СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ МЕТИЛГЛИЦИН-N,N-ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С НЕЗНАЧИТЕЛЬНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C227/26 C07C229/16 

Настоящее изобретение относится к способу получения слабоокрашенных трищелочных солей метилглицин-N,N-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов щелочным гидролизом метилглицин-N,N-диацетонитрила.

Аминополифосфонаты, поликарбоксилаты или аминополикарбоксилаты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, часто используемые в качестве комплексообразователей, например, в средствах для чистки, обладают лишь ограниченной способностью к биологической деструкции. Сходными по цене альтернативными соединениями являются производные глицин-N,N-диуксусной кислоты, такие как нетоксичная и хорошо пригодная для биологической деструкции метилглицин-N,N-диуксусная кислота (МГДА). Применение МГДА и производных глицин-N,N-диуксусной кислоты в средствах для чистки, а также их синтез описаны в международной заявке WO-A 94/29421 и патенте США US 5849950. При производстве оптимальных по цене производных глицин-N,N-диуксусной кислоты предъявляют высокие требования к выходу промежуточных продуктов на отдельных стадиях синтеза и к чистоте конечного продукта.

МГДА получают взаимодействием иминодиацетонитрила с ацетальдегидом и синильной кислотой или взаимодействием α-аланиннитрила с формальдегидом и синильной кислотой и последующим щелочным гидролизом образующегося в качестве промежуточного продукта метилглициндиацетонитрила (МГДН) раствором едкого натра, в результате которого образуется тринатриевая соль МГДА. Для обеспечения высокого выхода МГДА с высокой степенью чистоты МГДН выделяют в качестве промежуточного продукта, а затем используют в виде чистого вещества на стадии гидролиза.

Проблемы, возникающие при гидролизе алкилглициннитрил-N,N-диацетонитрилов, обусловлены отсутствием их термической стабильности особенно в щелочной среде. Стерически затрудняющее алкильное замещение способствует протеканию обратных реакций деструкции. В случае МГДН продуктами первичной деструкции прежде всего являются цианид, ацетальдегид, иминодиацетонитрил (ИДН) и формальдегид. Кроме того, в щелочных средах вследствие гидролиза или других побочных реакций может происходить дополнительное образование прежде всего следующих побочных продуктов (в виде солей натрия или калия): иминодиацетата (ИДА), нитрилотриацетата (НТА), карбоната, ацетата, формиата, гликолята, лактата, глицината или аланината. Цианид является сильно токсичным соединением. НТА, как известно, оказывает токсическое воздействие на почки. Цианид и ацетальдегид склонны к полимеризации и способны образовывать окрашенные побочные продукты. Кроме того, ацетальдегид в качестве летучего компонента дистиллята связанного продукта щелочного гидролиза может быть загрязнен аммиаком.

Из патента США US 5849950 известно о получении метилглициндиуксусной кислоты взаимодействием α-аланиннитрила с формальдегидом и синильной кислотой и последующим щелочным гидролизом образующегося в качестве промежуточного продукта метилглициннитрилдиацетонитрила (МГДН) раствором едкого натра. Кристаллический МГДН с целью гидролиза вводят при температуре 40°С в водный раствор едкого натра концентрацией 20 мас.%, в течение 3 часов осуществляют перемешивание при 40°С, а затем дополнительное перемешивание в течение 5 часов при 95°С. В процессе гидролиза образуются довольно существенные количества побочных продуктов, например НТА.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения слабоокрашенного метилглицин-N,N-диацетата с незначительным содержанием побочных продуктов.

Указанную задачу согласно изобретению решают благодаря способу получения слабоокрашенной трищелочной соли метилглицин-N,N-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов щелочным гидролизом метилглициннитрилдиацетонитрила, который включает следующие стадии (a)-(f):

(а) смешивание метилглициннитрилдиацетонитрила с водной щелочью при температуре ≤30°С,

(b) реакция, протекающая в водной щелочной суспензии метилглициннитрилдиацетонитрила при температуре от 10 до 30°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, которая сопровождается образованием раствора,

(с) реакция, протекающая в полученном на стадии (b) растворе при температуре от 30 до 40°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов,

(d) при необходимости реакция, протекающая в полученном на стадии (с) растворе при температуре от 50 до 80°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,5 до 2 часов,

(е) при необходимости осуществляемая реакция в растворе, полученном на стадии (с), соответственно (d), при температуре от 110 до 200°С в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 60 минут,

(f) гидролиз и отделение аммиака от полученного на стадии (с), (d), соответственно (е) раствора отпариванием при температуре от 90 до 105°С.

