СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОАЛКИЛИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2015 года по МПК C07F9/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты (PAIDA), в частности фосфонометилиминодиуксуснокислотного (PMIDA) компонента, основного промежуточного соединения, используемого при получении глифосата, также известного как N-фосфонометилглицин. Исходный компонент иминодиуксусную кислоту (IDA) подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты. Фосфористую кислоту используют в стехиометрическом количестве, необходимом для синтеза соединения фосфонометилиминодиуксусной кислоты. Реакцию осуществляют в присутствии значительного количества фосфорной кислоты, в частности в таком количестве, что молярное отношение фосфорная кислота: фосфористая кислота составляет от 9:0,8 до 1:1. Обнаружили, что в контексте заявленной технологии реакционный продукт, преимущественно фосфоноалкилиминодиуксусная кислота, является по существу нерастворимым в реакционной среде и может быть отделен и извлечен рутинным способом. В особенно предпочтительном и основном примере осуществления реагент фосфористую кислоту получают in situ путем гидролиза жидкого Р₄О₆ в реакционной среде.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Химия глифосата, включая предшествующий уровень техники, относящийся к промежуточным соединениям, способам получения и тому подобному, использовалась в промышленном масштабе в течение длительного времени и соответственно более чем достаточно известна в данной области.

В US 3288846 описан способ получения аминоалкиленфосфоновых кислот путем образования водной смеси, имеющей рН ниже примерно 4, содержащей азотсодержащее вещество, выбранное из группы, состоящей из аммиака, первичных аминов и вторичных аминов; органическое карбонильное соединение, выбранное из группы, состоящей из альдегидов и кетонов; и ортофосфористую кислоту, и подвергания указанной смеси температурам выше примерно 70°С. В US 630351 описан способ получения N-(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты в амидокарбоксиметилирующей реакционной системе, в которую непрерывно подают источник каждого из следующего: (1) ацетамид или ацетамидное производное, (2) формальдегид или генератор формальдегидного производного, (3) катализатор карбонилирования, (4) монооксид углерода и возможно (5) водород. Поток продукта реакции амидокарбоксиметилирования, который содержит N-(ацетил)иминодиуксусную кислоту и катализатор карбонилирования, удаляют из реакторной системы амидокарбоксиметилирования, и катализатор карбонилирования отделяют от потока продукта реакции амидокарбоксиметилирования. N-(Ацетил)иминодиуксусную кислоту либо: (1) подвергают взаимодействию с источником фосфористой кислоты и источником формальдегида в присутствии кислоты с образованием потока продукта реакции фосфонометилирования, содержащего N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту и уксусную кислоту; либо (2) подвергают деацетилированию и циклизации с образованием 2,5-дикетопиперазина, и затем подвергают взаимодействию с источником фосфористой кислоты и источником формальдегида в присутствии кислоты с образованием потока продукта реакции фосфонометилирования, содержащего N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту и уксусную кислоту.

В WO 00/59915 описан способ получения PMIDA путем нейтрализации солевого раствора IDA серной или соляной кислотой, выделения IDA компонента, например, путем фильтрации и превращения IDA с формальдегидом и фосфористой кислотой в присутствии серной или соляной кислоты с получением посредством этого PMIDA, и возможно рециркуляции фильтрата. В WO 96/40698 описан способ получения PMIDA, начиная с IDA, источника формальдегида, источника фосфористой кислоты и источника сильной кислоты, обычно соляной кислоты. Этот способ из предшествующего уровня техники требует вливания фосфористой кислоты и формальдегида в таких количествах, что количество фосфористой кислоты в реакционной смеси уменьшается, что будет приводить к образованию нежелательных побочных продуктов. PCl₃ обычно используют в качестве источника сильной кислоты. WO 94/15939 также относится к способу получения PMIDA, начиная с IDA, с фосфористой кислотой и формальдегидом в водной среде в присутствии концентрированной серной кислоты. PMIDA осаждается и может быть отфильтрован, и фильтрат может быть подвергнут рециркуляции в реакционную среду.

US 6232494 относится к улучшенному способу получения глифосата, включающему перечисление основных способов получения PMIDA и присущих им трудностей, таких как обращение с мешающими количествами хлорида натрия, а также обобщенный перечень трудностей, которые следует преодолеть при превращении PMIDA в глифосат. Удаление хлорида из PMIDA также описано в US 2002/0148786; рассматриваемый подход заключается в применении испарительной кристаллизации. В US 4775498 описан способ получения N,N-диуксусной кислоты аминоалкиленфосфоновой кислоты (PAIDA) путем добавления трихлорида фосфора к воде и IDA, добавления формальдегида и воды для растворения соли щелочного металла с последующей корректировкой рН и фильтрацией осадка PMIDA. ЕР-А 0595598 иллюстрирует способ получения PMIDA, где IDA сначала подвергают взаимодействию с формальдегидом с получением HMIDA, и этот компонент затем подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой и таким образом превращают в PMIDA.

