ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2010 года по МПК C22C30/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных высокоуглеродистых сплавов на никелевой основе аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок (установок производства этилена и др.), с рабочими режимами при температуре 900÷1160°С и давлении до 6 атмосфер.

Известен жаропрочный сплав HV японской фирмы KOBE STEEL Ltd, имеющий следующий состав: С - 0,4÷0,6%; Si - 2,0% (max); Mn - 1,5% (max); Cr - 26÷30%; Ni - 46÷50%; W - 4,0÷6,0%; Mo - 0,5% (max); S - 0,03% (max); P - 0,03% (max); (Centrifugal Cast Tubes, COBELCO, Catalog, 1997).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав, описанный в опубликованной заявке на выдачу патента РФ №2149205, кл. C22C 30/00, опубл. 20.05.2000, Б.И. №14 и содержащий в масс.%: углерода 0,41÷0,47; хрома 26,5÷29,5; никеля 47,5÷50,5; вольфрама 4,50÷5,50; кремния 0,9995÷1,49; марганца 0,5005÷1,51; ванадия 0,0005÷0,20; титана 0,0005÷0,10; алюминия 0,0005÷0,10; серы - 0,03; фосфора - 0,03; свинца - 0,01; олова - 0,01; мышьяка - 0,01; цинка - 0,01, молибдена - 0,5; меди - 0,2; железо - остальное.

Известные жаропрочные высокоуглеродистые хромоникелевые сплавы выплавляются в индукционных печах с основной футеровкой.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются из хромоникелевых сплавов методом центробежного литья (ASTM [American Society for Testing and Materials], A608, Centrifugally Cast iron-chromium-nickel High Alloy Tubing for pressure application at high temperatures) с последующей механической обработкой полученных центробежно-литых трубных заготовок по внутренней поверхности для удаления дефектов металлургического происхождения (Yoshikazu Kuriyama, Yasuhisa Yamazaki, Iwao Kawashima, IHI, Engineering Review, 3, No.5, September, 1970) и сваркой для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить только методом центробежного литья, т.к. эти сплавы относятся к недеформируемым.

Срок службы центробежно-литых труб из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 900÷1160°С, и давлениях до 6 атмосфер, составляет от 10000 до 65000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.

Нагрев и разложение углеводородного сырья в процессах нефтепереработки происходит в реакционных центробежно-литых трубах (из жаропрочных сплавов) трубчатых печей. При этом трубчатые печи, можно разделить на нагревательные и крекинговые. Одной из разновидностей крекинговых печей является пиролизная печь, эксплуатирующаяся в крайне жестких температурных условиях (900÷1160°С) при внутренних давлениях в реакционных трубах от 1 до 6 атмосфер. При пиролизе углеводородов происходят процессы рекомбинации углеводородов и их поликонденсации, что приводит к образованию и осаждению на внутренней поверхности реакционных труб кокса, который через адгезионные и диффузионные явления оказывает отрицательное влияние на эксплуатационные характеристики реакционного оборудования.

Разложение этана С₂Н₆ на молекулы этилена C₂H₄ происходит в соответствии со следующей реакцией:

С₂Н₆→С₂Н₄+Н₂

В процессе производства этилена С₂Н₄ генерируется свободный углерод в соответствии со следующей реакцией:

С₂Н₄→СН₄+С

Углерод в виде кокса осаждается на внутренней поверхности реакционных труб.

Одной из стадий технологического процесса пиролиза углеводородов является паровыжиг кокса, отложившегося на внутренней поверхности реакционной трубы. Для этого периодически останавливается технологический процесс и проводится выжиг кокса, заключающийся в нагреве реакционной трубы пламенем горелок до определенной температуры и подаче водяного пара. При этом происходит локальное воспламенение кокса и движение фронта горения вдоль реакционной трубы вплоть до полного выжига кокса. В зоне локального горения кокса наблюдается повышенная температура, что приводит к концентрации напряжений, а это в свою очередь ведет к снижению работоспособности реакционного оборудования.

