ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДЫ НА ВОДОРОД И КИСЛОРОД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕЛАНИНОВ, ИХ АНАЛОГОВ, ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ГЛАВНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2010 года по МПК H01M14/00 H01G9/20 

Область изобретения

Данное изобретение относится к процессам или способам получения альтернативной энергии, в частности к процессам, известным как фотоэлектрохимические, посредством которых получают атомы водорода и кислорода посредством разделения или расчленения молекулы воды, при котором генерируются атомы водорода и кислорода. Кроме того, генерируются электроны высокой энергии, и весьма возможно, что этот способ может быть применен для восстановления молекул диоксида углерода, нитратов и сульфатов. Поскольку эти реакции идут в обоих направлениях, наше изобретение может быть также применено для генерирования электричества, так как наш способ позволяет также связать атомы водорода и кислорода с образованием молекул воды и совместным генерированием электрического тока.

Предпосылки создания изобретения

Что касается уровня техники, то в наши дни известными процессами, использовавшимися до настоящего времени для разделения молекулы воды на атомы водорода и кислорода, являются, среди прочих:

a). Применение сильных электрических токов.

b). Нагревание воды до двух тысяч градусов по стоградусной шкале.

с). Разделение молекулы воды солнечным электрохимическим способом (фотоэлектрохимическим), который объединяет полупроводниковый материал и электролизатор воды в монолитную конструкцию для производства водорода непосредственно из воды, используя свет в качестве единственного источника энергии. Простой по замыслу, он столкнулся с трудностью найти материал или основу, которые могли бы поддерживать весь этот процесс, и до настоящего времени идеальный или наиболее подходящий материал не был найден, так как некоторые материалы очень дороги, некоторые являются загрязняющими, другие неэффективны; большинство из них быстро разлагается, другие повреждаются водой, а некоторые другие требуют избыточно жестких рабочих условий; по этой причине соотношение затраты/эффективность не стало до сих пор приемлемым с экономической, экологической, политической и других точек зрения, а другие являются неподходящими для крупномасштабного применения, и их применимость таким образом сведена к нескольким специфичным и мелкомасштабным процессам.

d). Другим способом разделения воды является концентрирование солнечной энергии (например, зеркалами) с целью повысить температуру воды до двух тысяч °C. Это является требуемой температурой, используемой в лаборатории для деления молекулы воды.

e). Следующим способом является использование фотосинтетических микробов, таких как зеленые водоросли и цианобактерии, которые в качестве части своей метаболической активности вырабатывают из воды водород, используя в качестве основного источника энергию света. Эта фотобиологическая технология является многообещающей, но поскольку вместе с водородом вырабатывается кислород, эта технология должна преодолеть ограничение, которым является чувствительность к кислороду в этих ферментных системах. Кроме того, выработка водорода фотосинтетическими организмами в настоящее время является слишком низкой для того, чтобы быть экономически жизнеспособной.

f). Другим способом является электролиз воды с использованием электричества для разделения молекулы воды на ее составляющие (атомы водорода и кислорода). К настоящему времени для промышленного производства водорода применяют два типа электролизеров: щелочные и мембранные с взаимообменом протонов, но эти подходы сейчас не могут конкурировать с экономической точки зрения с водородом, производимым из природного газа (источник: Министерство энергетики США, Энергетическая эффективность и возобновляемая энергия, водород, топливные элементы и инфраструктурные технологии, Программа производства и поставки водорода. [U.S. Department of Energy, Energy Efficiency and Renewable Energy, Hydrogen, Fuel Cells and Infrastructure Technologies Program, Hydrogen Production & Delivery]).

Природным материалом, который также может расщеплять и разделять молекулу воды и который был изучен, является хлорофилл, но, поскольку его сродство к свету проявляется между 400 нм и примерно 700 нм, остаток световой энергии теряется. Поэтому считается, что 80 процентов использованной энергии затрачивается впустую. Кроме того, производство является сложным и дорогим, требуя, например, температур -8°C. Это является теми причинами, по которым мы решили использовать меланины в качестве элемента, электролизующего воду, поскольку его сродство к спектру простирается от 200 до 900 нм или более, и из-за физиологических характеристик тканей, в которых обычно встречается меланин. Привлекают внимание такие параметры, как концентрация кислорода, и поэтому мы решили противопоставить гипотезу, что при освещении меланина мы должны получить фотолиз молекул воды с образованием таким образом атомов кислорода и водорода, помимо других продуктов, таких как OH, пероксид водорода, супероксид-анион и электроны высокой энергии, а также поддерживаться и катализироваться обратная реакция.