В ЕР-А 0679158 описан способ получения PMIDA путем взаимодействия IDA с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии концентрированной серной или соляной кислоты и выделения осадка PMIDA. В ЕР-А 0618212 также описан способ получения PMIDA путем взаимодействия IDA с формальдегидом и водным раствором фосфористой кислоты и соляной кислоты, полученной в результате гидролиза трихлорида фосфора. Затем PMIDA может быть выделен из реакционного продукта. GB 2154589 относится к энергоэффективной схеме получения PMIDA, начиная с веществ IDA, серной кислоты и соляной кислоты. CN 101348266 относится к обработке содержащей NaCl маточной жидкости PMIDA с выделением таким образом PMIDA и использованием побочного продукта NaCl. CN 101307074 относится к способу получения PMIDA и хлоралкановых и ацетальных побочных продуктов. В CN 101284847 описано получение PMIDA путем взаимодействия Na солей IDA с серной кислотой при рН 5-8 и смешивания полученного таким образом IDA с фосфористой кислотой и формальдегидом с получением посредством этого PMIDA. В WO 2009/130322 описан способ получения аминоалкиленфосфоновых кислот, начиная с P₄O₆, в присутствии гомогенного катализатора Бренстеда. Способ может быть использован для получения PMIDA.

В предшествующем уровне техники в изобилии показаны значительные трудности и недостатки, связанные с применением известных технологий получения PMIDA. Основные трудности могут состоять в выборе кислотного катализатора, обычно серной и/или соляной кислоты, присутствии хлоридов, часто хлоридов щелочных металлов, образовании нежелательных количеств побочных продуктов и отсутствии селективности реакционного продукта. Кроме того, PMIDA, получаемый согласно технологиям из предшествующего уровня техники, требует специальных мер предосторожности при превращении в глифосат, в то время как коррозионная природа хлорид-ионов может отрицательно влиять на эффективность использования оборудования.

Хотя с целью улучшения качества и/или экономических аспектов технологии производства были потрачены значительные денежные средства, в лучшем случае были найдены минимально рентабельные решения, направленные на конкретные недостатки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы сделать доступной производственную схему, которая не требует применения концентрированной кислоты, такой как соляная кислота, и не требует специальной очистки конечного продукта. Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить конечный продукт в однородной смеси реагентов, где маточная жидкость может быть легко рециклизована. Другая задача состоит в том, чтобы избегать применения коррозионных реагентов. Другая важная задача изобретения предполагает синтез конечного продукта, который можно выделить рутинным способом, и рециклизацию маточной жидкости в реакционную смесь без какой-либо дополнительной обработки. Еще одна задача изобретения состоит в том, чтобы предложить схему производства PMIDA, функционирующую со значительно уменьшенным превращением фосфористой кислоты в фосфорную кислоту. Еще одна задача изобретения касается схемы производства, способной давать конечные продукты со значительно уменьшенными количествами нежелательных побочных продуктов, таких как N-метилиминодиуксусная кислота и/или НО-СН₂РО₃Н₂. Основная задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения PMIDA, на который не влияют общие недостатки из предшествующего уровня и который может давать продукт высокой чистоты.

Термин "процент" или "%", как использовано в данной работе, означает, если не указано иное, "процент по массе" или "% по массе". Термины "фосфоновая кислота" и "фосфонат" также используются взаимозаменяемо в зависимости, разумеется, от преобладающих условий основности/кислотности среды. Термин "м.д." означает "миллионные доли". Термины "P₂O₃" и "P₄O₆" могут использоваться взаимозаменяемо. Если не определено иное, то значения рН измеряют при 25°С в реакционной среде как таковой. Обозначение "фосфористая кислота" означает фосфористую кислоту как таковую, фосфористую кислоту, полученную in situ, начиная с P₄O₆, или очищенную фосфористую кислоту, начиная с PCl₃, или очищенную фосфористую кислоту, полученную в результате взаимодействия PCl₃ с карбоновой кислотой, сульфоновой кислотой или спиртом с получением соответствующего хлорида. Термин "фосфорная кислота" охватывает водные растворы этой кислоты и фосфорную кислоту, полученную in situ, начиная с Р₂О₅. Термин "формальдегид" означает взаимозаменяемо формальдегид в буквальном смысле, альдегиды и кетоны, предпочтительно формальдегид в буквальном смысле. Термин "P₄O₆" охватывает чистый P₄O₆ в жидком состоянии, твердый P₄O₆ и газообразный P₄O₆. Термин "окружающая среда", относящийся к температуре и давлению, означает земные условия, обычно встречающиеся на уровне моря, т.е. температура составляет примерно 18°С-25°С и давление составляет 1319,891-1399,885 гПа (990-1050 мм рт.ст.). Термин "по существу нерастворимый в реакционной среде" предпочтительно означает, что фосфоноалкилиминодиуксусная кислота обладает растворимостью не более чем 10 г/100 г реакционной среды, более предпочтительно 1 г/100 г реакционной среды, измеренной при температуре и давлении окружающей среды. Растворимость определяют при рН реакционной среды, предпочтительно ниже 2, более предпочтительно ниже 1.