Не смотря на то что по производственной технологии предусмотрен систематичный процесс выжига кокса (через 15÷20 дней), это, тем не менее, приводит к существенным повреждениям материала реакционных труб. При этом частое проведение выжига кокса ускоряет термическое повреждение реакционной трубы из жаропрочного сплава, в то время как редкое - повышает отрицательное влияние эффекта науглероживания.

Кроме того, имеет место неравномерное отложение кокса на внутренней поверхности трубы как по периметру, так и по ее длине, что существенно сокращает ресурс работы реакционной трубы, приводит к увеличению расхода энергии, так как закоксовывание труб ухудшает теплопередачу через стенку трубы. Науглероживание внутренней поверхности труб снижает пластичность металла и делает трубы подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры. При выявлении эффекта науглероживания в реакционных трубах на глубине от 30 до 50% толщины стенки труб, последние подлежат полной замене во избежание их аварийного разрушения.

Характер изменения структуры металла объясняет экстремальный характер изменения механических свойств: временного сопротивления разрыву (σ_В), предела текучести (σ₀₂) и относительного удлинения δ₅.

Следует при этом отметить, что образование карбидов происходит на фоне диффузии углерода (науглероживания - процесса насыщения жаропрочного сплава углеродом) с внутренней поверхности реакционной трубы из зоны контакта с коксом. Повреждения в результате науглероживания подразделяют на два вида: механические, вызываемые охрупчиванием жаропрочного сплава, и физико-химические, обусловленные коррозией.

Высокая температура процесса пиролиза углеводородов и отложение кокса обусловливают насыщение с внутренней стороны реакционной трубы углеродом до крайне высоких концентраций (2÷6%), что, естественно, вызывает изменение структуры жаропрочного сплава и его физико-механических свойств. Науглероженный металл обладает низким пределом прочности и низкими пластическими характеристиками при комнатной температуре.

Независимо от условий науглероживания строение науглероженного слоя имеет схожую структуру. Он состоит из поверхностной зоны окислов хрома, окислов кремния; обезуглероженной зоны с внутренним пограничным окислением; сильнонауглероженной зоны со вторичным осаждением карбидов (см. Фиг.1).

Последующее окисление науглероженного слоя протекает, в основном, по границам аустенит - карбид и продолжается до полного превращения карбида в окисел.

При анализе образца, вырезанного из центробежно-литой трубы жаропрочного сплава и подвергшегося науглероживанию, выяснилось, что наряду со структурными изменениями науглероживание влияет на вес и размеры образца. Насыщение образца углеродом и внутреннее окисление металла сопровождается увеличением массы и размера образца, а последующее окисление науглероженного слоя - их уменьшением. Поэтому по кинетическим кривым изменения массы образцов от времени насыщения можно судить о сопротивляемости жаропрочного сплава науглероживанию.

Известно, что степень науглероживания жаропрочных сплавов зависит от температуры, активности среды и времени, но при прочих равных условиях она определяется химическим составом жаропрочного сплава, который обусловливает образование на поверхности жаропрочного сплава соответствующих окисных пленок, создавая защитный барьер на стадии адсорбции. Известно, что хром и кремний образуют на поверхности жаропрочных хромоникелевых сплавов тонкие защитные пленки Сr₂О₃ и SiO₂, которые повышают стойкость к науглероживанию. К защитным окисным пленкам относят те, которые имеют достаточно высокие температуры плавления. Для сравнения - температура плавления следующих окислов: FeO - 1377°С; Fе₂О₃ - 1565°С; SiO₂ - 1700°С; Сr₂О₃ - 2275°С. Окислы железа, обладают высокой способностью к самодиффузии и диффузии элементов через них. В связи с этим они плохо защищают металл от окисления (Ф.Ф.Химушин. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1969). Повышение содержания никеля увеличивает сопротивляемость жаропрочных сплавов науглероживанию за счет уменьшения коэффициента диффузии углерода. Установлено, что оптимальное содержание кремния в жаропрочном сплаве составляет 1,60÷2,10%. При этом, для повышения защитных свойств окисной пленки внутреннюю поверхность реакционной трубы (после окончательной механической обработки) из заявленного жаропрочного сплава следует подвергнуть предварительному (до эксплуатации) кратковременному нагреву до 1080°С. При этом на поверхности металла создается плотная защитная окисная пленка. При содержании кремния более 2,1% защитная пленка становится хрупкой, теряет свою сплошность, что приводит к понижению сопротивляемости к науглероживанию.