До нашей работы фотогидролитические и гидросинтетические свойства меланина, так называемый отклик меланина на электроретинограмму, представляли лишь исторический интерес. В начале шестидесятых было обнаружено, что интенсивный нефизиологический световой стимул, приложенный к пигментированному эпителию сетчатки глаза (ретины), генерировал в ней изменения потенциала. Этот отклик меланина отражает физико-химическую реакцию на поглощение света меланином, подобную в некотором роде начальному потенциалу рецепторов электроретинограммы, сгенерированный молекулами опсина.

Литература показывает, что исследователи еще не нашли клинического применения такому отклику меланина. Добавим, что это обусловлено тем фактом, что не был понят ход указанного события. Теперь мы знаем, что периферийные участки этой молекулы улавливают энергию фотонов, и посредством ее молекула воды расщепляется, т.е. они окисляют ее, отделяя водород от кислорода, затем водород, превосходный носитель энергии, улавливается, возможно, флавинадениндинуклеотидом (ФАД) и никотинамидадениндинуклеотидом (НАД), для его дальнейшей переработки эвкариотической клеткой для обеспечения энергией той или иной реакции из числа многих, которые происходят каждую секунду и являются причиной жизни. Но чудом этого события является то, что структура (первичного, вторичного, третичного, четвертичного) меланина также позволяет протекать обратной реакции, т.е. объединению водорода и кислорода или, иными словами, восстановлению кислорода, что дает воду и электричество. Поглощение света меланином начинает ионное событие, которое в итоге дает нам электричество, потому что только разделения молекулы воды недостаточно; должна иметь место обратимость реакции, т.е. воссоединение атомов водорода и кислорода.

Подробное описание предпочтительного варианта воплощения

Данное изобретение заключается по существу в достижении, при нормальной температуре и с использованием естественного или искусственного света в качестве единственного источника энергии, деления молекулы воды с получением атомов водорода и кислорода, а также электронов высокой энергии или соединения атомов водорода и кислорода с получением воды и электрического тока; применении в качестве основного или главного электролизующего материала меланинов, предшественников меланинов, производных меланинов и аналогов меланинов: полигидроксииндол, эумеланин, феомеланин, аломеланин, нейромеланин, гуминовая кислота, фуллерены, графит, полииндолхиноны, ацетиленовая сажа (acetylene-black), пиррол черный (pyrrole-black), индол черный (indole-black), бензол черный (benzene black), тиофен черный (thiophene-black), анилин черный (aniline-black), полихиноны в гидратированной форме, сепиомеланины, ДОПА черный (dopa-black), допамин черный (dopamina-black), адреналин черный (adrenalina-black), катехин черный (catechol-black), 4-аминокатехин черный (4-amine catechol-black), с простой линейной цепью, алифатические или ароматические; или их предшественников, таких как фенолы, аминофенолы или о-дифенолы, индолполифенолы, циклодопа, DHI (5,6-дигидроксииндол) и DHICA (5,6-дигидроксииндол-2-карбоновая кислота), хиноны, полухиноны или гидрохиноны, L-тирозин, L-допамин, морфолин-орто-бензохинон, диморфолин-орто-бензохинон, морфолинокатехин, ортобензохинон, порфирин черный (porphirin-black), птерин черный (pterin-black), оммахром черный (ommochrome-black), предшественники свободного азота, причем любое из вышеперечисленного с любым размером частиц (от 1 ангстрема до 3 или 4 см). Все упомянутые выше соединения, электроактивные, в суспензии, растворе, в геле, которые поглощают ультразвук в интервале одного МГц, природные или синтетические, растительного, животного или минерального происхождения; чистые или смешанные с органическими или неорганическими соединениями, ионами, металлами (гадолинием, железом, никелем, медью, эрбием, европием, празеодимом, диспрозием, гольмием, хромом или магнием, селенидом свинца и т.п.). Гадолиний является очень эффективным металлом. Металл вводят в меланин в ионной форме или в виде частиц, а также лекарств или медикаментов, энергизируя фотоэлектрохимическую конструкцию светом (естественным или искусственным, когерентным или нет, монохроматическим или полихроматическим) с длиной волны главным образом между 200 и 900 нанометров, хотя и другие длины волн и другие типы энергии, например, кинетическая, также являются в различной степени эффективными, в соответствии с остальными условиями (рН, температура, давление и т.д.). К конструкциям такого рода могут быть приложены магнитные поля с интенсивностью от слабой до значительной.