Вышеуказанные и другие задачи теперь могут быть решены посредством схемы способа, в котором иминодиуксусную кислоту подвергают взаимодействию с примерно стехиометрическим количеством фосфористой кислоты в присутствии довольно значительного количества фосфорной кислоты, а именно при молярном отношении фосфорная кислота: фосфористая кислота от 9:0,8 до 1:1. Более конкретно, это изобретение относится к способу получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты, имеющей формулу:

M₂PO₃-X-N-(CH₂COOM)₂

где Х представляет собой C_1-6 линейную или разветвленную алкиленовую группу; и М выбран из водорода, щелочного металла, щелочноземельного металла, аммония и протонированного амина; включающему:

а) взаимодействие иминодиуксусной кислоты с фосфористой кислотой, где фосфористую кислоту используют в молярном отношении фосфористая кислота: иминодиуксусная кислота от 0,7:1 до 1,5:1, в присутствии фосфорной кислоты, где молярное отношение фосфорная кислота: фосфористая кислота составляет от 9:0,8 до 1:1, и формальдегида при температуре в диапазоне от 45°С до 200°С в течение периода времени от 1 минуты до 10 часов, с получением посредством этого по существу нерастворимого в реакционной среде продукта;

б) выделение нерастворимого реакционного продукта из реакционной среды и возможно промывка водой нерастворимого реакционного продукта.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения алкиленовая группа представляет собой С₁-C₄алкиленовую группу, в частности метилен, и конечный продукт PMIDA может быть легко превращен в глифосат, хорошо известный гербицид, производимый в промышленных масштабах уже в течение нескольких десятилетий.

В другом предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения фосфористую кислоту получают in situ, начиная предпочтительно с жидкого P₄O₆.

Предложенная технология является особенно выгодной в том, что система функционирует при исключении чужеродных для системы компонентов, с ее очевидными значительными преимуществами. Однако следует понимать, что реакция согласно данному изобретению, т.е. взаимодействие иминодиуксусной кислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, обычно будет давать незначительное количество фосфорной кислоты. В контексте настоящего изобретения фосфорную кислоту рассматривают в качестве квазисистемного компонента, учитывая, среди прочего, тот факт, что после выделения реакционного продукта оставшаяся часть реакционной среды, т.е. маточная жидкость, обычно может быть легко рециклизована. В некоторых случаях нерастворимость реакционного продукта может быть увеличена путем добавления воды и/или водорастворимого органического растворителя. Такая процедура требует рутинных мер, хорошо известных в области технологии разделения. Примеры подходящих органических растворителей включают в себя спирты, например, этанол и метанол. Количества осаждающих добавок, например воды/спирта, подлежащих использованию, варьируются в зависимости от реакционной среды и могут быть определены рутинным способом. Совершенно очевидно, что при желании органический растворитель может быть удален, например, путем отгонки, перед рециклизацией маточной жидкости.

Нерастворимый реакционный продукт аминоалкиленфосфоновая кислота может быть отделен от жидкой фазы, например, с целью извлечения, физическими методами, известными в данной области техники, например путем осаждения, фильтрации или отжима. Примеры таких способов включают в себя гравитационное осаждение, иногда с приложением центробежной силы, например, в циклонах; ситовую, вакуумную или центрифужную фильтрацию; и отжим с использованием прессов периодического или непрерывного действия, например винтовых прессов.

При желании выделенный реакционный продукт может быть дополнительно очищен с помощью известных способов, таких как перекристаллизация или хроматография.

