ПОЛИВИНИЛХЛОРИД ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08F12/18 C08L27/06 

Изобретение относится к областям высокомолекулярных соединений и пожарной безопасности полимерных материалов, а именно к способам снижения горючести изделий из композиционных материалов на основе поливинилхлорида (ПВХ) с использованием антипиренов.

Поливинилхлоридные композиции могут быть использованы при изготовлении изоляции для силовых электрических кабелей, осветительных приборов; в автомобильной, радиотехнической и др. промышленностях; при производстве декоративно-отделочных, облицовочных, потолочных, напольных покрытий; различных бытовых изделий на основе пластифицированного поливинилхлорида.

Для снижения пожарной опасности изделий из пластифицированного поливинилхлорида применяют в качестве пластификаторов эфиры фосфорных кислот, в качестве которых наиболее часто используются триалкилфосфаты: триоктил- и трибутилфосфаты; триарилфосфаты: трифенил-, трикрезил-, триксилил, крезилдифенил-, трис(изопропилфенил)фосфаты; арилалкилфосфаты: 2-этилгексилдифенил-и изодецилдифенилфосфаты. Применение таких пластификаторов позволяет повысить кислородный индекс (КИ) пластифицированного ПВХ на несколько единиц и получить материалы, затухающие на воздухе при прекращении действия на них источника зажигания.

Известны композиции на основе пластифицированного поливинилхлорида с пониженной горючестью, которые содержат в качестве пластификатора ди(2-хлорпропил)-2-этилгексилфосфат, ди(2-хлорпропил)фенилфосфат и дифенил-2-этилгексилфосфат с высоким содержанием фосфора (8,5-9,4%) [1].

Недостатком применения фосфатов в качестве пластификаторов является снижение пластифицирующей способности, способности к пластификации при низких температурах и увеличение стоимости изделий из ПВХ

Использование антипиренов является наиболее распространенным, эффективным и экономичным методом получения полимерных материалов пониженной горючести. Считается, что снижение горючести полимерных материалов зависит от количества вводимого фосфора. Фосфорсодержащие антипирены, такие как эфиры фосфорной, фосфоновой или фосфиновой кислот [трикрезилфосфаты, трихлорэтилфосфат, бис(2-бромэтил)фосфонат, трис(бромметил)фосфиноксид]; полифосфат аммония; красный фосфор; фосфазены, полифосфазены, считаются наиболее эффективными для полимерных материалов на основе ПВХ. Введение в полимерные композиции антипиренов значительно уменьшает горючесть и позволяет получать трудногорючие материалы, затухающие при удалении источника зажигания [2].

Для обеспечения снижения горючести изделий на основе пластифицированного ПВХ эти антипирены вводят в состав композиций в таком количестве, чтобы концентрация фосфора в композиции была не менее 5% по массе, это довольно высокий процент вводимого антипирена. Широкое применение фосфорсодержащих антипиренов сдерживается из-за трудоемких способов их получения, которые связаны с применением токсичного пирофорного белого фосфора, и высокой стоимостью этих соединений, это приводит к резкому удорожанию изделий из пластифицированного поливинилхлорида [3, 4].

Ближайшей по технической сущности и достигаемому эффекту является композиция (принятая за прототип), включающая 100 мас.ч. эмульсионного ПВХ, 33 мас.ч. пластификатора (диоктилфталат) 22 мас.ч. трикрезилфосфата (антипирена), 4 мас.ч. стабилизатора (стеарата бария и кадмия). Температура вспышки такой композиции равна 205°С. Данная композиция применяется в строительстве, кабельной и электротехнической промышленностях для получения изделий с пониженной горючестью [3].

Применение трикрезилфосфата значительно снижает горючесть материала, в то же время приводит к снижению пластифицирующих свойств (материалы становятся более хрупкими) и увеличению стоимости изделий за счет введения больших количеств антипирена.

Целью предлагаемого изобретения является создание полимерного материала на основе пластифицированного поливинилхлорида, обладающего пониженной пожарной опасностью, содержащего антипирен в количествах, в сотни раз меньших, чем в материалах, которые применяются в промышленности.

