СЛОЖНЫЙ ГАФНАТ ЛИТИЯ-ЛАНТАНА В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МОНОХРОМАТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЛАЗЕРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C30B29/22 H01S3/16 

Изобретение относится к новым соединениям класса сенсибилизированных люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно - к сложным активированным РЗЭ гафнатам лития-гафния, и может быть использовано для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм коротковолнового (1-3 мкм) ИК-диапазона.

Известны в качестве люминесцентного материала с излучением в ближнем и среднем ИК диапазоне теллуритные стекла, допированные ионами эрбия, гольмия и неодима, состава 70ТеО₂-20ZnO-9.0СаО-0.6Er₂O₃-0.1Ho₂O₃-0.3Nb₂O₃ (Y. Zhang, L. Sun, Y. Chang, W. Li, C. Jiang. «Multiband infrared luminescence of Er³⁺-Ho³⁺-Nd³⁺/Tm³⁺ - codoped telluride glasses», Front. Optoelectron. 2014, 7(1):74-76). Материал интенсивно возбуждается в области ИК с длиной волны 808 нм и генерирует одновременное излучение с длинами волн 1.53, 1.80, 2.10, 2.70 и 3.00 мкм. Известный люминесцентный материал может быть получен путем расплава исходных компонентов в алундовом тигле при 800-900°С в электрической печи сопротивления с нагревателями из карбида кремния, выдержкой расплавленного материала в течение 3 ч при 100°С и охлаждением.

Недостатком известного материала является использование при синтезе в качестве основного компонента оксида теллура, являющегося токсичным соединением (ПДК в воздухе ~0.0070.01 мг/м³).

Известен люминесцентный материал на основе кристалла со структурой граната, состав которого выражается формулой (A,Но)₃B₂C₃O₁₂, где A - по крайней мере один из элементов группы Y, La, Ce, Gb, Lu, Sc, Tb, Eu; В - один из элементов группы Sc, Ga, In, Lu, Al, Gb, Yb, Y, Cr, Tb, Eu; C - Ga или смесь Ga и Al, причем количество Al не более половины смеси, при этом содержание Ho составляет от 0.025 ф.ед. до 2.95 ф.ед., и дополнительно материал содержит по крайней мере один из элементов группы Li, Be, В, Na, Са, Mg, Si, K, Ti, V, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, W, Ta, Hf, Bi (патент RU 2095900, МПК H01S 3/16, 1996). Лазер генерирует на нескольких штарковских подуровнях перехода ⁵I₆→⁵I₇ (переходы иона Ho³⁺). Длины волн генерации составляют: 2.842; 2.888; 2.926; 2.973; 2.973; 3.057 мкм.

Материал может быть получен путем отжига смеси компонентов в платиновом тигле в течение 10 ч при 1200°С расплава таблеток в иридиевом тигле в герметичной камере в атмосфере 98 об. N₂ + 2 об. О₂ с последующим вытягиванием кристалла из расплава объемом 300 см³ со скоростью 4 мм/ч. и частотой вращения кристалла 40 об/мин и после отрыва выращенного кристалла от расплава кристалл постепенным охлаждением до комнатной температуры в течение 40 ч.

Недостатком известного люминесцентного материала является то, что стимулированное излучение было получено только в диапазоне 2.80-3.1 мкм. Синтез известного материала трудоемок и основан на методе вытягивания из расплава, что требует длительного высокотемпературного отжига и длительного охлаждения.

Известен в качестве лазерного материала с излучением в среднем ИК-диапазоне материал на основе смеси различных компонентов с мольными процентами: (55-x)%GeO₂-20%Al₂O₃-20%BaF₂-4%Na₂O-1%ErF₃-x%NdF₃ при x=0.5% (G. Bai, L. Tao, K. Li, L. Hu, Y. Hong Tsang. «Enhanced light emission near 2.7 um from Er-Nd co-doped germanate glass», Optical Materials 35 (2013) 1247-1250). Материал имеет диапазон свечения в интервале длин волн 2.5-2.9 мкм с пиком при 2.7 мкм (переход ⁴I_11/2→⁴I_13/2 иона Er³⁺) при возбуждении 808 нм диодным лазером. Известный материал может быть получен путем расплава смеси исходных компонентов в тигле из сплава Pt-Au при 1300°С в течение 30 мин с последующей выдержкой расплавленного материала при 500°С в течение 2 ч.