Таким образом, актуальной является задача разработки жаропрочного сплава с низкой склонностью к науглероживанию, что позволит при прочих равных условиях применять при работе в неблагоприятных условиях более тонкостенные трубы с повышенным ожидаемым сроком службы.

Повреждение реакционных труб в трубчатых печах производства этилена и др. происходит вследствие комбинированного воздействия термических напряжений (из-за перепада температур на наружной и внутренней стенке трубы) и напряжений, возникающих из-за высокого давления технологического газа внутри трубы. Суммарные напряжения (учитывая негативное влияние эффекта науглероживания) и вызывают ползучесть, которая в основном (в начальной стадии) проявляется в объеме жаропрочного сплава вблизи внутренней поверхности труб.

Известно, что ползучесть вызывается перемещением определенных групп атомов в структуре сплава. Эти группы атомов в процессе течения через массу металла скапливаются у границ зерен, что приводит к возникновению пустот, в дальнейшем выстраивающихся в линии и приводящих впоследствии к возникновению микротрещин.

Процесс формирования дефектов в структуре жаропрочного сплава (реакционных труб) от образования пустот и до возникновения микротрещин вплоть до появления сквозного свища принято рассматривать как трехстадийный, как и сам процесс ползучести.

Так, при первичной ползучести, которая фиксируется непосредственно с началом эксплуатации реакционных труб, в процессе упрочнения металла (непосредственно при высокотемпературной эксплуатации под внутренним давлением труб) скорость деформации снижается. При этом происходит замедление перемещения микроэлементов в структуре металла. На этой стадии ползучести происходит начало образования микропор на границе зерен и фаз.

При вторичной (стабильной) ползучести, фактически, в процессе обычного старения жаропрочного сплава (при расчетных значениях температуры и внутреннего давления в реакционных трубах) фиксируется увеличение диаметра труб с постоянной, крайне медленной скоростью. В конце этой стадии ползучести происходит рост и объединение микропор.

Третичная ползучесть характеризуется высокой скоростью деформации и объединением микротрещин в трещины, размером больше размеров аустенитного зерна. При этом дефекты (в виде пустот, переходящих в трещины) в структуре жаропрочного сплава увеличиваются, что равносильно возрастанию нагрузки на бездефектные участки труб. Возрастающая скорость деформации в конечном итоге приводит к разрушению реакционной трубы из жаропрочного сплава.

Для увеличения работоспособности реакционных труб из жаропрочных сплавов крайне важно определить момент окончания вторичной ползучести, а также отодвинуть процесс наступления третичной ползучести, при которой пустоты на границах зерен разрастаются вплоть до образования трещин в структуре металла.

Известно, что формирование карбидов в микроструктуре жаропрочного сплава приводит к устойчивости сплава к ползучести. Карбиды могут быть подразделены на два типа: первичные карбиды, которые образуются в процессе затвердевания в виде тонкой сетки на границах аустенитных зерен (см. Фиг.2) и вторичные карбиды (образуются уже при высокотемпературной нагрузке реакционных труб из жаропрочных сплавов - см. Фиг.3), которые в ходе эксплуатации труб осаждаются в виде мелкодиспергированных частиц не по границам, а в самих аустенитных зернах жаропрочного сплава (процесс старения). Каждая мелкодиспергированная частица вторичного карбида на уровне микроструктуры действует как препятствие, предотвращающее сдвиги, характерные для ползучих деформаций.

Именно благодаря вторичным карбидам (мелкодиспергированным частичкам) обеспечивается устойчивость жаропрочных хромоникелевых аустенитных сплавов к ползучести. В процессе ползучести эти вторичные карбиды не позволяют смещаться зернам металла, что предотвращает повреждение структуры.