Реагент фосфористая кислота представляет собой промышленное вещество, хорошо известное в области технологии. Оно может быть получено, например, с помощью различных технологий, некоторые из которых хорошо известны, включая гидролиз трихлорида фосфора или Р-оксидов. Фосфористая кислота и соответствующие Р-оксиды могут быть получены из любого подходящего предшественника, включающего природные фосфоросодержащие руды, которые могут быть превращены известным способом в элементарный фосфор с последующим окислением до Р-оксидов и возможно фосфористой кислоты. Реагент фосфористая кислота также может быть получен, начиная с гиролиза PCl₃ и очистки полученной таким образом фосфористой кислоты путем удаления соляной кислоты и других хлоридных промежуточных соединений, полученных в результате гидролиза. В другом подходе фосфористая кислота может быть выгодно получена путем взаимодействия трихлорида фосфора с реагентом, представляющим собой либо карбоновую кислоту, либо сульфоновую кислоту, либо спирт. PCl₃ реагирует с данным реагентом с образованием фосфористой кислоты и хлорангидрида в случае кислотного реагента или хлорида, например алкилхлорида, полученного в результате взаимодействия PCl₃ с соответствующим спиртом. Хлорсодержащие продукты, например алкилхлорид и/или хлорангидрид, могут быть соответственно отделены от фосфористой кислоты способами, известными в данной области техники, например путем перегонки. Хотя полученная таким образом фосфористая кислота может быть использована сама по себе в заявленной схеме, может быть желательна и часто предпочтительна очистка образующейся фосфористой кислоты по существу путем удаления или уменьшения количеств хлорсодержащих продуктов и непрореагировавших исходных веществ. Такие способы очистки хорошо известны и являются довольно стандартными в области релевантной промышленной технологии. Подходящие примеры таких технологий включают селективную адсорбцию органических примесей на активированном углероде или применение разделения водных фаз для выделения фосфористокислотного компонента. Информацию, касающуюся взаимодействия трихлорида фосфора с таким реагентом, как карбоновая кислота или спирт, можно найти в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, в главе Phosphorous Compounds, December 4, 2000, John Wiley & Sons Inc.

Обычно способ по изобретению осуществляют в присутствии не более чем 2000 м.д. хлора, предпочтительно 400 м.д. или менее, в частности 200 м.д. или менее хлора, как выражено относительно фосфористокислотного компонента (100%).

В предпочтительном примере осуществления реагент фосфористая кислота может быть получен путем добавления P₄O₆ в реакционную среду. Реакционная среда возможно может содержать иминодиуксусную кислоту, или иминодиуксусная кислота может быть добавлена одновременно с P₄O₆. Иминодиуксусная кислота также может быть добавлена в реакционную среду после завершения гидролиза P₄O₆ перед добавлением формальдегида. В любом случае количество фосфорной кислоты добавляют перед добавлением формальдегида. Одновременное добавление иминодиуксусной кислоты и P₄O₆ предпочтительно должно осуществляться параллельно, т.е. в силу очевидных причин следует избегать предварительного смешивания иминодиуксусной кислоты и P₄O₆ перед добавлением в реакционную среду.

В способе по изобретению фосфористая кислота должна использоваться по существу в стехиометрических пропорциях, так чтобы молярное отношение фосфористая кислота: иминодиуксусная кислота составляло от 0,7:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,3:1, в частности от 0,9:1 до 1,1:1. Реакцию осуществляют в присутствии значительного количества фосфорной кислоты в молярном отношении фосфорная кислота: фосфористая кислота от 9:0,8 до 1:1, предпочтительно от 6:1 до 1,2:1, в частности от 4:1 до 1,5:1. Формальдегид используют в способе по данному изобретению в молярном отношении формальдегид: иминодиуксусная кислота от 2:1 до 0,5:1; предпочтительно от 1,5:1 до 0,7:1, в частности от 1,2:1 до 0,9:1. Обнаружили, что применение небольших количеств формальдегида является выгодным для оптимизации селективности, причем непрореагировавшая часть исходного вещества (маточная жидкость) может быть удобным образом рециклизована. Применение фосфорной кислоты фактически увеличивает до максимума эффективность реагентов и, таким образом, селективность и выход конечного продукта. Это представляет значительный прогресс в области технологии относительно способов разделения и очистки, необходимых в настоящее время при применении технологии из уровня техники.

В предпочтительном примере осуществления P₄O₆ может представлять собой по существу чистое соединение, содержащее по меньшей мере 85%, предпочтительно более 90%; более предпочтительно по меньшей мере 95%, и в одном конкретном примере осуществления по меньшей мере 97% P₄O₆. Хотя гексаоксид тетрафосфора, подходящий для применения в контексте данного изобретения, может быть получен с помощью любой известной технологии, в предпочтительных примерах осуществления гексаоксид может быть получен согласно способу, описанному в WO 2009/068636 А1 под названием "Способ получения P₄O₆". Конкретно, кислород, или смесь кислорода и инертного газа, и газообразный или жидкий фосфор подвергают взаимодействию по существу в стехиометрических количествах в реакционной установке при температуре в диапазоне от 1600 до 2000 К, путем удаления тепла, генерируемого экзотермической реакцией фосфора и кислорода, поддерживая предпочтительное время пребывания в реакции от 0,5 до 60 секунд с последующими гашением реакционного продукта при температуре ниже 700 К и очисткой неочищенного реакционного продукта путем отгонки. Полученный таким образом гексаоксид представляет собой чистый продукт, обычно содержащий по меньшей мере 97% оксида. Полученный таким образом P₄O₆ обычно представляет собой жидкое вещество с высокой степенью чистоты, содержащее, в частности, низкие количества элементарного фосфора P₄, предпочтительно менее 1000 м.д., как выражено относительно P₄O₆, принятого за 100%. Предпочтительное время пребывания в реакции составляет от 5 до 30 секунд, более предпочтительно от 8 до 30 секунд. В одном из предпочтительных примеров осуществления реакционный продукт можно гасить до температуры ниже 350 К.

