ЛАЗЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК H01S3/16 C30B29/28 

Изобретение относится к материалам для твердотельных лазеров, а именно к материалам для лазеров с ламповой накачкой.

Такие лазеры находят применение в силу простоты и дешевизны конструкции и появлению новых схем накачки, например, с использованием активных элементов в форме тонких дисков, где требуются высокие концентрации активатора, низкие пороги генерации и большие коэффициенты поглощения излучения накачки.

Низкие пороги генерации достигаются при использовании в качестве активного лазерного иона трехвалентного неодима, имеющего четырехуровневую схему генерации, высокие сечения индуцированного излучения и сравнительно слабое концентрационное тушение люминесценции при концентрациях активатора в несколько весовых процентов. Однако полосы поглощения иона Nd³⁺ являются достаточно узкими, особенно в кристаллических средах, которые могут обеспечить высокие коэффициенты усиления и высокую теплопроводность лазерного материала, необходимые для получения большой выходной мощности лазера, и при ламповой накачке это обстоятельство ограничивает коэффициент полезного действия лазера.

Этот недостаток лазерных материалов, активированных неодимом, хорошо известен, и был предложен ряд технических решений для его частичного устранения, а именно введение в лазерный материал сенсибилизаторов, которые поглощают излучение накачки и безызлучательным образом передают эту поглощенную энергию возбуждения активным лазерным ионам неодима.

Например, в обзоре [1] рассмотрены результаты работ по сенсибилизации излучения неодима ионами трехвалентного хрома в кристаллах скандий-галлиевых гранатов с общей формулой R₃(Sc, Ga)₅O₁₂, где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu. Введение в эти кристаллы ионов хрома в концентрациях примерно 0,02-2 ат.% в качестве сенсибилизатора неодима позволяет значительно, в 2-3 раза, повысить коэффициент полезного действия твердотельных лазеров с ламповой накачкой, использующих активные элементы из таких материалов. На активных элементах из иттрий-скандий-галлиевого граната с хромом и неодимом был получен кпд по наклону в режиме свободной генерации при ламповой накачке 11,5% при общем кпд 10,5%. Недостатком указанных материалов является уменьшенная теплопроводность как раз тех кристаллов гранатов, в которых возможно вхождение ионов Cr³⁺ (которые в структуре граната находятся преимущественно в октаэдрических позициях) в достаточно высоких для получения высокой лазерной эффективности концентрациях, именно галлий- и скандийсодержащих гранатов. Коэффициент распределения ионов Cr³⁺ в монокристаллах гадолиний-скандий-галлиевого граната (ГСГГ) близок к единице, в то время как в кристаллах иттрий-алюминиевого граната Y₃Al₅O₁₂ (ИАГ) коэффициент распределения ионов Cr³⁺ в несколько раз меньше, что не позволяет выращивать из расплава однородные кристаллы ИАГ с Cr³⁺. В то же время теплопроводность ГСГГ меньше, чем у ИАГ, более чем в 2 раза, а термооптические свойства хуже, чем у ИАГ, что при использовании активных лазерных элементов из ГСГГ с хромом и неодимом приводит к сильным градиентам температуры в активном элементе и соответственно к повышению расходимости лазерного излучения в процессе генерации при высоких мощностях накачки.

Этот же недостаток свойственен и кристаллам граната ГСГГ по авторскому свидетельству СССР №1667588 «Лазерное вещество» [2], которые содержат окислы гадолиния, галлия, скандия, окисел активатора неодима в концентрации 0,2-5,0 мас.%, оксисел сенсибилизатора хрома в концентрации 0,002-3,0 мас.% и дополнительно, с целью увеличения мощности лазерного излучения, окись магния в концентрации 0,002-1,0 мас.%. Добавка окиси магния в этом случае уменьшает вероятность растрескивания активных элементов из кристаллов ГСГГ в процессе генерации, но не меняет существенно величину теплопроводности кристалла и термооптических искажений в активных элементах.

Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, заключается в создании активированного ионами неодима лазерного материала со структурой граната, который при вхождении в него сенсибилизатора имел бы более высокую теплопроводность и термостойкость, чем материал указанного прототипа, а также обладал бы долговременной стабильностью и обеспечивал бы повышенный кпд лазера.