На стадии (а) метилглициннитрилдиацетонитрил (МГДН) смешивают с водной щелочью при температуре ≤30°С. Температура смешивания в общем случае составляет от 10 до 30°С, предпочтительно от 20 до 25°С. МГДН можно использовать в виде твердого вещества, предпочтительно в виде порошка, влажной пульпы или водной суспензии. Водная щелочь может быть загружена в пригодный для перемешивания резервуар (например, в реактор с мешалкой), в который затем может быть введен МГДН в виде твердого вещества или водной суспензии. Возможно также параллельное дозирование щелочи и МГДН в пригодный для перемешивания резервуар или трубчатый реактор. В качестве водной щелочи используют водный раствор NaOH (раствор едкого натра) или водный раствор KOH (раствор едкого кали) с содержанием гидроксида щелочного металла, в общем случае составляющим от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%. Предпочтительным является раствор едкого натра. Молярное отношение МГДН к щелочи в общем случае составляет 1:(3,0-3,5), предпочтительно 1:(3,05-3,1).

Последующая реакция в водном щелочном растворе МГДН соответственно на стадиях (b) и (с) протекает при двух разных температурных режимах. На первой из указанных стадий (стадии (b)) реакция в водном щелочном растворе МГДН протекает при температуре от 20 до 30°С, предпочтительно от 25 до 30°С, в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов, особенно предпочтительно от 2 до 3 часов, в то время как на второй из указанных стадий (стадии (с)) она протекает при температуре от 30 до 40°С, предпочтительно от 35 до 40°С, в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов, особенно предпочтительно от 3 до 4 часов.

На последующей при необходимости реализуемой стадии (d) реакция в полученном на стадии (с) растворе протекает при температуре от 50 до 80°С, предпочтительно от 70 до 80°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,5 до 2 часов, предпочтительно от 1 до 2 часов.

После стадии (с), соответственно (d), может быть реализована стадия (е): так называемое омыление под давлением. При этом полученный ранее раствор подвергают омылению при температуре от 110 до 200°С, предпочтительно от 140 до 180°С, в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 60 минут. При этом раствор находится под соответствующим указанной температуре («самопроизвольном») давлении.

На последующей стадии (f) от полученного раствора отпариванием при температуре от 90 до 105°С, предпочтительно от 95 до 105°С, отделяют аммиак. При отпаривании одновременно происходит остаточный гидролиз содержащихся в растворе гидролизуемых компонентов, сопровождаемый образованием аммиака. Так, например, раствор в максимальной степени освобождают от аммиака отпариванием при пониженном давлении, составляющем от 700 до 960 мбар. Предпочтительным является дополнительное использование воздуха в качестве способствующего отпариванию газа.

Полученный на стадии (f) раствор далее может быть подвергнут обесцвечиванию, степень которого может находиться в интервале от максимального до полного обесцвечивания, предусматривающему использование в качестве «отбеливающего средства» пероксида водорода и/или активированного угля.

Предлагаемый в изобретении гидролиз МГДН может быть реализован в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Периодический или полунепрерывный гидролиз осуществляют, например, в реакторе с мешалкой, тогда как непрерывный гидролиз реализуют, например, в каскаде, состоящем из реакторов с мешалками, в трубчатых реакторах и/или реакторах с внутренним контуром циркуляции.

Содержание побочных продуктов в получаемой согласно изобретению технической тринатриевой соли МГДА в общем случае составляет менее 5 мас.% в пересчете на твердое вещество. Содержание тринатриевой соли НТА в общем случае составляет менее 0,3 мас.%.

Содержащая МГДН исходная водная смесь может быть получена следующими методами.

1. Взаимодействием иминодиацетонитрила (ИДН) с синильной кислотой и ацетальдегидом в водном растворе. Иминодиацетонитрил в виде водной эмульсии может быть синтезирован на предшествующей стадии из уротропина и синильной кислоты или из формальдегидциангидрина и аммиака.

2. Взаимодействием аланиннитрила с синильной кислотой и формальдегидом в водном растворе. Аланиннитрил может быть синтезирован на предшествующей стадии из ацетальдегида, синильной кислоты и аммиака или из ацетальдегидциангидрина и аммиака.

Содержащую МГДН исходную водную смесь предпочтительно получают следующим образом.

