники. Катализатор может, применяться, например, в конфигурации неподвижного слоя или в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием (КРНП), или в установке с мембраной, или быть суспендированным в реакционной смеси, или в смеси с реакционной смесью. Особого внимания заслуживает тот факт, что гетерогенный катализатор предоставляет значительные операционные и экономические преимущества. Катализатор может, например, быть многократно использован, как правило, непосредственно, хотя может быть предписана минимальная неразрушающая обработка, например, водой или промывание подкисленной водой.
Реакция согласно настоящему изобретению осуществляется в соответствии с предписанием, хорошо известным в данной области техники. Как проиллюстрировано в экспериментальных данных, способ может осуществляться посредством объединения необходимых реагентов и нагревания реакционной смеси до температуры, обычно находящейся в диапазоне от 45°С до 200°С, а также до более высоких температур, если применяются повышенные давления, более предпочтительно от 70°С до 150°С. Ограничение верхнего предела температуры фактически имеет своей целью предотвращение любого, по существу, нежелательного термального разложения реагента фосфористой кислоты. Очевидно и хорошо известно, что температура разложения реагента фосфористой кислоты и вообще большинства любых других индивидуальных реагентов может в большинстве случаев зависеть от дополнительных физических параметров, таких как давление, и качественных и количественных параметров сореагентов, содержащихся в реакционной смеси.
Реакция согласно настоящему изобретению может осуществляться при атмосферном давлении и, в зависимости от температуры реакции, при дистилляции воды, что также снижает минимальное количество не прореагировавшего формальдегида. Продолжительность реакции может изменяться от короткого периода времени, например, 30 минут, до продолжительного периода времени, например, 4 часов. Указанная продолжительность, как правило, включает постепенное добавление в течение реакции формальдегида и, возможно, других реагентов. Согласно одному отработанному способу, фосфористая кислота, амин и кислотный катализатор добавляются в реактор с последующим нагреванием полученной смеси и при постепенном добавлении формальдегидного компонента, начиная при температуре, например, в диапазоне от 70°С до 150°С. Эта реакция может проводиться при атмосферном давлении с дистилляцией или без дистилляции, как правило, воды и некоторого количества не прореагировавшего формальдегида.
Согласно другому техническому решению способа, реакция может проводиться в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении. Согласно этому способу реагенты частично или полностью добавляют в реакционный сосуд в начале реакции. В случае неполной реакционной смеси дополнительные реагенты могут быть постепенно добавлены по одному или с одним или более из других реагентов, как только будет достигнута рабочая температура реакции. Постепенное добавление формальдегида в процессе протекания реакции проиллюстрировано в Примерах. Формальдегидный реагент можно, например, постепенно добавлять в течение реакции отдельно, или с частями амина, или фосфористой кислоты.
Согласно другой последовательности операций реакция может осуществляться при объединении систем дистилляции и регулирования давления. В частности, реакционный сосуд, содержащий реакционную смесь, поддерживают при атмосферном давлении и выбранной температуре реакции. Затем смесь по возможности непрерывно циркулирует через реактор, работающий при нарастающем автогенном (по принципу автоклава) давлении, таким образом, в соответствии с необходимостью постепенно добавляется формальдегид или дополнительные реагенты. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения закрытый реактор может содержать гетерогенный кислотный катализатор Бренстеда в любой конфигурации, которая является приемлемой для предусмотренной реакции. Реакция по существу завершается под давлением, и затем реакционную смесь удаляют из реакционного сосуда и возвращают в реактор, в котором в зависимости от реакционных параметров, в частности температуры, может происходить дистилляция воды и других не прореагировавших ингредиентов.
Таким образом, описанные выше параметры способа демонстрируют, что реакция может быть проведена посредством разнообразных и по существу дополняющих друг друга подходов для осуществления способа. Так, реакция может проводиться как периодический процесс путем нагревания первоначальных реагентов, обычно фосфористой кислоты, амина и кислотного катализатора в (1) закрытом сосуде при возрастающем автогенном давлении, или (2) при условиях кипячения с обратным холодильником, или (3) при дистилляции воды и минимальных количеств не прореагировавшего формальдегида, до температуры, предпочтительно находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, и постепенного в течение реакции добавления формальдегидного компонента, как проиллюстрировано в Примерах. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения реакцию проводят в закрытом сосуде при температуре в диапазоне от 100°С до 150°С, совмещая, в частности, постепенное добавление формальдегида.
Согласно другому подходу реакцию осуществляют как непрерывный процесс, по возможности, при автогенном давлении и непрерывном впрыскивании реагентов в реакционную смесь, при температуре в диапазоне от 70°С до 150°С, и продукт реакции (фосфоновая кислота) извлекают непрерывно.