Указанный технический результат достигается тем, что в лазерном материале, имеющем структуру граната R₃T₅O₁₂, где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu; Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu, и содержащем активный ион неодима, в качестве сенсибилизатора неодима выбирают ион из группы трехватентных ионов титана, циркония и гафния. В предпочтительном решении концентрация такого сенсибилизатора составляет от 0,05 до 5 вес.% в расчете на диоксид титана, циркония или гафния сверх стехиометрической формулы граната. Лазерный материал может быть выполнен в виде оптической керамики или же в виде монокристалла или монокристаллической пленки.

При этом указанные сенсибилизирующие ионы Zr³⁺ и Hf³⁺ располагаются в гранатах в додекаэдрах из ионов кислорода, частично замещая R-ионы матрицы, а не Т-ионы в кислородных октаэдрах, как это имеет место для ионов трехвалентного хрома. Это позволяет вводить такой активатор в кристаллы любых гранатов из указанной группы материалов. При этом степень замещения ионов иттрия в наиболее теплопроводном ИАГ на ионы циркония и гафния является достаточно высокой, что позволяет оптимизировать теплофизические и термооптические свойства лазерной среды. Ион титана ведет себя аналогично иону хрома, располагаясь в октаэдрических позициях структуры граната, но коэффициент распределения ионов титана в алюминиевых гранатах вдвое выше, чем у хрома, что облегчает получение материала на основе иттрий-алюминиевого граната (и твердых растворов с большим содержанием этого компонента) с однородным распределением сенсибилизатора и с более высокой теплопроводностью и термостойкостью, чем чисто галлиевые гранаты.

Ионы Zr³⁺ и Hf³⁺ в додекаэдрической координации имеют полосы поглощения и люминесценции, весьма схожие с соответствующими полосами для иона Ti³⁺ в октаэдрической координации, например в Ti³⁺-сапфире (тикоре) и в иттрий-алюминиевом гранате с Ti³⁺. Максимумы широкой (полуширина порядка 200 нм) полосы поглощения в видимой области в соединениях R₃T₅O₁₂ со структурой граната располагаются в области 0.45-0,57 мкм, сдвигаясь в более длинноволновую область при увеличении среднего размера R- и Т-ионов и при соответствующем увеличении параметра элементарной ячейки гранатов. Все три иона имеют широкую полосу люминесценции вблизи 800 нм, в области которой располагаются две полосы поглощения активного иона трехвалентного неодима [3], благодаря чему и обеспечивается безызлучательный перенос энергии возбуждения от сенсибилизаторов к ионам неодима и соответствующее увеличение кпд лазера.

Материал согласно изобретению может быть получен как в форме монокристаллов или монокристаллических пленок, так и в форме оптической керамики. Примеры получения неодимсодержащих гранатов с трехвалентными ионами титана, циркония и гафния приведены ниже.

Пример 1. Шихту для выращивания кристаллов Gd₃Ga₅O₁₂ (ГГГ) готовили путем смешения исходных оксидов Gd и Ga марки «осч». Активатор неодим вводился через оксид марки «осч» в концентрации 1,2 вес.%. Для легирования ионами циркония использовался ZrO₂ марки «хч», концентрация 0,5 вес.% в расчете на диоксид циркония сверх стехиометрической формулы граната. Реактивы перемешивали в мельнице фирмы "Retsch", ФРГ. Синтез проводился путем прокалки смеси в закрытом платиновом стакане на воздухе в течение 5-6 часов при температуре 1250-1300°С. Такая процедура повторялась дважды. Шихта загружалась в иридиевый тигель, выращивание проводилось методом Чохральского в атмосфере азота с примесью 3% кислорода. Ориентация затравок - <111>. Температура плавления ГГГ - 1740°С. Скорость вытягивания составляла 2-4 мм/час, скорость вращения 20-30 об/мин. В этих условиях получались кристаллы диаметром 3-10 мм и длиной до 30 мм. Охлаждение кристаллов до комнатной температуры после отрыва их от расплава проводилось в течение 6-8 часов. Эти кристаллы были бледносиреневыми (окраска, свойственная ионам неодима). При их отжиге в вакууме 10^-4 Торр в течение 2-7 часов при температуре 1600°С в кристаллах появлялась красно-коричневая окраска разной интенсивности, в зависимости от длительности отжига, свидетельствующая о переходе ионов Zr в трехвалентное состояние. Максимум полосы поглощения в кристаллах ГГГ с Zr³⁺ находится в области 0,57 мкм. Окраска не меняется при длительном хранении кристаллов на воздухе в условиях естественного освещения и при облучении образцов излучением ксеноновой лампы накачки, что говорит о стабильности трехвалентного состояния ионов циркония. Этот материал не является оптимальным по своей низкой теплопроводности и приведен как пример реализации изобретения в форме монокристалла.