1а. Иминодиацетонитрил (ИДН) получают взаимодействием уротропина, который может быть синтезирован in situ из аммиака и формальдегида, с синильной кислотой, осуществляемым при показателе pH, находящемся в интервале от 5,5 до 6,3, и температуре от 20 до 90°С. Молярное отношение аммиак : формальдегид : синильная кислота в общем случае составляет 1:1,5:(1,5-1,9), концентрация ИДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 15 до 40 мас.%. Затем показатель pH водной эмульсии ИДН посредством минеральной кислоты устанавливают в диапазоне от 2 до 1,0. После этого подкисленную эмульсию ИДН превращают в МГДН взаимодействием с ацетальдегидом и синильной кислотой. Молярное отношение ИДН : ацетальдегид : синильная кислота в общем случае составляет 1:(1-1,2):(1-1,2), температура взаимодействия в общем случае находится в интервале от 40 до 90°С. Концентрация МГДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 20 до 50 мас.%.

ИДН можно синтезировать также взаимодействием формальдегидциангидрина с аммиаком. В другом варианте можно исходить из кристаллического ИДН в качестве суспендированного в воде эдукта.

2а. α-аланиннитрил (АН) получают взаимодействием избытка аммиака с ацетальдегидом и синильной кислотой или взаимодействием ацетальдегидциангидрина с избытком аммиака, который можно использовать в виде водного раствора, а также в газообразной или жидкой форме. Взаимодействие можно осуществлять под давлением. Избыточный аммиак предпочтительно удаляют отгонкой в вакууме. Исходный АН взаимодействует с формальдегидом и синильной кислотой с образованием МГДН. Для этого показатель pH водного раствора АН посредством минеральной кислоты устанавливают в диапазоне от 2 до 1,0. Молярное отношение АН : формальдегид : синильная кислота в общем случае составляет 1:(1,0-1,2):(1,0-1,2), температура взаимодействия в общем случае находится в интервале от 40 до 90°С.

Концентрация МГДН в полученной водной эмульсии в общем случае составляет от 20 до 50 мас.%. МГДН может быть выделен из водной эмульсии кристаллизацией. Для этого водную эмульсию перед осуществлением кристаллизации предпочтительно разбавляют водой до концентрации МГДН, составляющей от 15 до 40 мас.%.

Полученная водная исходная смесь, содержащая МГДН, согласно изобретению также может быть подвергнута щелочному гидролизу. При этом в результате щелочного гидролиза МГДН также образуются меньшие количества побочных продуктов. Однако подобный вариант является менее предпочтительным в связи с присутствием в содержащей МГДН исходной смеси значительных количеств побочных продуктов. Поэтому МГДН предпочтительно сначала выделяют из исходной смеси кристаллизацией и последующим разделением твердой и жидкой фаз.

В предпочтительном варианте осуществления кристаллизации содержащую МГДН смесь исходных продуктов, которая в общем случае находится в виде эмульсии МГДН в насыщенном водном растворе МГДН, подвергают чрезвычайно медленному, то есть осуществляемому с незначительной средней по времени скоростью (выраженной в К/ч), охлаждению до точки кристаллизации. Лишь после кристаллизации практически всего количества эмульгированного МГДН охлаждение предпочтительно осуществляют с более высокой скоростью. Кристаллизующийся из водного раствора растворенный МГДН в этом случае попадает на уже затвердевший кристаллический МГДН, вследствие чего уменьшается или в значительной степени подавляется образование новых зародышей кристаллизации. Следовательно, доля мелких кристаллов становится гораздо меньше или их формирование в основном вообще отсутствует. В процессе кристаллизации происходит испарение воды, которое сопровождается охлаждением и/или концентрированием смеси. Вследствие испарения воды образуется зона пересыщения, примыкающая к поверхности раздела между жидкостью и газовым пространством водной смеси. В этой зоне пересыщения может происходить формирование кристаллов, которые затем перемещаются внутрь жидкости, где продолжается их рост. Поскольку новые кристаллы из-за медленного испарения образуются только в чрезвычайно тонкой зоне пересыщения преимущественно под поверхностью жидкости, а внутри жидкости продолжается рост только этих кристаллов, в итоге формируются менее крупные кристаллы. К ним налипает меньшее количество маточного щелока, прежде всего маточный щелок не может быть «включен» в агломераты наиболее мелких кристаллов, соответственно, налипающий маточный щелок может быть легко отделен, например, простым фильтрованием или центрифугированием. Это позволяет значительно сократить затраты на очистку. Подобная «кристаллизация с вакуумным охлаждением» позволяет эффективно избежать также образования кристаллической корочки на стенках кристаллизатора.