Недостатком известного лазерного материала является получение стимулированного излучения только при одной длине волны 2.7 мкм. Также недостатком является высокотемпературный синтез материала.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминесцентного материала, позволяющий расширить диапазон преобразования монохроматического излучения лазера ближнего ИК-диапазона в излучение коротковолнового ИК-диапазона.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения сложного гафната лития-лантана со структурой граната тетрагональной модификации состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6 в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм.

Поставленная задача также решена в способе получения люминесцентного материала состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, включающем получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов соответствующих металлов, предварительно прокаленных при температуре 900-910°С, и карбоната лития, взятого с избытком 7-10%, ее интенсивное перемешивание и истирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900-910°С со скоростью нагрева 30-35 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 5-5.2 часа, после чего полученный продукт быстро вынимают и помещают в жидкий азот с выдержкой 1-2 мин, затем выдерживают в сухой атмосфере при нормальных условиях, после чего продукт перешихтовывают, прессуют, нагревают до температуры 960-980°С со скоростью нагрева 30-35 град/мин, выдерживают при этой температуре 5-5.2 часа и снова помещают в жидкий азот с выдержкой 1-2 мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен люминесцентный материал предлагаемого состава с сенсибилизатором из Nd³⁺ и активаторами из Ho³⁺, Er³⁺, Dy³⁺, позволяющий преобразование монохроматического излучения с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм, а также способ его получения.

Один из традиционных методов преобразования ближнего ИК-излучения в излучение коротковолнового ИК-диапазона основан на использовании эффектов возбуждения и девозбуждения активатора, находящегося в оптической матрице. При возбуждении активатор переходит из основного состояния в возбужденное, далее следует безызлучательная релаксация из возбужденного состояния на метастабильное состояние и, наконец, излучательный переход из метастабильного состояния в основное состояние с излучением коротковолнового ИК-диапазона. Одним из эффективных активаторов при таких процессах является Но³⁺, Er³⁺, Dy⁺³. Однако в этом случае для генерации излучения, например, при длине волны 2.7 мкм (переход ⁴I_11/2→⁴I_13/2 иона Er³⁺) необходимо увеличить время жизни на верхнем уровне 4I_11/2, что достигается за счет увеличения концентрации Er вплоть до 30 ат. %. В лазерных активных средах, имеющих несколько метастабильных уровней, возможна генерация на нескольких лазерных каналах. В частности, возможна ситуация, когда конечный уровень одного канала является начальным уровнем другого или эти уровни связаны безызлучательной релаксацией. Такая схема генерации называется каскадной.

Авторами предлагаемого технического решения в ходе экспериментальных исследований свойств нового химического соединения сложного гафната лития-лантана со структурой граната состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ обнаружено, что Nd эффективно поглощает излучение лазера и в данной оптической матрице выступает в качестве сенсибилизатора редкоземельных ионов Ho, Er, Dy (см. фиг. 1). Для Nd³⁺ наиболее эффективно проводить возбуждение в полосу поглощения ⁴F_5/2 излучением с длиной волны порядка 808 нм. Переход с возбужденного уровня ⁴F_5/2 на метастабильный уровень ⁴F_3/2 является безызлучательным, а переход с уровня ⁴F_3/2 на уровни ⁴I_15/2, ⁴I_13/2, ⁴I_11/2 сопровождается появлением серии линий в ИК-диапазоне с максимумами в области длин волн 1.7-1.9 мкм, 1.25-1.45 мкм, 1.00-1.13 мкм соответственно. Переход с уровня ⁴F_3/2 на уровень ⁴I_9/2 с пиковым значением излучения при ~0.9 мкм не входит в диапазон измеренных длин волн.

