СПОСОБ СТИМУЛИРОВАНИЯ РОСТА ПОДСОЛНЕЧНИКА РЕГУЛЯТОРОМ РОСТА Российский патент 2010 года по МПК C07D213/42 A01N43/10 A01P21/00 

Изобретение относится к химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений формулы 1-2:

1 R = фтор;

2 R = нитро,

проявляющим свойства активировать прорастание семян подсолнечника.

Соединение 1 синтезировано впервые, соединение 2 известно (RU 2008105262, 12.02.2008), однако его биологические свойства ранее охарактеризованы не были.

К наиболее близким аналогам по структуре заявляемых соединений может быть отнесен O-(2-хлорфенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксим 3 [1. И.Г.Дмитриева, Л.В.Дядюченко, Е.А.Кайгородова. Особенности взаимодействия некоторых 2-хлорникотинонитрилов с гидроксиламином. Синтез 3-(1,2,4-оксадиазолил-3)пиридинов и их фрагментация под действием электронного удара. Изв. Вузов. Химия и хим. технол. - 2005. - Т. 48. - Вып.11. - С.14-17]:

В качестве аналога по свойствам известен гиббереллин, широко используемый для активации прорастания семян. Однако гиббереллин - дорогостоящий продукт микробиологического синтеза и малодоступен. Его применение вызывает нерациональную трату пластических масс [2. Г.С.Муромцев и др. Основы химической регуляции роста и продуктивности растений. - М.: Агропромиздат, 1987. - С.33-80].

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста растений.

Это достигается применением О-(замещенный фенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксимов 1-2 путем предпосевной обработки семян подсолнечника.

При этом O-(замещенный фенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксимы 1-2 получены известным способом - ацилированием 4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксима 4 хлорангидридами ароматических кислот в среде безводного бензола в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода [1]:

В свою очередь 4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксим 4 получают также известным способом: реакцией 4-метил-2,6-дихлорникотинонитрила с гидроксиламином в среде водного этанола [1]:

Рострегулирующую активность определяли по стандартной методике [3. Методические рекомендации по проведению лабораторных испытаний синтетических регуляторов роста растений. ВНИИХСЗР. Черкассы. 1990. С.35].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. О-(2-фторфенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксим (соединение 1).

К суспензии 2,0 г (10,01 ммоль) 4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксима 4 и 1,02 г (10,01 ммоль) триэтиламина в 40 мл безводного бензола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании раствор 1,73 г (11 ммоль) 2-фторбензоилхлорида в 10 мл безводного бензола в течение 50 мин. Перемешивание продолжают еще 2,5-3 ч, затем осадок отфильтровывают, промывают 5 мл бензола, сушат, затем обильно промывают водой. После перекристаллизации из этанола получают 2,2 г (68%) целевого соединения 1 в виде белых кристаллов с т.пл. 184-185°С.

Найдено, %: С 56,39; Н 4,23; N 13,27; C₁₅H₁₃ClFN₃O₂;

Вычислено, %: С 56,00; Н 4,07; N 13,06.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 2,32 (3Н, с, 4-СН₃), 2,42 (3Н, с, 6-СН₃), 7,00 (2Н, уш. с, NH₂), 7,21 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,54…8,10 (4Н, м, Ar).

Масс-спектр: m/z (относ. интенсивность): М⁺ 321 (11); 181 [М- 2-FС₆Н₄-СООН]⁺ (48); 168 [М- N-О-СО-С₆H₄F]⁺(9); 140 [FC₆H₄CООН]⁺ (6); 123 [FC₆Н₄СО]⁺(100); 95 [123-CO]⁺ (34).

Пример 2. О-(2-нитрофенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-

3-амидоксим (соединение 2).

К суспензии 2,0 г (10,01 ммоль) 4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксима 4 и 1,02 г (10,01 ммоль) триэтиламина в 40 мл безводного бензола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании раствор 2,04 г (11 ммоль) 2-нитробензоилхлорида в 10 мл безводного бензола в течение 1 ч. Перемешивание продолжают еще 1,5-2 ч, затем осадок отфильтровывают, промывают 5 мл бензола, сушат, затем обильно промывают водой. После перекристаллизации из этанола получают 2,45 г (70%) целевого соединения 1 в виде белых кристаллов с т.пл. 190-192°С.

Найдено, %: С 51,48; Н 3,62; N 16,31; С₁₅Н₁₃ClN₄O₄;

Вычислено, %: С 51,66; Н 3,76; N 16,07.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 2,35 (3Н, с, 4-СН₃), 2,60 (3Н, с, 6-СН₃), 7,25 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,27 (2Н, уш. с, NH₂), 8,35…8,48 (4Н, м, Ar).

Масс-спектр: m/z (относ. интенсивность): M⁺ 348 (2); 181 [М- 2-NO₂C₆H₄COOH]⁺ (62); 150 [2-NO₂-C₆H₄-CO]⁺ (100); 104 [C₆H₄-CO]⁺ (78), 76 [С₆Н₄] (69).