Содержащую МГДН водную смесь можно охлаждать за счет испарения воды, причем концентрацию МГДН в смеси поддерживают на преимущественно постоянном уровне. Подобный вариант можно назвать также «кристаллизацией с вакуумным охлаждением», которую реализуют с полным рециклом. Водную смесь можно концентрировать за счет испарения воды, причем температуру смеси преимущественно поддерживают на постоянном уровне. Подобный вариант может быть назван также «изотермической выпарной кристаллизацией». Оба процесса, то есть как охлаждение водной смеси, так и ее концентрирование, можно осуществлять также одновременно или последовательно.

При определенной температуре водной смеси, которой в общем случае соответствует область ниже 30°С, из-за низкого в этом случае давления водяного пара тепло можно отводить не только за счет одного испарительного охлаждения, но и через стенки кристаллизатора, предпочтительно благодаря рассольному охлаждению.

Кристаллизатор может обладать любой конструкцией. Речь при этом может идти, например, о кристаллизаторе в виде резервуара с мешалкой, аппарата с принудительной циркуляцией, направляющей трубы или аппарата с кипящим слоем, например о кристаллизаторе типа Oslo.

Изобретение более подробно поясняется на следующих примерах.

Примеры

Сравнительный пример 1

148 г (1,0 моль) чистого МГДН при температуре около 80°С и энергичном перемешивании в течение примерно 2 часов вводят в 608 г (3,04 моль) раствора едкого натра концентрацией 20 мас.%. Затем в течение 3 часов осуществляют дальнейшее перемешивание в атмосфере азота при 80°С. После этого в течение примерно 5 часов осуществляют отпаривание азотом при температуре 95°С. Во время осуществления этого процесса концентрацию твердого вещества поддерживают на уровне ниже 45 мас.% добавлением воды. В итоге получают 657 г темно-коричневого раствора тринатриевой соли МГДА с индексом цвета по Хацену более 1000, который содержит около 35 мас.% (230 г, 0,85 моль, выход 85%) тринатриевой соли МГДА, 1,9 мас.% тринатриевой соли НТА, 3,7 мас.% двунатриевой соли ИДА, 1,5 мас.% Na₂CO₃, 0,2 мас.% NaOH, 0,4 мас.% ацетата натрия, 0,3 мас.% формиата натрия, 0,5 мас.% гликолята натрия, 0,4 мас.% лактата натрия, 0,2 мас.% глицината натрия, 0,3 мас.% аланината натрия, 1,5 мас.% ацетальдегида и 55 мас.% воды.

Сравнительный пример 2

148 г (1,0 моль) чистого МГДН при температуре около 40°С и энергичном перемешивании в течение примерно 2 часов вводят в 608 г (3,04 моль) раствора едкого натра концентрацией 20 мас.%. Затем в течение 3 часов осуществляют дальнейшее перемешивание в атмосфере азота при 40°С. После этого в течение примерно 5 часов осуществляют отпаривание азотом при температуре 95°С. Во время осуществления этого процесса концентрацию твердого вещества добавлением воды поддерживают на уровне ниже 45 мас.%. В итоге получают 705 г коричневого раствора тринатриевой соли МГДА с индексом цвета по Хацену 445, который содержит около 35 мас.% (247 г, 0,91 моль, выход 91%) тринатриевой соли МГДА, 0,3 мас.% тринатриевой соли НТА, 2,5 мас.% двунатриевой соли ИДА, 1,5 мас.% Na₂CO₃, 0,3 мас.% NaOH, 0,2 мас.% ацетата натрия, 0,15 мас.% формиата натрия, 0,2 мас.% гликолята натрия, 0,1 мас.% лактата натрия, 0,1 мас.% глицината натрия, 0,1 мас.% аланината натрия, 720 млн^-1 ацетальдегида и 60 мас.% воды.