Термин "жидкий P₄O₆" охватывает, как описано, любое агрегатное состояние P₄O₆. Однако предполагается, что P₄O₆, участвующий в реакции при температуре от 45°С до 200°С, обязательно является жидким или газообразным, хотя теоретически для получения реакционной среды может быть использовано твердое вещество.

P₄O₆ (Т_пл 23,8°С; Т_кип 173°С), предпочтительно в жидкой форме, добавляют в водную реакционную среду:

- предпочтительно содержащую часть фосфорной кислоты, достаточную для поддержания рН ниже 5, предпочтительно ниже 3, в частности равного или ниже 2, с завершением таким образом добавления/гидролиза P₄O₆ с последующим добавлением IDA и оставшейся фосфорной кислоты; или

- содержащую IDA компонент и часть фосфорной кислоты, достаточную для поддержания рН постоянно ниже 5, предпочтительно ниже 3, в частности равного или ниже 2;

- одновременно с IDA, где реакционная среда предпочтительно содержит фосфорную кислоту, при условии, что рН реакционной смеси поддерживают постоянно ниже 5, предпочтительно ниже 3, в частности равным или ниже 2.

Таким образом, реакционная среда содержит гидролизат P₄O₆ и IDA, возможно в виде соли. Гидролиз осуществляют при температурных условиях от 20°С до примерно 150°С. Хотя могут быть использованы более высокие температуры, например вплоть до 200°С или еще выше, такие температуры обычно требуют применения автоклава или могут быть достигнуты непрерывным способом, возможно при приложении автогенного давления. Увеличение температуры во время добавления P₄O₆ может быть следствием экзотермической реакции гидролиза и, как обнаружили, обеспечивает в реакционной смеси температурные условия, которые могут быть необходимы для взаимодействия с формальдегидом. Если гидролиз P₄O₆ осуществляют в присутствии IDA, т.е. IDA присутствует в реакционной среде перед добавлением P₄O₆, или если IDA добавляют одновременно с P₄O₆, тогда условия рН, приведенные выше, должны быть строго соблюдены.

P₄O₆ (Т_пл 23,8°С; Ткип 173°С) в жидкой форме добавляют в водную реакционную среду, предпочтительно содержащую, как описано выше, часть фосфорной кислоты, или P₄O₆ добавляют одновременно с IDA в реакционную среду, содержащую фосфорную кислоту, которую подвергают конкретным рН условиям, а именно рН постоянно составляет ниже 5, предпочтительно ниже 3, в частности равно или ниже 2. P₄O₆ добавляют в реакционную смесь при перемешивании, обычно начиная при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре выше 45°С.

Необходимый формальдегидный компонент представляет собой хорошо известный товарный ингредиент. Формальдегид, известный строго говоря как оксиметилен, имеющий формулу CH₂O, получают и продают в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные, например 0,3-3%, количества метанола, и в характерном случае сообщают о 37%-ной формальдегидной основе, хотя могут быть использованы и другие концентрации. Растворы формальдегида существуют в виде смеси олигомеров. Такие предшественники формальдегида могут представлять собой, например, параформальдегид, твердую смесь линейных полиоксиметиленгликолей с обычно довольно короткой цепью, n=8-100, и циклические тримеры и тетрамеры формальдегида, обозначаемые терминами триоксан и тетраоксан соответственно.

Формальдегидный компонент также может представлять собой альдегиды и кетоны, имеющие формулу R₁R₂C=0, где R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из водорода и органических радикалов. Когда R₁ представляет собой водород, тогда вещество представляет собой альдегид. Когда оба R₁ и R₂ представляют собой органические радикалы, тогда вещество представляет собой кетон. Примеры полезных альдегидов представляют собой, в дополнение к формальдегиду, ацетальдегид, капроальдегид, никотинальдегид, кротональдегид, глутаральдегид, п-толуальдегид, бензальдегид, нафтальдегид и 3-аминобензальдегид. Подходящие примеры кетонов для применения в данном изобретении представляют собой ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, бутирон, ацетофенон и 2-ацетонилциклогексанон.