Задачей изобретения является снижение горючести пластифицированного поливинилхлорида путем снижения содержания антипирена и, таким образом, удешевление получаемой негорючей композиции.

Поставленная цель достигается путем получения пластифицированного поливинилхлорида на основе эмульсионного ПВХ, в состав которого вводится фосфорорганический антипирен, с последующим установлением параметров пожарной опасности. Сущность настоящего изобретения состоит в получении пластифицированного поливинилхлорида, содержащего фосфорорганическое соединение (ФОС) в количестве от 0,05 до 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, содержание фосфора в композициях составляет 0,0003%-0,003% по массе, и обладающего пониженной пожарной опасностью.

Достоинствами предлагаемого нами изобретения являются доступные методы синтеза фосфорорганического антипирена на основе элементного фосфора (наименее активной, но более безопасной в экологическом отношении красной модификации) и использование антипирена в незначительных концентрациях.

Поставленная задача решается за счет того, что композиция пластифицированного поливинилхлорида содержит значительно меньшее количество фосфорорганического соединения в пересчете на элементный фосфор (содержание фосфора в композиции 0,0015% по массе), т.е. массовое соотношение полимерного фосфорорганического антипирена - 0,05-0,5 массовых частей, преимущественно 0,25 на 100 масс.ч. эмульсионного ПВХ. Этот результат достигается благодаря тому, что в качестве антипирена нами используется новое полимерное ФОС, полученное полимеризацией 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение пластифицированного поливинилхлорида, содержащего новый полимерный фосфорорганический антипирен, снижение горючести, снижение дымообразующей способности, снижение воспламеняемости пластифицированного ПВХ.

Принципиальным отличием данного изобретения от тех, которые применяются в промышленности в настоящее время, является использование в качестве антипирена полимерного фосфорорганического соединения, изначально полученного на основе нетоксичного красного фосфора [5], процесс протекает в одну стадию и может быть легко реализован в условиях производства. Полученный антипирен вводится в композицию пластифицированного ПВХ в незначительных концентрациях и не оказывает влияние на физико-механические свойства материала и изделий, полученных на его основе.

Сущность изобретения состоит в том, что для получения пластифицированного поливинилхлорида разработана новая композиция, состоящая из 100 мас.ч. эмульсионного ПВХ; 65 мас.ч. пластификатора [диоктилфталата (ДОФ)]; 2 мас.ч. стабилизатора - стеарата бария и кадмия и нового фосфорорганического полимерного антипирена (0,05-0,5 мас.ч., преимущественно 0,25 мас.ч.), который, вероятно, образует защитную полимерную пленку на поверхности материала при горении, последняя предохраняет материал от разложения и дальнейшего горения

Новый фосфорорганический полимер получен нами в запаянной ампуле из 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином, который синтезирован нами на основе красного фосфора [5]; исходные мономеры взяты в соотношении 1:1, реакция протекает в присутствии ДАК (азо-бис-изобутиронитрила) при нагревании (65-70°С) в атмосфере аргона в течение 0.5 ч. Фосфорорганический полимер получают с высоким выходом (до 86%). Полимер выделяют последовательным промыванием органическими растворителями, его т.пл. 312°С с разложением. Полимер нерастворим в воде и органических растворителях, т.к. обладает сшитой структурой, фрагмент которой можно представить в виде следующей формулы:

К сожалению, нам не удалось окончательно установить его структуру, хотя его состав является постоянным и воспроизводимым.

Полимер представляет собой белый нерастворимый порошок. Данные ИК-спектроскопии подтверждают наличие в структуре заявляемого полимера следующих фрагментов: в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1001, 953, 849 см^-1 (ν, C-C1), а также полосы поглощения в области 1450, 1444, 1401 см^-1 (ν, С=С кольца); 1630, 1610 см^-1 (ν, С=С) и 3057, 3026 см^-1 (ν, =СН). Так как полученный полимер является сшитым и нерастворимым в воде и органических растворителях, поэтому установить точную его структуру не представляется возможным.