Согласно другому подходу способ может представлять собой полунепрерывный процесс, причем реакция получения фосфоновой кислоты осуществляется непрерывно, тогда как предварительные реакции между частью реагентов могут проводиться серийно.
Способ согласно настоящему изобретению проиллюстрирован посредством следующих примеров, облегчающих его понимание.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Соединения аминополиметиленфосфоновой кислоты получают посредством взаимодействия перечисленных ниже ингредиентов в заданных соотношениях.
Смесь, содержащую фосфористую кислоту, Амберлист 36 и аммиак, при перемешивании нагревают до 105°С, начиная при этой температуре постепенное добавление формальдегида, при дистилляции в течение периода времени, равного 4 часам и 20 минутам.
Продукт реакции анализируют посредством 31P-NMR спектрального метода. Было установлено, что в продукте реакции присутствуют в значительных концентрациях, указанных ниже, аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМФ) и N-метилениминобис(метиленфосфоновая кислота) (N-MelBMPA).
Пример 2
Дополнительные аминополиметиленфосфоновые кислоты получают посредством взаимодействия, последовательность операций которого описана в Примере 1, за исключением продолжительности добавления формальдегида, материалы перечислены ниже.
Формальдегид добавляют, начиная при температуре 105°С, при дистилляции в течение периода времени, равного 2 часам и 30 минутам.
Анализ продукта реакции, осуществленный согласно Примеру 1, показал следующие концентрации основных компонентов:
Пример 3
Композицию АТМФ получают посредством взаимодействия перечисленных ниже ингредиентов в заданных соотношениях.
Катализатор - перфторундециловая кислота является не смешиваемой с реакционной средой при условиях проведения реакции. Все реагенты, за исключением формальдегида, до начала нагревания загружают в автоклав, в котором создается необходимое давление. Добавление формальдегида начинают при температуре 120°С в течение периода времени, равного 2 часам.
Продукт реакции анализируют согласно способу, описанному в Примере 1, и он содержит следующие основные соединения.
Далее композиции аминополиалкиленфосфоновой кислоты получают посредством взаимодействия перечисленных ингредиентов, как изложено ниже.
Реакционную смесь получают посредством добавления в реактор при внешних условиях фосфористой кислоты, перфторундециловой кислоты и аммиака. Затем реакционную смесь нагревают до 120°С и постепенно добавляют формальдегид, начиная при температуре 120°С, в течение периода времени, равного 120 минутам.
Продукты реакции анализируют согласно способу, описанному в Примере 1, и результаты подтверждают образование высоких концентраций компонентов фосфоновой кислоты следующим образом:
Результаты анализа подтверждают образование высоких концентраций желаемых соединений фосфоновой кислоты. Кроме того, было обнаружено, что условия проведения реакции обеспечивают достаточный простор для оптимизации способа, учитывая существенные концентрации не прореагировавшей фосфористой кислоты и одновременное уменьшение образования фосфорной кислоты.
Дополнительные композиции аминополиметиленфосфоновой кислоты получают следующим образом.
Пример 7
114 г имеющейся в продаже смолы - влажного Амберлиста 36, содержащей в среднем 56% воды, несколько раз пропитывают погружением в 100 г раствора, содержащего 87,14% фосфористой кислоты в воде, каждый раз пропитанную смолу встряхивают в течение 15 минут с последующим отделением водной фазы и заменой ее свежим раствором фосфористой кислоты. Стадию пропитывания повторяют три раза, и полученная таким образом смола Амберлист содержит смесь, состоящую из 52,37 г фосфористой кислоты и 11,46 г воды. Поскольку согласно этому способу необходимо 67,80 г фосфористой кислоты, 15,43 г Н3РО3 добавляют к дополнительному количеству, имеющемуся в катализаторе. Ингредиент фосфористой кислоты добавляют к катализатору (Амберлисту) с последующим перемешиванием смеси при комнатной температуре и при добавлении 14,34 г аммиака (32% раствор). Затем к полученной смеси при перемешивании в автоклаве высокого давления, начиная при температуре 125°С, в течение периода времени, равного 60 минутам, добавляют формальдегид (36,6% раствор). После этого смолу отделяют от реакционной смеси с помощью фильтрации, и она по существу может применяться в качестве катализатора в следующем Примере.
Пример 8
Используемый повторно катализатор из Примера 7 при комнатной температуре смешивают с 67,8 г (0,8268 моль) фосфористой кислоты и 14,34 г (0,8505 моль) аммиака (32% раствор). Затем к полученной смеси в автоклаве высокого давления в течение периода времени, равного 60 минутам, начиная при температуре 125°С, добавляют 69,70 г (0,8505 моль) формальдегида (36,6% раствор).