Реакцию согласно данному изобретению осуществляют стандартным способом, известным в области технологии. Как проиллюстрировано в экспериментальных данных, способ может быть осуществлен путем объединения существенных реакционных партнеров и нагревания реакционной смеси до температуры обычно в диапазоне от 45°С до 200°С и более высоких температур, если используют повышенные давления, более предпочтительно от 70°С до 150°С в течение периода времени от 15 минут до 4 часов. Верхний температурный предел фактически нацелен на предотвращение в значительной степени большего, чем следует, термического разложения реагента фосфористой кислоты. Следует понимать и хорошо известно, что температура разложения фосфористой кислоты и вообще любого другого индивидуального реакционного партнера может варьироваться в зависимости от дополнительных физических параметров, таких как давление, и количественных и качественных параметров ингредиентов в реакционной смеси.

Способ по изобретению может быть осуществлен при значительном исключении добавленной воды, - что в предпочтительном примере осуществления означает "за пределами стехиометрического количества, необходимого для гидролиза P₄O₆". Однако следует понимать, что реакция согласно способу по изобретению, т.е. образование связей N-C-P, будет давать воду. После завершения гидролиза P₄O₆ количество остаточной воды является таким, что масса воды составляет от 0% до 60% относительно массы иминодиуксусной кислоты.

Следует понимать, что заявленная технология является особенно выгодной, поскольку система функционирует при исключении чужеродных для системы компонентов, с ее очевидными значительными преимуществами. В контексте настоящего изобретения фосфорную кислоту рассматривают в качестве квазисистемного компонента, учитывая, среди прочего, тот факт, что после выделения реакционного продукта оставшаяся часть реакционной среды, т.е. маточная жидкость, обычно может быть легко рециклизована. В некоторых случаях нерастворимость реакционного продукта может быть увеличена путем добавления воды и/или водорастворимого органического растворителя. Такая процедура требует рутинных мер, хорошо известных в области технологии разделения. Примеры подходящих органических растворителей включают в себя спирты, например, этанол и метанол. Количества осаждающих добавок, например воды/спирта, подлежащих использованию, варьируются в зависимости от реакционной среды и могут быть определены рутинным способом. Совершенно очевидно, что перед рециклизацией маточной жидкости органические растворители могут быть удалены, например, путем отгонки.

Нерастворимый реакционный продукт аминоалкиленфосфоновая кислота может быть отделен от жидкой фазы, например, с целью извлечения, физическими методами, известными в данной области техники, например путем осаждения, фильтрации или отжима. Примеры таких способов включают в себя гравитационное осаждение, иногда с приложением центробежной силы, например, в циклонах; ситовую, вакуумную или центрифужную фильтрацию; и отжим с использованием прессов периодического или непрерывного действия, например винтовых прессов.

Реакция по изобретению может быть осуществлена при атмосферном давлении и, в зависимости от температуры реакции, с отгонкой воды и устранением таким образом минимального количества непрореагировавшего формальдегида. Продолжительность реакции может варьироваться от фактически мгновенной, например 1 минуты, до продолжительного периода, например 10 часов. Эта продолжительность обычно включает постепенное добавление во время реакции формальдегидного компонента и возможно других реагентов. В одном из приведенных способов фосфористую кислоту, IDA и фосфорную кислоту добавляют в реактор с последующим нагреванием этой смеси при постепенном добавлении формальдегидного компонента, начиная при температуре, например, в диапазоне от 45°С до 150°С. Эта реакция может быть осуществлена при атмосферном давлении, обычно с отгонкой или без отгонки воды и некоторого количества непрореагировавшего формальдегида.

В другой схеме получения реакция может быть осуществлена в закрытом сосуде при приложении автогенного давления. В этом способе реакционные партнеры полностью или частично добавляют в реакционный сосуд вначале. В случае частичного смешивания дополнительный реакционный партнер можно добавлять постепенно, отдельно или вместе с одним или более другими реакционными партнерами, как только была достигнута эффективная температура реакции. Например, формальдегидный реагент можно добавлять постепенно во время реакции отдельно или вместе с частями амина или фосфористой кислоты.

В еще одной последовательности операций реакция может быть осуществлена в объединенной схеме отгонки и приложения давления. Конкретно, реакционный сосуд, содержащий реакционную смесь, выдерживают при атмосферном давлении при выбранной температуре реакции. Затем смесь, возможно непрерывно, пропускают через реактор, работающий при приложении автогенного давления (принцип автоклава), при этом постепенно добавляя формальдегид или дополнительные реакционные партнеры, в соответствии с потребностями. Реакция в основном завершается под давлением, и затем реакционную смесь удаляют из закрытого сосуда и возвращают в реактор, где может происходить отгонка воды и других непрореагировавших ингредиентов, в зависимости от параметров реакции, в частности температуры.