Одними из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) и недостаточной сопротивляемости науглероживанию труб, изготовленных из известных жаропрочных хромоникелевых сплавов аустенитного класса, являются увеличенный относительный размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов, низкая однородность мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и неравномерность распределения этих мелкодиспергированных частиц в аустенитных зернах жаропрочного сплава.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является уменьшение относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышение однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышение равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий в масс.%: углерода 0,35÷0,45; кремния 1,60÷2,10; марганца 1,00÷1,50; хрома 34,0÷36,0; никеля 43,0÷47,0; титана 0,10÷0,25; вольфрама 0,005÷0,10; ванадия 0,005÷0,10; железо - остальное, дополнительно содержит в масс.%: цирконий 0,10÷0,25; церий 0,005÷0,10; ниобий 1,40÷1,90. При этом обязательно должны одновременно выполняться два условия: %Ni+32×%С+0,6×%Мn+%Сu=58,65÷62,50%; %Cr+3×%Ti+%V+1,6×%Si+0,6×%Nb+%W=37,705÷39,5275%. Жаропрочный сплав может содержать фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, сурьму, азот, молибден и медь в количествах, не превышающих следующие значения в масс.%: сера - 0,025; фосфор - 0,025; свинец - 0,007; олово - 0,007; мышьяк - 0,007; цинк - 0,007, сурьма - 0,007; азот - 0,01; медь - 0,2.

Заявляемый высокоуглеродистый хромоникелевый жаропрочный сплав является чисто аустенитным и выплавляется только в индукционных печах с основной футеровкой (кислая футеровка приводит к обезуглероживаю сплава) и с использованием чистых шихтовых материалов (первородной шихты). Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не используются. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа нагрева в индукционной печи обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе. Таким образом, жаропрочный сплав защищен от любых загрязнений. Жаропрочный сплав, при плавлении в индукционных печах защищен от насыщения продуктами сгорания топлива (в отличие от плавления в мартеновских и др. печах), от науглероживающего влияния электродов (в отличие от плавления в электродуговых печах) и от насыщения газами (азотом и др.) из окружающей атмосферы (в отличие от плавления в электродуговых печах при наличии сверхвысокотемпературной электрической дуги).

Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металлическая шихта, подлежащая расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи.

Заявленный жаропрочный сплав является строго литейным (не является деформируемым, т.е. не поддается прессованию, ковке или прокатке), поэтому не требуется дополнительных мер по существенному ограничению содержания вредных примесей, таких как сера и фосфор, резко снижающих пластичность сплава и не позволяющих производить его деформирование без разрушения. В свою очередь, сера и фосфор в заявленных количествах улучшают обрабатываемость сплава резанием.

Изделие на основе заявленного жаропрочного сплава получались из центробежно-литых трубных заготовок или отливок, изготовленных путем заливки расплавленного жаропрочного сплава во вращающийся кокиль (для центробежно-литой трубы) с внутренним диаметром, равным наружному диаметру получаемой трубы или путем заливки расплавленного жаропрочного сплава в специально подготовленную форму (для фасонной отливки). При производстве заявленного жаропрочного сплава, в расплавленный металл, непосредственно перед его выпуском (заливкой во вращающийся кокиль) вводят по специальным режимам некоторые легирующие компоненты (титан и др.) во избежание их окисления и угара. Последовательность и технология ввода легирующих компонентов в настоящей заявке не представлена и является отдельным (самостоятельным) «ноу-хау» на способ легирования. В дальнейшем, после кристаллизации жаропрочного сплава, полученные литые заготовки подвергались механической обработке без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.

Основные результаты исследований были получены нами при использовании сплава следующего состава в масс %: углерод - 0,42; кремний - 1,80; марганец - 1,40; хром - 34,5; никель - 46,0; титан - 0,14; ванадий - 0,06; вольфрам - 0,03; цирконий - 0,18; церий - 0,08; ниобий - 1,60; сера - 0,025; фосфор - 0,025; свинец - 0,006; олово - 0,006; мышьяк - 0,0055; цинк - 0,0055, сурьма - 0,006; азот - 0,008; медь - 0,15; железо - 13,553; %Ni+32×%С+0,6×%Мn+%Сu=60,43%; %Сr+3×%Ti+%V+1,6×%Si+0,6×%Nb+%W=38,85%.

Величину зерна аустенита определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 «Сталь. Методы выявления и определения величины зерна»). Исследование проводилось на образцах, вырезанных из центробежно-литых труб, состаренных в течение 180 часов (при температуре 1100°С и давлении в трубах 6 атмосфер) с активным осаждением мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.