Продукты реакции, полученные в Примерах 7 и 8, анализируют согласно способу, описанному в Примере 1, результаты демонстрируют, что фосфоновые кислоты образуются с высокими концентрациями, как изложено ниже.
Экспериментальные данные иллюстрируют, что повторное применение катализатора является успешным в синтезе аминометиленфосфоновых кислот.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ АМИНОПОЛИАЛКИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2005 |
|
RU2402558C2 |
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АМИНОАЛКИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2009 |
|
RU2525919C2 |
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ | 2007 |
|
RU2436738C2 |
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ | 2007 |
|
RU2576053C2 |
Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты | 2013 |
|
RU2674022C9 |
СПОСОБ СИНТЕЗА АМИНОАЛКИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2013 |
|
RU2694047C2 |
СПОСОБ СИНТЕЗА N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)ГЛИЦИНА | 2013 |
|
RU2674023C9 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОАЛКИЛИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ | 2010 |
|
RU2553683C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ, СОДЕРЖАЩАЯ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ | 2009 |
|
RU2527448C2 |
СПОСОБ СИНТЕЗА N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)ГЛИЦИНА | 2013 |
|
RU2674021C9 |
В настоящем изобретении раскрыт способ получения аминоалкиленфосфоновых кислот, находящих применение в очистке воды, в замедлении образования накипи, в моющих присадках, секвестрантах, активирующих добавках при добыче нефти и в качестве фармацевтических компонентов. Предложенный способ получения аминоалкиленфосфоновой кислоты проводят в присутствии не более чем 0,4 мас.% гидрогалогеновой кислоты, причем все имеющиеся N-H группы в 50% или более аминного исходного материала превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты. Предложенный способ включает взаимодействие (а) фосфористой кислоты, (б) амина и (в) формальдегида, где соотношения (а):(б) от 0,05:1 до 2:1, (в):(б) от 0,05:1 до 5:1 и (в):(а) от 5:1 до 0,25:1; причем (а) и (в) обозначают количество молей, а (б) - количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, в присутствии гетерогенного по отношению к реакционной среде кислотного катализатора Бренстеда с последующим выделением полученной аминоалкиленфосфоновой кислоты. Технический результат - разработка способа получения аминоалкиленфосфоновых кислот, имеющего экономические, технологические и экологические преимущества. 18 з.п. ф-лы.
1. Способ получения аминоалкиленфосфоновой кислоты в присутствии не более чем 0,4 мас.% (выраженного по отношению к компоненту фосфористой кислоты, принятому за 100%) гидрогалогеновой кислоты, посредством чего все имеющиеся N-H группы в 50% или более аминного исходного материала превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты путем взаимодействия:
(а): фосфористой кислоты;
(б): амина и
(в): формальдегида;
при следующем соотношении компонентов:
(а):(б) от 0,05:1 до 2:1;
(в):(б) от 0,05:1 до 5:1 и
(в):(а) от 5:1 до 0,25:1,
где (а) и (в) обозначают количество используемых молей, а (б) представляет собой количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, в присутствии гетерогенного по отношению к реакционной среде кислотного катализатора Бренстеда, выбранного из группы, состоящей из:
(1) комбинаций твердого кислотного оксида металла как такового, или нанесенного на материал носителя;
(2) катионообменной смолы, выбранной из группы включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированные таким образом, чтобы привить SO3Н фрагменты на ароматическую группу, и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(3) органических сульфоновых и карбоновых кислот Бренстеда, которые при температуре реакции являются по существу несмешивающимися с реакционной средой;
(4) кислотного катализатора, полученного:
(i) взаимодействием твердого носителя, имеющего неподеленную пару электронов, с нанесенной на него органической кислотой Бренстеда; или
(ii) взаимодействием твердого носителя, имеющего неподеленную пару электронов, с нанесенным на него соединением, имеющим кислотный центр Льюиса;
(iii) из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химически привитой группы кислоты Бренстеда или ее прекурсоров, и
(5) гетерогенных гетерополикислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама и молибдена и их комбинаций,
с последующим выделением полученной аминоалкиленфосфоновой кислоты известным способом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношения реагентов являются следующими:
(а):(б) от 0,1:1 до 1,5:1;
(в):(б) от 0,2:1 до 2:1 и
(в):(а) от 3:1 до 0,5:1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 45 до 200°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношения реагентов являются следующими:
(а):(б) от 0,4:1 до 1,0:1,0;
(в):(б) от 0,4:1 до 1,5:1 и
(в):(а) от 2:1 до 1,0:1.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в комбинации с подходом, выбранным из следующих:
проведение реакции при атмосферном давлении с дистилляцией или без дистилляции воды и непрореагировавшего формальдегида;
в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении;
в объединенном оборудовании для дистилляции и регулирования давления, посредством чего реакционный сосуд, содержащий реакционную среду, поддерживают при атмосферном давлении и выбранной температуре реакции с последующей циркуляцией реакционной смеси через реактор, работающий при нарастающем автогенном давлении, таким образом, в соответствии с необходимостью постепенно добавляют формальдегид и другие выбранные реагенты; и
как непрерывный процесс, возможно, при нарастающем автогенном давлении, причем реагенты непрерывно впрыскивают в реакционную смесь, и продукт реакции - фосфоновую кислоту извлекают на непрерывной основе.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин выбран из группы состоящей из:
аммиака;
первичных и вторичных аминов, содержащих отдельные углеводородные группы, включающие от 1 до 100 атомов углерода, причем указанные углеводородные фрагменты могут представлять собой прямоцепные, или разветвленные линейные алкильные фрагменты, или циклические алкильные фрагменты, или ароматические, или полиароматические фрагменты, или их комбинации;
полиаминов; и
первичных и вторичных аминов и полиаминов, содержащих алкоксилированные или тиоалкоксилированные радикалы и/или функциональные группы, включающие триалкилсилил, гидроксил, карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, или сложные эфиры таких кислот, или их комбинации.