События в этой конструкции могут происходить в большей или меньшей степени при внутренних или внешних физических или химических стимулах.

Авторы предлагают применение меланина (как упомянут выше) в качестве материала электролизатора молекулы воды при использовании света в качестве основного или единственного источника энергии, преимущественно с длиной волны между 200 и 900 нм, для систем производства водорода, известных как фотоэлектрохимические способы. Как упоминалось выше, эти системы объединяют полупроводниковый материал и электролизатор воды внутри монолитной конструкции для получения атомов водорода непосредственно из воды при использовании света в качестве основного или единственного источника энергии, хотя также могут быть использованы звук, ультразвук в интервале одного МГц, механическое перемешивание, магнитные поля и т.д.

Хотя это представляет собой простую идею, трудно было найти материал, который мог бы выдержать весь этот процесс. Должны удовлетворяться по меньшей мере два главных критерия: одним является то, что поглощающие свет система или соединение должны генерировать достаточно энергии для того, чтобы начать, вести и поддерживать полностью реакцию электролиза, и должны быть дешевыми, стабильными и долгоживущими в водной среде.

Меланин, предшественники меланина, производные меланина, варианты и аналоги меланина могут разумно и эффективно удовлетворять вышеупомянутым требованиям, и это представляет собой прогресс в решении центральной проблемы фотоэлектрохимических конструкций.

Форма контейнера, удерживающего его в соответствующем оборудовании, может быть весьма различной: кубической, цилиндрической, сферической, полиэдрической, прямоугольной и т.д. Поскольку одним из главных требований является требование быть прозрачным для того, чтобы позволить свету пройти через контейнер, в зависимости от длины волны освещения, которое собираются использовать, стенки могут быть изготовлены, например, из кварца так, чтобы стенки контейнера не поглощали ультрафиолетовое излучение, или, если конкретная длина волны определена, материал, из которого изготовлен контейнер, может быть выполнен имеющим такой цвет, чтобы обеспечить максимальное прохождение или поглощение той длины волны электромагнитного спектра, в которой мы заинтересованы. Стенки должны быть изготовлены из стекла или любого другого полимера, чьи характеристики пропускания электромагнитных излучений соответствуют конечным потребностям фотоэлектрохимической конструкции. Те длины волн, которые могут быть использованы для подвода энергии к конструкции, составляют от 200 нанометров до 900 нанометров.

Внутри ячейки основным материалом, обязательно растворенным, являются предшественники меланина, производные меланина, варианты и аналоги меланина, по большей части растворенные в воде, так как основой этой конструкции является замечательная способность меланина захватывать фотоны с длинами волн, составляющими между 200 и 900 нм, что, возможно, осуществляется периферийными участками молекулы, с последующим генерированием электронов высокой энергии из электронов низкой энергии. Эти электроны высокой энергии поступают в центры свободных радикалов соединения, где они, возможно, захватываются неким элементом, например металлом, таким как железо, медь, гадолиний, европий и т.п., откуда они переносятся к основному акцептору электронов по причине, которая до сих пор неясна, так как соединение является сложным и включает ионные взаимодействия, зависящие от рН. Этот перенос электронов высвобождает энергию, которая используется для установления градиента протонов.

Сочетание молекулы меланина с водой образует то, что может быть названо фотосистемой, которая захватывает лучистую энергию, используя по меньшей мере две взаимосвязанных активности: отщепление электронов от воды и создание градиента протонов.

Компоненты меланина находятся в очень тесном контакте между собой, что делает легким быстрый перенос энергии. Через три пикосекунды облучения реакционные центры меланина откликаются, перенося фотовозбужденный электрон к основному акцептору электронов. Этот перенос электронов порождает положительно заряженный донор и отрицательно заряженный приемник. Важность образования двух веществ с противоположными зарядами видна, когда мы рассматриваем восстановительные способности этих двух веществ, поскольку одно из них имеет недостаток электронов и может принимать электроны, что делает его окислителем. Напротив, другое соединение имеет избыточный электрон, который может быть легко потерян, что делает его восстановителем. Это событие - образование окислителя и восстановителя под действием света - занимает менее миллиардной доли секунды и является первой существенной стадией фотолиза.