Заявленную композицию получают путем смешивания необходимых количеств компонентов, тщательно перемешивают до получения однородной массы, разливают в формы для дегазации, смесь отстаивается в течение двух часов, затем выдерживается в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 минут. Из полученного пластифицированного поливинилхлорида изготавливают образцы для испытаний по определению параметров пожарной опасности. Параметры пожарной опасности определялись в соответствии с ГОСТ 12.1.044.

Горючесть полученных полимерных композиций оценивалась по дымообразующей способности, температуре вспышки, температуре воспламенения, максимальной температуре отходящих газов, времени достижения максимальной температуры отходящих газов, потере массы, определяемых в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение фосфорсодержащего полимера. В ампулу, продутую аргоном, поместили 2.27 г (94 ммоль) бис-(2-фенилэтил)фосфина, 1.54 г (100 ммоль) 4-винилбензилхлорида и 0.07 г ДАК (азо-бис-изобутиронитрила). Смесь нагревали при 65-70°С в течение 0.5 ч. Полученный полимер промывали последовательно хлороформом, ацетоном и эфиром, сушили в вакууме, получили 2.89 г (выход 86%) полимера. Порошок белого цвета, т.пл. 312°С, плавится с разложением, нерастворим в воде и органических растворителях. ИК-спектр, (KBr), ν/см^-1: 3057, 3026 (=СН); 2921, 2902, 2799 (СН); 1630, 1610 (С=С); 1450, 1444, 1401 (С=С кольца); 1266, 1221, 1150, 1107 δ(СН), 1001, 953, 849 (С-С1); 744, 695 δ(СН кольца).

Найдено, %: С 72.40; Н 7.15; Р 6.12; Cl 14.33

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения в области 1001, 953, 849 см^-1 (ν, С-С1), а также полосы поглощения в области 1450, 1444, 1401 (ν, C=C кольца), 1630, 1610 см^-1 (ν, С=С) и 3057, 3026 см^-1 (ν, =CH).

Таким образом, разработан принципиально новый подход к технологически реальному синтезу сшитого фосфорорганического полимера.

Добавление полимера в количестве 0.1-1.0 мас.% к поливинилхлоридным пластизолям приводит к снижению их воспламеняемости и горючести.

Получение негорючей композиции на основе ПВХ и фосфорсодержащего полимера и исследование ее горючести

Пример 2.

100 мас.ч. эмульсионного ПВХ марки Е 6250-Ж (ГОСТ 14039-78), 65 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ), 2 мас.ч. стеарата бария и кадмия, 0,05 мас.ч. полимера 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином тщательно перемешиваются до получения однородной массы без вкраплений примесей и без комочков. Полученная смесь разливается в формы и отстаивается в течение двух часов для дегазации. Отстоявшаяся смесь выдерживается в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 минут.

Коэффициент дымообразования равен 1730 м²/кг, максимальная температура отходящих газов равна 400°С, время достижения максимальной температуры отходящих газов равно 120 с, потеря массы составляет 65%, температура вспышки равна 160°С.

Пример 3.

100 мас.ч. эмульсионного ПВХ марки Е 6250-Ж (ГОСТ 14039-78), 65 мас.ч. ДОФ, 2 мас.ч. стеарата бария и кадмия, 0,1 мас.ч. полимера 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином тщательно перемешиваются до получения однородной массы без вкраплений примесей и без комочков. Полученная смесь разливается в формы и отстаивается в течение двух часов для дегазации. Отстоявшаяся смесь выдерживается в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 минут.

Коэффициент дымообразования равен 1680 м²/кг, максимальная температура отходящих газов равна 420°С, время достижения максимальной температуры отходящих газов равно 185 с, потеря массы составляет 69%, температура вспышки равна 160°С.

Пример 4.

100 мас.ч. эмульсионного ПВХ марки Е 6250-Ж (ГОСТ 14039-78), 65 мас.ч. ДОФ, 2 мас.ч. стеарата бария и кадмия, 0,25 мас.ч. полимера 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином тщательно перемешиваются до получения однородной массы без вкраплений примесей и без комочков. Полученная смесь разливается в формы и отстаивается в течение двух часов для дегазации. Отстоявшаяся смесь выдерживается в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 минут.