Равномерность распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивали путем сравнения расстояний между соседними частицами вторичных карбидов, осажденных в аустенитном зерне.

Специально для этой процедуры был разработан компьютеризированный программный комплекс «Structure Analyser», работающий с фотографиями микроструктур высокой степени разрешения. Фотографии микроструктуры аустенитного жаропрочного сплава с выявленными зернами аустенита по ГОСТ 5639 переводили в электронный формат (удобный для работы в программе «Structure Analyser») и проводили анализ по следующему алгоритму. Программа «Structure Analyser» в первую очередь идентифицирует границы аустенитных зерен и все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов в пределах границ каждого зерна. При этом предусмотрена возможность корректировки полученных данных со стороны специалиста-материаловеда. Далее анализу подвергались все мелкодиспергированные частички вторичных карбидов, попавшие в поле одного зерна аустенита, за исключением частичек, близлежащих к границе аустенитного зерна. Для каждой частички определялся геометрический центр и проводился компьютерный анализ расстояний между центрами частиц. Для этого, от центра каждой частички Rⁿ, описывалась окружность. В четырех секторах этой окружности (первый сектор окружности - от 0° до 90°; второй сектор окружности - от 90° до 180°; третий сектор окружности - от 180° до 270° и четвертый сектор окружности - от 270° до 360°) выявлялись наиболее приближенные (с минимальным расстоянием от центра анализируемой частички) к центру окружности соседние частички вторичных карбидов (для каждого сектора окружности определялось кратчайшее расстояние R₁; R₂; R₃ и R₄ между центрами частиц вторичных карбидов). Далее, из полученных расстояний R₁; R₂; R₃ и R₄, соответствующих своему сектору окружности, определяли минимальное R_1-MIN и максимальное R_1-MAX. Аналогичным образом определялись размеры R_2-MIN и R_2-MAX для второй частицы и так для всех частиц, расположенных в поле выявленного аустенитного зерна, в котором эти частицы вторичных карбидов осаждены. В последующем, из полученного массива данных R_1-MIN; R_2-MIN…R_(n-1)-MIN; R_n-MIN и R_1-MAX; R_2-MAX…R_(n-1)-MAX; R_n-MAX (где n - количество проанализированных частиц в поле аустенитного зерна) выявлялись минимальное R_MIN и максимальное значение R_MAX (т.е. минимальное и максимальное расстояние между мелкодиспергированными частичками вторичных карбидов). Далее с помощью программного комплекса «Structure Analyser» проводили анализ всех зерен аустенита пределах подготовленного шлифа, что позволяло получить конечные значения R_MAX и R_MIN. Равномерность распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах оценивали коэффициентом K=(R_MAX/R_MIN), который в идеальном случае (при абсолютно равномерном распределении частиц) должен равняться 1. В известном сплаве-прототипе K=13,8. Для заявленного сплава К=4,2, что свидетельствует о повышении равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного жаропрочного сплава.

Однородность мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивалась с помощью коэффициента однородности А, который определяется как отношение А=L_max/L_min, где L_max и L_min - максимальный и минимальный линейные размеры мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, соответственно (значения L_max и L_min также определялись с использованием программного комплекса «Structure Analyser»). В известном сплаве-прототипе А=4,499. Для заявленного сплава А=2,481, что свидетельствует о повышении однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава.

Относительный размер мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава оценивали с помощью коэффициента В, который определяется как отношение В=F_ВК/F_АЗ, где F_АЗ - средняя площадь аустенитного зерна жаропрочного сплава (для заявленного сплава F_АЗ=0,0218 мм²) и F_ВК - средняя площадь мелкодиспергированной частицы вторичных карбидов в аустенитном зерне жаропрочного сплава (усредненные значения F_АЗ и F_ВК также определялись с использованием программного комплекса «Structure Analyser»). В известном сплаве-прототипе В=0,0004152. Для заявленного сплава В=0,0001384, что свидетельствует об уменьшении относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной центробежно-литой трубной заготовки вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало (было параллельно) с направлением оси центробежно-литой трубы.