7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что амин выбран из группы, состоящей из: метиламина, этиламина, бутиламина, октиламина, дециламина, додециламина, стеариламина, диметиламина, диэтиламина, дибутиламина, нафтиламина, бензиламина, анилина и циклогексиламина.
8. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что амин представляет собой полиамин, выбраный из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, ди(пропилен)этилентетраамина, ди(гексилен)триамина, полиэтиленамина и полиаллиламинов.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагент фосфористой кислоты получают известным способом в присутствии не более чем 2000 миллионных долей гидрогалогеновой кислоты.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что фосфористую кислоту получают в присутствии не более чем 0,2 мас.% гидрогалогеновой кислоты, выраженного по отношению к концентрации фосфористой кислоты (100%):
(i) посредством взаимодействия элементарного фосфора с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, эффективного в активировании процесса окисления фосфора при взаимодействии с водой; или
(ii) посредством взаимодействия видов P(V) с восстановителем, таким как водород, в присутствии катализатора реакции восстановления; или
(iii) посредством взаимодействия гидролитической исходной смеси, содержащей сложные эфиры фосфористой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты, с жидкой водой и паром, вследствие чего происходит гидролиз сложных эфиров фосфористой кислоты до фосфористой кислоты.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что элементарный фосфор представляет собой тетрафосфор.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфористую кислоту получают посредством взаимодействия трихлорида фосфора с реагентом, выбранным из группы, состоящей из: карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и спирта, с последующим удалением образовавшихся продуктов, содержащих хлор, и непрореагировавших исходных материалов посредством дистилляции или разделения фаз.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что продукты, содержащие хлор, по существу удаляют до концентрации 2000 миллионных долей или менее, выраженной по отношению к содержанию компонента фосфористой кислоты (100%).
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфористую кислоту получают посредством гидролиза трихлорида фосфора с последующим удалением соляной кислоты и других промежуточных соединений, содержащих хлор, до концентрации не более чем 2000 миллионных долей, выраженной по отношению к содержанию фосфористой кислоты (100%).
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическая кислота Бренстеда выбрана из фторированных карбоновых кислот и фторированных сульфоновых кислот, имеющих от 6 до 24 атомов углерода в углеводородной цепи.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что кислотный катализатор Бренстеда представляет собой перфторированную ундециловую кислоту.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что РМ фрагмент в гетерогенной гетерополикислоте является выбранным из группы, состоящей из PW12, PMo12, PW12/SiO2, PW12/углерод и SiW12.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в установке, выбранной из корпусного реактора с непрерывным перемешиванием (КРНП) и неподвижного слоя, причем соотношение амина (б), находящегося в прямом контакте с гетерогенным катализатором, к гетерогенному катализатору (г) в КРНП находится в диапазоне от 40:1 до 1:5, а в неподвижном слое находится в диапазоне от 10:1 до 1:40, при этом (г) выражается как количество протонных эквивалентов катализатора.
19. Способ по п.6, отличающийся тем, что отдельные углеводородные группы в первичных и вторичных аминах включают от 1 до 50 атомов углерода.
US 3459793 А, 05.08.1969 | |||
MOEDRITZER К ЕТ AL, Journal of organic chemistry, 1966, vol.66, 1603-1607 | |||
SU 1203870 A1, 20.02.1998. |
Авторы
Даты
2010-03-20—Публикация
2005-11-07—Подача