Пример 1

148 г (1,0 моль) чистого МГДН при температуре около 25°С и энергичном перемешивании в течение примерно 2 часов вводят в 608 г (3,04 моль) раствора едкого натра концентрацией 20 мас.%. После этого осуществляют дальнейшее перемешивание в атмосфере азота сначала в течение 3 часов при 30°С, а затем в течение 2 часов при 40°С. Далее в течение примерно 5 часов осуществляют отпаривание азотом при температуре 95°С. Во время осуществления этого процесса концентрацию твердого вещества добавлением воды поддерживают на уровне ниже 45 мас.%. В итоге получают 650 г желтовато-оранжевого раствора тринатриевой соли МГДА с индексом цвета по Хацену 95, который содержит около 40 мас.% (260 г, 0,96 моль, выход 96%) тринатриевой соли МГДА, менее 0,1 мас.% тринатриевой соли НТА, 0,8 мас.% двунатриевой соли ИДА, 0,1 мас.% Na₂CO₃, 0,2 мас.% NaOH, 0,06 мас.% ацетата натрия, 0,07 мас.% формиата натрия, 0,07 мас.% гликолята натрия, 0,0 мас.% лактата натрия, 0,06 мас.% глицината натрия, 0,1 мас.% аланината натрия, 80 млн^-1 ацетальдегида и 58 мас.% воды.

Пример 2

148 г (1,0 моль) чистого МГДН при температуре около 25°С и энергичном перемешивании в течение примерно 2 часов вводят в 608 г (3,04 моль) раствора едкого натра концентрацией 20 мас.%. После этого осуществляют дальнейшее перемешивание в атмосфере азота сначала в течение 3 часов при 30°С, а затем в течение 2 часов при 40°С. В отличие от примера 1 в данном примере смесь в течение 15 минут нагревают до 170°С в трубчатом реакторе под давлением. Далее в течение около 5 часов осуществляют отпаривание азотом при температуре, находящейся в интервале от 100 до 104°С. Во время осуществления этого процесса концентрацию твердого вещества добавлением воды поддерживают на уровне ниже 45 мас.%. В итоге получают 643 г желтовато-оранжевого раствора тринатриевой соли МГДА с индексом цвета по Хацену 105, который содержит около 40 мас.% (257 г, 0,95 моль, выход 95%) тринатриевой соли МГДА и менее 10 млн^-1 ацетальдегида.

Изобретение относится к способу получения слабоокрашенной трищелочной соли метилглицин-N,N-диуксусной кислоты щелочным гидролизом метилглициннитрилдиацетонитрила. Способ включает следующие стадии: (а) смешивание метилглициннитрилдиацетонитрила с водной щелочью при температуре ≤30°С; (b) реакция, протекающая в водной щелочной суспензии метилглициннитрилдиацетонитрила при температуре от 10 до 30°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, которая сопровождается образованием раствора; (с) реакция, протекающая в полученном на стадии (b) растворе при температуре от 30 до 40°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 часов; (е) при необходимости осуществляемая реакция в растворе, полученном на стадии (с) при температуре от 110 до 200°С в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 60 минут, под давлением, соответствующим указанной температуре; (f) гидролиз и отделение аммиака от полученного на стадии (с) или (е) раствора отпариванием при температуре от 90 до 105°С с добавлением воды для поддержания концентрации соли на уровне ниже 45 мас.% для удаления образующегося в процессе аммиака. Способ позволяет получать трищелочную соль метилглицин-N,N-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения слабоокрашенной трищелочной соли метилглицин-N,N-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов щелочным гидролизом метилглициннитрилдиацетонитрила, который включает следующие стадии (a)-(f):
(a) смешивание метилглициннитрилдиацетонитрила с водной щелочью при температуре ≤30°С,
(b) реакция, протекающая в водной щелочной суспензии метилглициннитрилдиацетонитрила при температуре от 10 до 30°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 ч, которая сопровождается образованием раствора,
(c) реакция, протекающая в полученном на стадии (b) растворе при температуре от 30 до 40°С в течение промежутка времени, составляющего от 0,1 до 10 ч,
(e) при необходимости осуществляемая реакция в растворе, полученном на стадии (с) при температуре от 110 до 200°С в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 60 мин, под давлением соответствующим указанной температуре,
(f) гидролиз и отделение аммиака от полученного на стадии (с) или (е) раствора отпариванием при температуре от 90 до 105°С с добавлением воды для поддержания концентрации соли на уровне ниже 45 мас.% для удаления образующегося в процессе аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на стадии (b) составляет от 25 до 30°С, а на стадии (с) от 35 до 40°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водной щелочи используют раствор едкого натра концентрацией от 5 до 50 мас.%.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что его осуществляют в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.