Пример 3. O-(2-хлорфенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксим (соединение 3).

К суспензии 1,0 г (5,0 ммоль) 4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксима 4 и 0,50 г (5,0 ммоль) триэтиламина в 20 мл безводного бензола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании раствор 0,88 г (5,05 ммоль) 2-хлорбензоилхлорида в 50 мл безводного бензола в течение 30 мин. Перемешивание продолжают еще 2-2,5 ч, затем осадок отфильтровывают, промывают 5 мл бензола, сушат, затем обильно промывают водой. После перекристаллизации из этанола получают 0,91 (54%) целевого соединения 3 в виде белых кристаллов с т.пл. 198-199°С.

Найдено, %: С 53,44; Н 3,61; N 12,57; C₁₅H₁₃Cl₂N₃O₂;

Вычислено, %: С 53,27; Н 3,87; N 12,42.

ЯМР ¹Н, δ, м.д. (группа): 2,35 (3Н, с, 4-СН₃), 2,45 (3Н, с, 6-СН₃), 7,08 (2Н, уш. с, NH₂), 7,27 (1Н, с, 5-Н Ру), 7,48…8,00 (4Н, м, Ar).

Масс-спектр: m/z (относ. интенсивность): M⁺ 337 (2); 181 [М- 2-СlС₆Н₄-СООН]⁺ (55); 168 [М- N-O-CO-C₆H₄Cl]⁺ (5); 156 [СlC₆H₄СООН]⁺ (2); 139 [СlC₆H₄CО]⁺(100); 111 [139-СО]⁺(20).

Пример 4. Оценка рострегулирующей активности заявляемых соединений на проростках подсолнечника.

Семена подсолнечника помещали на 1 час в раствор заявляемого соединения. Семена контрольного варианта замачивали в воде. Через 1 час семена равномерно раскладывали на полосы фильтровальной бумаги, сворачивали в рулоны и ставили в стаканы с водой, затем в термостат при 28°С. Через 3 суток измеряли длину стебля и корня. В качестве аналога по свойствам использовали гиббереллин в его оптимальной концентрации 0,001%. В качестве аналога по строению использовали соединение 3.

Ростстимулирующую активность определяли по увеличению длины стебля и корня семян, обработанных раствором исследуемого вещества, в сравнении с контролем.

Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 50 штук семян.

Результаты измерений подвергали статистической обработке с использованием t-критерия Стьюдента при Р=0,95.

Полученные данные представлены в таблице.

Испытания, проведенные на семенах подсолнечника сорта ВНИИМК-8883, позволили установить, что заявляемые соединения 1-2 в диапазоне концентраций 10^-2-10^-5 мас.% проявляют свойства стимуляторов роста.

Соединение 1 увеличивало длину проростков на 31-48%, длину корней на 29-43% в четырех концентрациях в сравнении с контролем.

Соединение 2 увеличивало длину проростков на 33-43%, длину корней на 25-42% также в четырех концентрациях.

В то же время аналог по свойствам - гиббереллин в оптимальной дозе 0,001 мас.% увеличивал длину проростков на 14%, длину корней на 12%.

Аналог по строению - соединение 3 рострегулирующих свойств не проявил.

Таким образом, соединения 1-2 в диапазоне концентраций 10^-2-10^-5 мас.% стимулируют рост гипокотиля и корней подсолнечника и превосходят аналог по свойствам - гиббереллин и аналог по структуре - соединение 3.

Таблица Рострегулирующая активность соединений 1-3 и гиббереллина на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК-8883 Препарат Концентрация, % Длина гипокотиля Длина корня мм к контролю, % мм к контролю, % Контроль 0 65   99   Гиббереллин 10^-3 74 114 111 112   10^-2 90 138* 132 133* соединение 1 10^-3 85 131* 135 136*   10^-4 96 148* 142 143*   10^-5 86 132* 134 135*   10^-2 88 135* 141 142* соединение 2 10^-3 84 129* 131 132*   10^-4 86 132* 124 125*   10^-5 93 143* 136 137*   10^-2 68 105* 108 109* соединение 3 10^-3 60 92 104 105   10^-4 63 97 95 96   10^-5 52 80 100 101 *Различия между вариантами достоверны при Р=0,95.

Изобретение относится к способу стимулирования роста подсолнечника регулятором роста, где в качестве регулятора роста используют O-(замещенный фенил)карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксимы формулы 1-2 , где 1 R = фтор; 2 R = нитро, путем предпосевной обработки семян. Технический результат - расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве регуляторов роста подсолнечника. 1 табл.

Способ стимулирования роста подсолнечника регулятором роста, отличающийся тем, что в качестве регулятора роста используют O-(замещенный фенил) карбонил-4,6-диметил-2-хлорпиридил-3-амидоксимы формулы 1-2:

1 R = фтор;
2 R = нитро,
путем предпосевной обработки семян.