Коэффициент дымообразования равен 1300 м²/кг, максимальная температура отходящих газов равна 290°С, время достижения максимальной температуры отходящих газов равно 190 с, потеря массы составляет 62%, температура вспышки равна 225°С.

Пример 5.

100 мас.ч. эмульсионного ПВХ марки Е 6250-Ж (ГОСТ 14039-78), 65 мас.ч. ДОФ, 2 мас.ч. стеарата бария и кадмия, 0,5 мас.ч. полимера 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином тщательно перемешиваются до получения однородной массы без вкраплений примесей и без комочков. Полученная смесь разливается в формы и отстаивается в течение двух часов для дегазации. Отстоявшаяся смесь выдерживается в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 минут.

Коэффициент дымообразования равен 1540 м²/кг, максимальная температура отходящих газов равна 540°С, время достижения максимальной температуры отходящих газов равно 175 с, потеря массы составляет 75%, температура вспышки равна 185°С.

Таким образом, установлено, что предлагаемый состав пластифицированного поливинилхлорида обладает следующими достоинствами:

- фосфорорганическое полимерное соединение [полимер 4-винилбензилхлорида с бис-(2-фенилэтил)фосфином], используемое в качестве антипирена, синтезируется по методу, легко воспроизводимому в любой лаборатории и на любом производстве, причем получение исходного бис-(2-фенилэтил)фосфина основано на использовании дешевого красного фосфора;

- антипирен вводится в композицию для получения пластифицированного ПВХ в незначительных количествах (десятые доли мас.ч.);

- содержание фосфора в композициях в сотни раз меньше, чем в составах пластифицированного поливинилхлорида, применяемого в промышленности (0,003% и 10,3% соответственно);

- применение незначительных количеств антипирена не приводит к удорожанию изделий из пластифицированного ПВХ;

- пожарная опасность полученных материалов значительно снижается;

- снижение пожарной опасности соизмеримо с применением промышленных антипиренов с содержанием фосфора 10,3%; нами же предлагается антипирен с содержанием фосфора 0,0015% (температура вспышки равна 210°С и 225°С соответственно).

Реализация данного способа получения пластифицированного поливинилхлорида в промышленности позволит получить изделия с пониженной горючестью и низкой стоимостью.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению материалов с пониженной пожарной опасностью, применяемых в различных отраслях народного хозяйства. Композиция содержит эмульсионный поливинилхлорид, пластификатор - диоктилфталат, стабилизатор - стеарат кадмия и бария и полимерный фосфорорганический антипирен, который получают взаимодействием в запаянной ампуле 4-винилбензилхлорида с бис-(2фенилэтил)фосфином, взятыми в соотношении 1:1, при 65-70°С в атмосфере аргона в течение 0,5 ч с последующим выделением полимера и последовательным промыванием органическими растворителям. Фосфорорганический полимер получают с высоким выходом (до 86%). Полимер имеет т.пл. 312°С с разложением. Полимер нерастворим в воде и органических растворителях, т.к. обладает сшитой структурой, Технический результат - снижение горючести, снижение дымообразующей способности, снижение воспламеняемости пластифицированного поливинилхлорида при низком содержании фосфорорганического антипирена. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ получения полимера 4-винилбензилхлорида с бис(2-фенилэтил)фосфином, характеризующийся тем, что эквимолярную смесь 4-винилбензилхлорида с бис(2-фенилэтил)фосфином нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона при 65-70°С в течение 0,5 ч с последующим выделением полимера, последовательным промыванием органическими растворителями хлороформом, ацетоном и эфиром.

2. Полимерная композиция пластифицированного поливинилхлорида, содержащая эмульсионный поливинилхлорид, пластификатор - диоктилфталат, стабилизатор - стеарат бария и кадмия, антипирен, отличающаяся тем, что в качестве антипирена используют полимер 4-винил-бензилхлорида с бис(2-фенилэтил)фосфином, полученный способом по п.1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эмульсионный поливинилхлорид 100 пластификатор - диоктилфталат 65 стабилизатор - стеарат бария и кадмия 2 антипирен 0,05-0,5