Таким образом, вышеуказанные параметры процесса демонстрируют, что реакция может быть осуществлена с помощью различных, по существу дополняющих друг друга схем. Так, реакция может быть осуществлена в виде периодического процесса путем нагревания исходных реагентов, обычно фосфористой кислоты, IDA и фосфорной кислоты в (1) закрытом сосуде при приложении автогенного давления, или (2) в условиях кипячения с обратным холодильником, или (3) при отгонке воды и с минимальными количествами непрореагировавшего формальдегида, при температуре предпочтительно в диапазоне от 70°С до 150°С, где формальдегидный компонент добавляют, как показано в Примерах, постепенно во время реакции. В особенно предпочтительном примере осуществления реакцию осуществляют в закрытом сосуде при температуре в диапазоне от 100°С до 150°С, совпадающем, в частности, с постепенным добавлением формальдегида, в пределах периода времени от 1 минуты до 30 минут, в более предпочтительном примере осуществления от 1 минуты до 10 минут.

В другом подходе реакцию осуществляют в виде непрерывного процесса, возможно при автогенном давлении, где реагенты непрерывно вливают в реакционную смесь, при температуре предпочтительно в диапазоне от 70°С до 150°С, и где реакционный продукт фосфоновую кислоту удаляют на непрерывной основе.

В еще одной схеме способ может быть представлен полунепрерывной схемой, где реакцию фосфоновой кислоты осуществляют непрерывно, тогда как предшествующие реакции между частью компонентов можно проводить периодически.

Реакционный продукт может быть впоследствии, и в соответствии с потребностями, нейтрализован, частично или полностью, с помощью основания, предпочтительно аммиака, аминов, гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов или их смесей.

Следует понимать, что заявленная технология является особенно выгодной тем, что реакционная среда является однородной, и тем, что реакционные партнеры идентичны составляющим получаемых продуктов, т.е. система функционирует при исключении чужеродных для системы компонентов с ее очевидными значительными преимуществами. Это включает в себя, кроме прочего, тот факт, что после отделения реакционного продукта оставшаяся часть реакционной среды, т.е. маточная жидкость, обычно может быть легко рециклизована. В некоторых случаях нерастворимость реакционного продукта может быть увеличена путем добавления воды и/или водорастворимого органического растворителя. Такая процедура требует рутинных мер, хорошо известных в области технологии разделения. Примеры подходящих органических растворителей включают в себя спирты, например этанол и метанол. Количества осаждающих добавок, например воды/спирта, подлежащих использованию, варьируются в зависимости от реакционной среды и могут быть определены рутинным способом. Совершенно очевидно, что перед рециклизацией маточной жидкости органический растворитель может быть удален, например, путем отгонки.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующим иллюстративным синтезом, при этом не ограничивающим его.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, 33,28 г (0,25 моль) иминодиуксусной кислоты (IDA) смешивали с 20,5 г (0,25 моль, 1 экв.) фосфористой кислоты и 122,5 г (1,25 моль, 5 экв.) фосфорной кислоты. Реакционную смесь нагревали до 140°С. Затем добавляли 20,68 мл 36,6 масс.% водного раствора формальдегида (1,1 экв.) в течение 60 мин. Во время добавления температура реакционной смеси уменьшалась со 140°С до 125°С. После завершения добавления формальдегида реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Осадок, полученный в результате охлаждения реакционной смеси, выделяли путем фильтрации и промывали свежей водой. После сушки осадок анализировали посредством ¹H и ³¹P ЯМР и идентифицировали как N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту с чистотой 81,3% (PMIDA, 28 г, выход 61,2%).

Пример 2

В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, 33,28 г (0,25 моль) иминодиуксусной кислоты (IDA) смешивали с 20,5 г (0,25 моль, 1 экв.) фосфористой кислоты, 122,5 г (1,25 моль, 5 экв.) фосфорной кислоты и 13,6 г воды. Реакционную смесь нагревали до 130°С. Затем добавляли 18,80 мл 36,6 масс.% водного раствора формальдегида (1 экв.) в течение 118 мин. Во время добавления температура реакционной смеси уменьшалась со 130°С до 124°С. После завершения добавления формальдегида реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Осадок, полученный в результате охлаждения реакционной смеси, выделяли путем фильтрации и промывали свежей водой. После сушки осадок анализировали посредством ¹H и ³¹P ЯМР и идентифицировали как N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту с чистотой 94,4% (PMIDA, 39,7 г, выход 79,5%).