Сопротивляемость жаропрочных сплавов оценивали по кинетике насыщения сплавов углеродом в процессе испытания и по степени науглероживания их после испытания в течение 1000 часов.

Из центробежно-литой трубы механической обработкой изготавливали цилиндрические образцы (диаметром 10 мм и длиной 50 мм). При этом чистота поверхности составляла не хуже R_Z=80 мкм.

На изготовленных образцах проводили испытание на сопротивляемость науглероживанию при температуре 1060°С. Относительную сопротивляемость науглероживанию определяли испытанием образцов в среде твердого карбюризатора в шахтных печах (СШОЛ-1-1,6/12). Образцы, отделенные друг от друга огнеупорными кольцами, загружали в контейнер с твердым карбюризатором. Контейнер плотно закрывали крышкой, обмазывали огнеупорной глиной и загружали в нагретую печь. Печь с контейнером нагревали до 1060°С и выдерживали в течение 48-50 часов, после чего образцы перегружались в новый карбюризатор. После 2-х циклов (~100 часов) образцы подвергали очистке от сажи, промывке и взвешиванию с точностью до 0,00001 г. Кинетику науглероживания оценивали по изменению массы образцов в зависимости от времени насыщения, а склонность жаропрочного сплава к науглероживанию - по глубине науглероженного слоя (металлографическим методом) и максимальной концентрации углерода в нем после различной продолжительности насыщения.

Степень науглероживания оценивали по глубине науглероженного слоя, определяемого металлографическим методом, и по концентрации углерода в слое. После 1000 часов испытания на науглероживание со средней части образцов снимали послойно через 0,1÷0,2 мм стружку и химическим методом определяли содержание углерода в них. Затем на образце делали поперечный шлиф и подвергали металлографическому исследованию для определения глубины науглероживания, величины обезуглероженной зоны и проникновения окислов в глубь металла.

Жаропрочность при различных температурах оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени.

Испытание на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 1000°С.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляют с помощью рычажного нагружения (Н.Д.Сазонова. Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность. М.: Машиностроение, 1965 г.).

Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 часов) и выдерживали при этой температуре не менее одного часа. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность, ), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t, °C).

С целью сокращения длительности испытаний их проводили при высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 1000°C и напряжениях σ - 60; 50; 40 и 35 Н/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ - lgσ) конкретные значения 100-часовой длительной прочности (), т.e. напряжения, при котором испытуемый при температуре 1000°С образец разрушился бы через 100 часов.

Анализ результатов исследования длительной прочности показал, что достижение поставленного технического результата - уменьшение относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышение однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышение равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава - приводит к повышению его жаропрочности.

В результате проведенных комплексных исследований на 11 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а глубина науглероженного слоя составляет у сплава прототипа - 1,1 мм, причем на образцах из заявленного жаропрочного сплава наутлероженный слой практически отсутствует. Образцы из сплава-прототипа после 1000 часов насыщения имеют максимальную концентрацию углерода (до 3%) на поверхности образца. Для заявленного жаропрочного сплава концентрация углерода на поверхности образца составила от 0,5 до 0,65%. При этом увеличение массы (после науглероживания при 1060°С в течение 1000 часов) для заявленного жаропрочного сплава по сравнению со сплавом-аналогом снизилось с 3,7 мг/см² до незначительной величины - 0,6 мг/см², что в конечном итоге приводит к увеличению на 12÷15% ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава при прочих равных условиях.

При этом 100-часовая длительная прочность () образцов труб, изготовленных из заявленного жаропрочного сплава, повышается с 43,0 до 49,4 Н/мм², что также в конечном итоге приводит к увеличению на 15% ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава при прочих равных условиях. При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре остаются такими же, как и у сплава-прототипа, т.е. предел прочности (σ_B) не менее 440,0 Н/мм²; предел текучести (σ₀₂) не менее 230,0 Н/мм²; относительное удлинение (δ₅) не менее 5%.

Было установлено, что введение в состав сплава циркония, церия и вольфрама по отдельности или попарно не приводило к уменьшению относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава. Было установлено, что только полная комбинация всех отличительных признаков (наличие в составе заявленного сплава циркония, церия и ниобия в оговоренных пределах) приводит к уменьшению относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава.