Одновременно из-за небольшой разницы в энергии между уровнями Nd³⁺ (⁴F_3/2) и Er³⁺ (⁴I_9/2) энергия с возбужденного уровня Nd³⁺ (⁴F_3/2) переносится на уровень Er³⁺ (⁴I_9/2) (ΕΤ1, см. фиг. 1). Переход с возбужденного уровня Er³⁺ (⁴I_9/2) на метастабильный уровень Er³⁺ (⁴I_11/2) является безызлучательным, а переход с уровня иона Er^{3+ 4}I_11/2 на уровень ⁴Ι_13/2 сопровождается появлением линии в коротковолновом ИК-диапазоне с максимумом в области длин волн 2.5-2.9 мкм. Из-за малого различия в энергиях между уровнями Er³⁺ (⁴I_13/2), Ho³⁺ (⁵I₇) и Dy³⁺ (⁶Н_11/2) энергия с уровня Er³⁺ (⁴I_13/2) переносится на уровни Но³⁺ (⁵I₇) и Dy³⁺ (⁶Н_11/2) (ЕТ2 и ЕТ3, см. фиг. 1). Переход с возбужденного уровня Dy³⁺ (⁶Н_11/2) на метастабильный уровень Dy³⁺ (⁶Н_13/2) является безызлучательным, а переходы с возбужденных уровней Но³⁺ (5Ι₇) и Dy³⁺ (⁶Н_13/2) на уровни Но³⁺ (5I₈) и Dy³⁺ (⁶Н_15/2) соответственно сопровождаются появлением серии линий в коротковолновом и среднем ИК-диапазоне с максимумами в области длин волн 2-2.3 мкм и 3.1-3.35 мкм.

Авторами впервые было получено новое химическое соединение - твердый раствор состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что твердый раствор состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где х=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, обладает наилучшими люминесцентными свойствами, которые позволяют использовать его в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм (см. фиг. 2, где показаны концентрационные зависимости эмиссии в твердых растворах Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ при возбуждении излучением с λ_ex=808 нм). Концентрационные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ имеют максимум в области x=2.5⋅10^-2-1⋅10¹ (см. фиг. 3, где показаны концентрационные зависимости интенсивности люминесценции твердых растворов Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ при а - 1.043 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона Nd³⁺), б - 1.318 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_13/2 иона Nd³⁺), в - 1.846 мкм (переход ⁴F_3/2→⁴I_15/2 иона Nd³⁺), г - 2.106 мкм (переход ⁵I₇→⁵I₈ иона Но³⁺), д - 2.658 мкм (переход ⁴I_11/2→⁴I_13/2 иона Er³⁺), е - 3.168 мкм (переход ⁶Η_13/2→⁶H_15/2 иона Dy³⁺)). При x<2.5⋅10^-2 происходит «разгорание» люминесценции, при x>1⋅10^-1 наступает концентрационное тушение.