Пример 2. Получение керамики ИАГ с Nd³⁺ и Zr³⁺. Наноразмерные порошки ИАГ получались путем термообработки прекурсоров, осаждаемых из водных растворов нитратов Y и Аl, взятых в мольных соотношениях 3:5. В качестве источника части Аl использовались также квасцы NH₄Al(SO₄)₂·12 H₂O. Для добавки неодима в концентрации 0,1 вес.% использовался нитрат неодима. Добавка циркония вводилась через оксихлорид циркония в концентрации, соответствующей 5 вес.% ZrO₂ от веса ИАГ сверх стехиометрии. Осадителем служил раствор бикарбоната аммония. Полученные осадки прекурсоров промывались и высушивались до постоянного веса при нагреве до 105-140°С. Слабо агломерированные квазисферические нанопорошки ИАГ с Nd и Zr с диаметром частиц от 60 до 200 нм получались путем температурной обработки прекурсоров при их нагреве до заданной температуры в пределах 850-1300°С и выдержке при этой температуре от 1 до 5 часов на воздухе. Суспензия нанопорошка ИАГ с Zr в воде подвергалась помолу в агатовой мельнице с агатовыми шарами для разрушения мягких агломератов и получения однородного шликера. В суспензию вводилась добавка полиакрилата аммония, которая существенно понижала вязкость шликера даже при высокой концентрации в нем сухого вещества (до 44 объемных %). Шликерное литье проводилось с использованием дополнительного одноосного давления до 200 МПа. Были получены заготовки с плотностью, превышающей 60% от теоретической плотности монокристалла ИАГ с Zr. Заготовки диаметром 27 и толщиной 2-9 мм отжигались на воздухе при 1200°С для удаления остаточной органики и затем спекались в вакууме 10^-3-10^-5 Торр при 1700-1800°С в печи с графитовым нагревателем. Полученные керамические образцы диаметром 20-22 мм и толщиной 1-6 мм были прозрачными и имели цвет от красного при малых содержаниях ZrO₂ до коричневого при концентрации ZrO₂ 3 вес.%. На фиг.1 показан спектр пропускания ИАГ: Zr³⁺ (концентрация ZrO₂ 0,25 вес.%, толщина образца 1,5 мм) в видимой области, начиная с 0,46 нм. Максимум полосы поглощения расположен вблизи 0,5 мкм. Полосы поглощения неодима не видны из-за малой концентрации активатора. На фиг.2 показана полоса люминесценции этого граната в области 0,7-0,9 мкм при возбуждении второй гармоникой Nd лазера (длина волны 0,53 мкм).

Пример 3. Все операции проводились аналогично примеру 2, но вместо оксихлорида циркония в качестве добавки использовался оксихлорид гафния в концентрации 0,2 вес.% в расчете на HfO₂ сверх стехиометрической формулы граната. Полосы пропускания и люминесценции этого керамического образца практически совпадают с показанными на фиг.1 и 2 для образца с трехвалентным цирконием.

Пример 4. Все операции проводились аналогично примеру 2, но концентрация оксихлорида циркония была взята 5 вес.% в расчете на вес.% ZrO₂ от веса ИАГ сверх стехиометрии. Полученный образец имел темно-коричневый цвет и 100% поглощение в области 0,5 мкм при толщине 0,8 мм. Такие образцы можно использовать только для активных лазерных элементов в форме тонких дисков, и указанная концентрация является предельной для практических применений.

Пример 5. Все операции проводились аналогично примеру 2, но в качестве исходных солей были взяты нитраты Y, Lu, La (в мольном соотношении 2:0,5:0,5) и Ga (5 молей). В качестве сенсибилизатора был взят титан, добавка которого вводилась через хлорид титана в концентрации 0,15 вес.% в расчете на TiO₂ сверх стехиометрии граната. Получен образец красного цвета.