Результаты исследований показали, что в случае, если будут полностью выполнены два условия, оговоренные в п.2 формулы изобретения, то это приведет к уменьшению коэффициента В с В=0,0001384 до В=0,0001323, приведет к повышению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава (А=2,411), приведет к повышению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава (К=4,16), а это в свою очередь приведет к увеличению длительной прочности сплава () с 49,4 до 50,9 Н/мм² (что равносильно увеличению ресурса эксплуатации реакционных труб из заявленного жаропрочного сплава). При этом после науглероживания при 1060°С в течение 1000 часов увеличение массы для заявленного жаропрочного сплава составило 0,5 мг/см² (науглероженный слой практически отсутствует).

Кроме того, экспериментально подтверждено, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, сурьмы, азота и меди, оговоренных в п.3 формулы изобретения, резко увеличивается коэффициент В с величины В=0,0001384 до В=0,0001712, что приводит к понижению однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах заявленного сплава (А=3,342), приводит к снижению равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава (К=8,2), а это в свою очередь приводит к уменьшению длительной прочности сплава () с 49,4 до 21 Н/мм² (что равносильно снижению ресурса эксплуатации реакционных труб). При этом после науглероживания при 1060°С в течение 1000 часов увеличение массы для заявленного жаропрочного сплава увеличивается до 0,9 мг/см² (глубина науглероженного слоя на образцах из заявленного жаропрочного сплава при этом увеличивается до 0,6 мм). При этом резко ослабляется положительный эффект от аддитивного воздействия всех отличительных признаков на замедление процесса зарождения трещин, т.е. на улучшение состояния границ зерен и на нейтрализацию в жаропрочном сплаве вредных примесей, способных образовывать легкоплавкие эвтектики.

Таким образом, исследования физических параметров заявленного жаропрочного сплава показали, что по механическим свойствам при комнатной температуре (σ_B, σ₀₂, δ₅) он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности и сопротивления к науглероживанию превосходит их за счет уменьшения относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, повышения однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и повышения равномерности распределения мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах жаропрочного сплава, при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным сплавам, используемым при изготовлении реакционных труб установок производства этилена, работающих при температуре 900÷1160°С и давлении до 6 атмосфер. Жаропрочный сплав содержит компоненты в следующем соотношении мас.%: углерод 0,35÷0,45; кремний 1,60÷2,10; марганец 1,00÷1,50; хром 34,0÷36,0; никель 43,0÷47,0; вольфрам 0,005÷0,10; ванадий 0,005÷0,10; титан 0,10÷0,25; цирконий 0,10÷0,25; церий 0,005÷0,10; ниобий 1,40÷1,90; сера ≤0,025; фосфор ≤0,025; свинец ≤0,007; олово ≤0,007; мышьяк ≤0,007; цинк ≤0,007; сурьма ≤0,007; азот ≤0,01; медь ≤0,2; железо - остальное, при выполнении следующих условий, мас.%: Ni+32×С+0,6×Мn+Сu=58,65÷62,50; Cr+3×Тi+V+1,6×Si+0,6×Nb+W=37,705÷39,5275. В сплаве обеспечивается уменьшение относительного размера мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов в аустенитных зернах, повышение однородности мелкодиспергированных частиц вторичных карбидов и равномерности их распределения. Повышается жаропрочность сплава. 3 ил.

Жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, ванадий, титан, церий, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк, медь и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цирконий, вольфрам, сурьму и азот при следующем соотношении компонентов мас.%:
углерод 0,35÷0,45 кремний 1,60÷2,10 марганец 1,00÷1,50 хром 34,0÷36,0 никель 43,0÷47,0 вольфрам 0,005÷0,10 ванадий 0,005÷0,10 титан 0,10÷0,25 цирконий 0,10÷0,25 церий 0,005÷0,10 ниобий 1,40÷1,90 сера ≤0,025 фосфор ≤0,025 свинец ≤0,007 олово ≤0,007 мышьяк ≤0,007 цинк ≤0,007 сурьма ≤0,007 азот ≤0,01 медь ≤0,2 железо остальное,