Как показали исследования, проведенные авторами, нагрев смеси исходных реактивов до 900-910°С и выдержка при этой температуре в течение 5-5.2 часов приводят к началу формирования фаз Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ тетрагональной модификации оксида лантана (La₂O₃) и гафната лантана (La₂Hf₂O₇). Дальнейший нагрев при более высокой температуре (960-980°С) с кратковременной обработкой в жидком азоте вынутых из печи образцов приводит к полному образованию соединений состава: Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ тетрагональной модификации без примесей оксида лантана (La₂O₃), гафната лития (Li₂HfO₃) и гафната лантана (La₂Hf₂O₇). Нагрев до температур ниже 900°С и выдержка менее 5 часов недостаточны для начала формирования фазы Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂ и приводят к образованию смеси гафната лантана (La₂Hf₂O₇), оксида лантана (La₂O₃) и карбоната лития (Li₂CO₃). Нагрев до температур выше 980°С и выдержка более 5.2 часов приводят к образованию примеси гафната лития (Li₂HfO₃) и гафната лантана (La₂Hf₂O₇). Карбонат лития (Li₂CO₃) взят с избытком 7-10% с учетом летучести Li при нагреве, взятие избытка меньше 7% приводит к формированию примесей гафната лития (Li₂HfO₃) и гафната лантана (La₂Hf₂O₇), взятие избытка более 10% приводит к необоснованному перерасходу карбоната лития. Предварительное прессование и выдержка в жидком азоте в течение 1-2 мин термообработанных таблетированных образцов, вынутых из печи, препятствуют формированию указанных примесей, легко образуемых при медленном охлаждении порошкообразной смеси. Для получения чистых образцов, а именно предотвращения возможности вхождения алюминия в состав соединения при контакте стенок алундового тигля с образцом и образования примесей La₂Hf₂O₇ и Li₂HfO₃ на поверхности таблеток, нами было предпринято прокладывание дополнительных тонких таблеток диаметром также 10 мм и толщиной 2-2.5 мм на дно алундового тигля и сверху основного таблетированного образца.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, в качестве люминесцентного материала, позволяющего преобразовывать монохроматическое излучение с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм, и способ его получения.

Предлагаемый сложный гафнат лития-лантана со структурой тетрагонального граната состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, может быть получен следующим образом. В качестве исходных соединений для синтеза используют прокаленные при 850-900°С в течение 4-5 часов оксиды лантана (La₂O₃), неодима (Nd₂O₃) квалификации (х.ч.), в которых присутствуют в виде примесей Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 1⋅10^-6-4.5⋅10^-3 масс. %, оксид гафния (Hf₂O₃) (ч.д.а.), карбонат лития (Li₂CO₃) (х.ч.). Взвешенные в стехиометрическом количестве навески оксида гафния перемешивают с прокаленными оксидами лантана, неодима и карбоната лития, взятого с избытком 7-10% с учетом летучести Li при нагреве. Смесь реагентов тщательно истирают в агатовой ступке с добавлением нескольких капель этилового спирта и подвергают прессованию. Готовят таблетки основного вещества диаметром 10 мм и высотой 5-10 мм и дополнительно из той же смеси готовят тонкие таблетки для прокладывания на дно алундового тигля и сверху основного таблетированного образца диаметром также 10 мм и высотой 2-2.5 мм. Далее прессованные образцы помещают в алундовые тигли высотой 35 мм и внутренним диаметром 27 мм, затем нагревают при 900-910°С и выдерживают при этой температуре в течение 5-5.2 часов. Скорость нагрева составляет 30-35 град/мин. Полученные после нагрева образцы быстро вынимают из печи, опускают в сосуд с жидким азотом и выдерживают 1-2 минуты до остывания, далее переносят в стеклянные бюксы с крышкой и хранят в сухом закрытом эксикаторе, то есть в сухой атмосфере при нормальных условиях. После перешихтовки образцы снова прессуют, нагревают до 960-980°С со скоростью нагрева 30-35 град/мин, выдерживают в печи в течение 5-5.2 часов и повторяют процедуру охлаждения аналогично ранее указанной. После шихтования порошкообразные образцы подвергают рентгенофазовому и структурному анализам, исследуют их физико-химические свойства. Полученные продукты по данным рентгенофазового, структурного и химического анализов являются однофазными составами, соответствуют формуле Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHO_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, и имеют гранатную структуру тетрагональной модификации. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет ~2.4-3.2 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходных реагентов берут: 3.0406 г HfO₂ (ч.д.а.); 3.4710 г La₂O₃ (х.ч.) (с примесью Nd³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 1.2⋅10^-3, 2⋅10^-6, 5⋅10^-5, 1⋅10^-6 масс. %) и 0.06076 г (Nd₂O₃) (х.ч.) (с примесью La³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 8⋅10^-3, 4⋅10^-4, 5⋅10^-5, 4.5⋅10^-3 масс. %), предварительно прокаленные при 900°С в течение 4 ч, 2.0580 г Li₂CO₃ (х.ч.) с избытком по литию 10%. Далее навески интенсивно перемешивают, истирают в агатовой ступке с добавлением нескольких капель этилового спирта и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/см². В результате приготавливают 2 больших таблетки высотой 5 мм и диаметром 10 мм и две тонкие таблетки высотой 2-2.3 мм, необходимые для прокладывания на дно алундового тигля и сверху основного таблетированного образца. Далее прессованный образец помещают в алундовый тигель высотой 35 мм и внутренним диаметром 27 мм и затем ставят в печь «СНОЛ-Е5СС», нагревают до 910°С и выдерживают в течение 5 ч. Скорость нагрева при этом составляет 30 град/мин. Полученный после термообработки таблетированный образец быстро вынимают из печи и из тигля, опускают в сосуд с жидким азотом, выдерживают 1 мин до охлаждения. Затем переносят в стеклянный бюкс с крышкой и ставят в сухой закрытый эксикатор. После перешихтовки образцы прессуют, нагревают до 980°С и выдерживают в течение 5 ч с использованием тонких таблеток, а затем выдерживают в жидком азоте в течение 1 мин. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследуют физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным гафнатом лития-лантана состава Li₇La_2.949996Nd_0.05Ho_0.00000026Er_0.0000015Dy_0.0000024Hf₂O₁₂ и имеет тетрагональную модификацию гранатной структуры с параметрами решетки а=13.0984 Å, с=12.6292 Å, А=2166.77 ų. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет ~2.4-3.2 мкм. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм коротковолнового (1-3 мкм) ИК-диапазона приведена на фиг. 2 (х=0.05).