Пример 6. Все операции проводились аналогично примеру 2, но в качестве исходных солей были взяты нитраты Y, Sc, Се (в мольном соотношении 2:0,95:0,05) и Ga (5 молей). Добавка циркония вводилась через оксихлорид циркония в концентрации 0,2 вес.% в расчете на ZrO₂ сверх стехиометрии граната. Получен образец красного цвета. Максимум полосы поглощения расположен на 0,58 мкм.

Генерационные испытания проводились на образцах, изготовленных из материалов, полученных по примерам 1-6. Например, из заготовки, которая была получена аналогично примеру 2, но с концентрацией неодима 1 вес.%, был вырезан образец размером 10×10×2 мм, большие грани которого были отполированы с лазерным качеством. Образец был установлен под углом Брюстера к оси высокодобротного эллиптического осветителя вместе с ксеноновой лампой типа ИСП-250, длительность импульса 200 мкс, которая была окружена трубкой из желтого кварца для фильтрации нежелательной УФ-части излучения накачки. Одно зеркало резонатора было глухим для излучения неодима на 1,06 мкм, выходное зеркало имело пропускание 6% на 1,06 мкм. Порог генерации в режиме одиночных импульсов составил 0,9 Дж, эффективность по наклону 3, 8%. В той же системе кпд по наклону для такой же пластины из ИАГ с такой же концентрацией неодима в отсутствие сенсибилизатора составляет 2,3%, т.е. значительно ниже. Температурный градиент в пластине ИАГ/Nd/Zr из-за высокой теплопроводности материала вдвое ниже, чем у ГСГГ/Nd/Cr, что позволяет использовать этот материал в лазерах с высокой средней мощностью.

При длительном воздействии излучения лампы накачки не наблюдается изменения окраски, спектров поглощения и люминесценции сенсибилизатора, т.е., трехвалентные ионы титана, циркония и гафния являются стабильными в полученных материалах. Следует отметить, что наряду с предложенными тремя трехвалентными ионами в материал можно вводить и известные ионы хрома, полосы поглощения которых не совпадают с полосами поглощения предложенных сенсибилизаторов. Это позволит еще несколько повысить поглощение излучения ламп накачки и эффективность генерации. Кубическая структура, отсутствие двулучепреломления и отсюда возможность получения лазерного материала в форме керамики позволяет изготавливать из него активные элементы для различных типов твердотельных лазеров, однако предпочтительны тонкие диски или пластинчатые элементы для лазеров с высокой средней мощностью.

Таким образом, получен лазерный материал со структурой граната, содержащий в качестве активатора ионы трехвалентного неодима, в котором сенсибилизатор из группы трехвалентных ионов титана, циркония или гафния позволяет обеспечить более высокую теплопроводность и термостойкость, а также долговременную стабильность под воздействием излучения лампы накачки при повышенном кпд лазера.

Литература

1. V.A.Smirnov, I.A.Shcherbakov. Rare-Earth Scandium Chromium Garnets as Active Media for Solid-State Lasers. IEEE J. Quantum Electronics, vol.24, No.6, p.949-959, 1988.

2. Авторское свидетельство СССР №1667588, МКИ H01S 3/16.

3. Справочник по лазерам. Под ред. А.М.Прохорова, т.1, М., 1978, стр.237-258.

Лазерный материал имеет структуру граната R₃T₅O₁₂. R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu. Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu. Лазерный материал содержит активные ионы трехвалентного неодима и сенсибилизатор. В качестве сенсибилизатора содержит, по крайней мере, один ион, выбранный из группы трехвалентных ионов титана, циркония и гафния. Технический результат заключается в повышении теплопроводности, термостойкости, коэффициента полезного действия и стабильности активированного ионами неодима лазерного материала со структурой граната. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Лазерный материал, имеющий структуру граната R₃T₅O₁₂, где R - ионы, выбранные из группы Y, La, Се, Gd, Sc, Lu; Т - ионы, выбранные из группы Al, Ga, Sc, Lu, содержащий активные ионы трехвалентного неодима и сенсибилизатор, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора он содержит, по крайней мере, один ион, выбранный из группы трехвалентных ионов титана, циркония и гафния.

2. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что концентрация сенсибилизатора составляет от 0,05 до 5 вес.% в расчете на диоксид титана, циркония или гафния сверх стехиометрической формулы граната.

3. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде оптической керамики.

4. Лазерный материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде монокристалла или монокристаллической пленки.