Пример 3

В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, 33,28 г (0,25 моль) иминодиуксусной кислоты (IDA) смешивали с 20,5 г (0,25 моль, 1 экв.) фосфористой кислоты, 122,5 г (1,25 моль, 5 экв.) фосфорной кислоты и 13,6 г воды. Реакционную смесь нагревали до 140°С. Затем добавляли 18,80 мл 36,6 масс.% водного раствора формальдегида (1 экв.) в течение 118 мин. Во время добавления температура реакционной смеси уменьшалась со 140°С до 130°С. После завершения добавления формальдегида реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Осадок, полученный в результате охлаждения реакционной смеси, выделяли путем фильтрации и промывали свежей водой. После сушки осадок анализировали посредством ¹H и ³¹P ЯМР и идентифицировали как N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту с чистотой 91,4% (PMIDA, 35,3 г, выход 71,7%).

Изобретение относится к улучшенному способу получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты M₂PO₃-X-N-(CH₂COOM)₂, где Х представляет собой метилен, М - атом водорода, который может быть использован в химической промышленности. Предложенный способ заключается во взаимодействии иминодиуксусной кислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты при молярном отношении фосфористая кислота: иминодиуксусная кислота 1:1, фосфорная кислота:фосфористая кислота 5:1, формальдегид:иминодиуксусная кислота от 1,1:1 до 1:1, при 124°C-140°C в течение периода времени от 1 минуты до 10 часов, с последующим выделением нерастворимого реакционного продукта из реакционной среды и промывкой его водой. 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты или ее соли, имеющей формулу:
M₂PO₃-X-N-(CH₂COOM)₂
где X представляет собой метилен; и М представляет собой водород; включающий стадии:
а) взаимодействия иминодиуксусной кислоты с фосфористой кислотой, где фосфористую кислоту используют в молярном отношении фосфористая кислота: иминодиуксусная кислота 1:1, в присутствии фосфорной кислоты, где молярное отношение фосфорная кислота: фосфористая кислота составляет 5:1, и формальдегида в молярном отношении формальдегид: иминодиуксусная кислота от 1,1:1 до 1:1, при температуре в диапазоне от 124°C до 140°C в течение периода времени от 1 минуты до 10 часов, с получением посредством этого по существу нерастворимого в реакционной среде продукта;
б) выделения нерастворимого реакционного продукта из реакционной среды и возможно промывки водой нерастворимого реакционного продукта.

2. Способ по п. 1, где после выделения реакционного продукта маточную жидкость подвергают рециклизации в реакционную среду.

3. Способ по п. 1, где реакцию осуществляют при температуре в диапазоне от 124°C до 140°C в сочетании с подходом, выбранным из:
- проведения реакции при атмосферном давлении с отгонкой или без отгонки воды и непрореагировавшего формальдегида;
- проведения реакции в закрытом сосуде при приложении автогенного давления;
- проведения реакции в объединенной схеме отгонки и приложения давления, где реакционный сосуд, содержащий реакционную смесь, выдерживают при атмосферном давлении при температуре реакции с последующей циркуляцией реакционной смеси через реактор, работающий при приложении автогенного давления, с постепенным добавлением формальдегида и других реагентов; и
непрерывной схеме процесса, возможно при приложении автогенного давления, где реагенты непрерывно вливают в реакционную смесь, и реакционный продукт - фосфоновую кислоту - удаляют на постоянной основе.

4. Способ по п. 1, где количество хлора в реакционной среде составляет 2000 м.д. или менее, как выражено относительно фосфористой кислоты (100%).

5. Способ по п. 4, где количество хлора в реакционной среде составляет менее 400 м.д., как выражено относительно фосфористой кислоты, принятой за 100%.

6. Способ по п. 5, где количество хлора в реакционной среде составляет менее 200 м.д., как выражено относительно фосфористой кислоты, принятой за 100%.

7. Способ по п. 1, где фосфористую кислоту получают in situ путем добавления P₄O₆ в водную реакционную среду:
(а) содержащую фосфорную кислоту в таком количестве, чтобы поддерживать pH реакционной среды ниже 5, причем реакционная среда содержит в дополнение к воде и фосфорной кислоте иминодиуксусную кислоту; или
(б) содержащую иминодиуксусную кислоту и фосфорную кислоту для поддержания pH постоянно ниже 5; или
(в) одновременно с иминодиуксусной кислотой, при условии, что pH реакционной среды поддерживается постоянно ниже 5.

8. Способ по п. 7, где P₄O₆ получают путем взаимодействия кислорода и фосфора по существу в стехиометрических количествах в реакционной установке при температуре в диапазоне от 1600 до 2000 К со временем пребывания в реакции от 0,5 до 30 секунд, с последующим гашением реакционного продукта при температуре ниже 700 К и очисткой реакционного продукта посредством отгонки.

9. Способ по п. 8, где количество элементарного фосфора в P₄O₆ составляет менее 1000 м.д., как выражено относительно P₄O₆, принятого за 100%.