Пример 2

В качестве исходных реагентов берут: 2.8164 г HfO₂ (ч.д.а.); 3.1605 г La₂O₃ (х.ч.) (с примесью Nd³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 1.2⋅10^-3, 2⋅10^-6, 5⋅10^-5, 1⋅10^-6 масс. %) и 0.1126 г (Nd₂O₃) (х.ч.) (с примесью La³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 8⋅10^-3, 4⋅10^-4, 5⋅10^-5, 4.5⋅10^-3 масс. %), предварительно прокаленные при 850°С в течение 5 ч, 1.9062 г Li₂CO₃ (х.ч.) с избытком по литию 7%. Далее навески интенсивно перемешивают, истирают в агатовой ступке с добавлением нескольких капель этилового спирта и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/см². В результате приготавливают 2 большие таблетки высотой 10 мм и диаметром 10 мм и две тонкие таблетки высотой 2.2-2.5 мм, необходимые для прокладывания на дно алундового тигля и сверху основного таблетированного образца. Далее прессованный образец помещают в алундовый тигель высотой 35 мм и внутренним диаметром 27 мм и затем ставят в печь «СНОЛ-Е5СС», нагревают до 900°С и выдерживают в течение 5.2 час. Скорость нагрева при этом составляет 35 град/мин. Полученный после термообработки таблетированный образец быстро вынимают из печи и из тигля, опускают в сосуд с жидким азотом, выдерживают 2 мин до охлаждения. Затем переносят в стеклянный бюкс с крышкой и ставят в сухой закрытый эксикатор. После перешихтовки образцы прессуют, нагревают до 960°С и выдерживают в течение 5.2 ч с использованием тонких таблеток и аналогичным вышеописанным образом выдерживают в жидком азоте в течение 2 мин. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследовали физико-химическими методами.

По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт является сложным гафнатом лития-лантана состава Li₇La_2.899993Nd_0.1Ho_0.00000047Er_0.0000015Dy_0.0000047Hf₂O₁₂ и имеет тетрагональную модификацию гранатной структуры с параметрами решетки а=13.0966 Å, с=12.6287 Å, А=2166.09 ų. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет ~2.4-3.2 мкм. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм коротковолнового (1-3 мкм) ИК-диапазона приведена на фиг. 2 (х=0.1)

Пример 3

В качестве исходных реагентов берут: 2.4091 г HfO₂ (.ч.д.а); 2.7734 г La₂O₃ (х.ч.) (с примесью Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 1.2⋅10^-3, 2⋅10^-6, 5⋅10^-5, 1⋅10^-6 масс. %) и 0.02407 г (Nd₂O₃) (х.ч.) (с примесью La³⁺, Но³⁺, Er³⁺, Dy³⁺ в количестве 8⋅10^-3, 4⋅10^-4, 5⋅10^-5, 4.5⋅10^-3 масс. %), предварительно прокаленные при 900°С в течение 4 ч, 1.6306 г Li₂CO₃ (х.ч.) с избытком по литию 10%. Далее навески интенсивно перемешивают, истирают в агатовой ступке с добавлением нескольких капель этилового спирта и подвергают прессованию под давлением 3000 кг/см². В результате приготавливают 2 большие таблетки высотой 5 мм и диаметром 10 мм и две тонкие таблетки высотой 2-2.3 мм, необходимые для прокладывания на дно алундового тигля и сверху основного таблетированного образца. Далее прессованный образец помещают в алундовый тигель высотой 35 мм и внутренним диаметром 27 мм и затем ставят в печь «СНОЛ-Е5СС», нагревают до 910°С и выдерживают в течение 5 ч. Скорость нагрева при этом составляет 30 град/мин. Полученный после термообработки таблетированный образец быстро вынимают из печи и из тигля, опускают в сосуд с жидким азотом, выдерживают 1 мин до охлаждения. Затем переносят в стеклянный бюкс с крышкой и ставят в сухой закрытый эксикатор. После перешихтовки образцы прессуют, нагревают до 980°С со скоростью нагрева 35 град/мин и выдерживают в течение 5 ч с использованием тонких таблеток и аналогичным вышеописанным образом выдерживают в жидком азоте в течение 1 мин. После шихтования приготовленный порошкообразный образец исследовали физико-химическими методами. По данным рентгенофазового, структурного и химического анализов продукт являлся сложным гафнатом лития-лантана состава Li₇La_2.974997Nd_0.025Ho_0.00000016Er_0.0000015Dy_0.0000012Hf₂O₁₂ и имеет тетрагональную модификацию гранатной структуры с параметрами решетки a=13.0992 Å, с=12.6285 Å, А=2166.91 ų. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет ~2.4-3.2 мкм. Интенсивность излучения при его работе в качестве люминесцентного материала для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм коротковолнового (1-3 мкм) ИК-диапазона приведена на фиг. 2 (х=0.025)

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение сложный гафнат лития-лантана со структурой граната тетрагональной модификации состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм, что позволяет значительно расширить диапазон конвертируемого излучения.

Изобретение относится к новым соединениям класса сенсибилизированных люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, а именно к сложному гафнату лития-лантана состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6. Также предложен его способ получения. Полученный состав используется в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Сложный гафнат лития-лантана состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий 2-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.1-3.35 мкм.

2. Способ получения сложного гафната лития-лантана состава Li₇La_3-x-y-z-nNd_xHo_yEr_zDy_nHf₂O₁₂, где x=2.5⋅10^-2-1⋅10^-1, y=1.6⋅10^-7-4.7⋅10^-7, z=1.5⋅10^-6, n=1.2⋅10^-6-4.7⋅10^-6, включающий получение исходной смеси стехиометрических количеств оксидов соответствующих металлов, предварительно прокаленных при температуре 900-910°C, и карбоната лития, взятого с избытком 7-10%, ее интенсивное перемешивание и истирание с добавлением этилового спирта, прессование, нагревание до температуры 900-910°C со скоростью нагрева 30-35 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 5-5.2 часа, после чего полученный продукт быстро вынимают и помещают в жидкий азот с выдержкой 1-2 мин, затем выдерживают в сухой атмосфере при нормальных условиях, после чего продукт перешихтовывают, прессуют, нагревают до температуры 960-980°C со скоростью нагрева 30-35 град/мин, выдерживают при этой температуре 5-5.2 часа и снова помещают в жидкий азот с выдержкой 1-2 мин.