Поскольку они заряжены противоположным образом, эти соединения проявляют явное взаимное притяжение. Разделение зарядов стабилизируется (возможно) их движением в противоположные стороны молекулы, причем отрицательным соединением является то, которое первым отдает свой электрон хинону (Q1), и, возможно, затем этот электрон передается хинону второго типа (Q2), продуцируя таким образом полувосстановленную форму молекулы хинона, которая может быть прочно связана с реакционным центром молекулы меланина. С каждым переносом электрон подходит ближе к реакционному центру молекулы меланина. Та часть меланина, которая заряжена положительно, восстанавливается, подготавливая тем самым реакционный центр к поглощению другого фотона. Поглощение второго фотона посылает второй электрон по этому пути (от отрицательно заряженного меланина по направлению к первой и второй молекуле хинона Q1 и Q2). Эта вторая молекула поглощает два электрона и таким образом объединяется с двумя протонами. Протоны, использованные в этой реакции, могут происходить из той же самой молекулы меланина или из окружающей воды, вызывая снижение концентрации ионов водорода в фотосистеме, что вносит вклад в образование градиента протонов. В теории восстановленная молекула хинона отделяется от реакционного центра меланина, будучи замещенной новой молекулой хинона. Эти реакции происходят при нормальной температуре, но, если вы изменяете, например, температуру, то вы можете способствовать реакции тем или иным образом в зависимости от регулирования других переменных (рН, магнитные поля, концентрации, парциальные давления газов, форма ячеек и т.д.) и основной цели процесса.

Разделение молекул воды на атомы водорода и кислорода является сильно эндергонической реакцией из-за очень прочного соединения атомов водорода и кислорода. Разделение молекул воды (на атомы водорода и кислорода) в лаборатории требует использования сильного электрического тока или высокой температуры почти в 2000°С. Вышеуказанное (электролиз воды) достигается меланином при комнатной температуре при использовании только энергии, получаемой от света с длиной волны, преимущественно составляющей между 200 и 900 нанометрами, либо от естественного, либо от искусственного источника, когерентного или нет, концентрированного или рассеянного, моно- или полихроматического. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал окисленной формы хинона составляет приблизительно +1,1 В, что вполне достаточно для того, чтобы притянуть прочно соединенные электроны низкой энергии от молекулы воды (окислительно-восстановительный потенциал +0,82), разделяя молекулы на атомы водорода и кислорода. Разделение молекулы воды фотопигментами называется фотолизом. Считается, что образование молекулы кислорода во время фотолиза требует одновременной потери четырех электронов от двух молекул воды согласно реакции:

2H ₂ O↔4H ⁺ +O ₂ +4e ^- .

Реакционный центр может только генерировать одновременно положительный заряд или его окислительный эквивалент. Эта проблема решается гипотетически за счет присутствия четырех атомов азота в реакционном центре молекулы меланина, каждый один из которых переносит только один электрон. Эта концентрация азота добавляет, возможно, четыре положительных заряда при переносе четырех электронов (одного за раз) к ближайшей молекуле хинона⁺.

Перенос электронов от азотов реакционных центров к хинону⁺ достигается посредством перехода через положительно заряженный тирозиновый остаток. После того, как каждый электрон перенесен к хинону⁺, регенерируя хинон, пигмент повторно окисляется (опять в хинон⁺) после поглощения другого протона фотосистемой. Таким образом, аккумулирование четырех положительных зарядов (окислительных эквивалентов) атомами азота реакционного центра модифицируется последующим поглощением четырех фотонов фотосистемой меланина. Как только эти четыре заряда аккумулированы, высвобождающий кислород хиноновый комплекс может катализировать удаление 4e^- из 2Н₂О, образуя молекулу О₂ и регенерируя полностью восстановленное количество азотов в реакционном центре.

Протоны, продуцированные при фотолизе, выделяются в среду, где они вносят вклад в градиент протонов. Фотосистема должна быть освещена несколько раз до того, как произойдет высвобождение О₂ и, следовательно, водорода, который может быть измерен, что указывает на то, что эффекты отдельных фотореакций должны аккумулироваться до того, как будут высвобождаться О₂ и водород.

Хиноны считают носителями подвижных электронов. Следует иметь в виду, что все переносы электронов являются экзергоническими и происходят по мере того, как электроны последовательно захватываются носителями с возрастающим сродством к электронам (с более положительными окислительно-восстановительными потенциалами). Необходимость иметь подвижные носители электронов очевидна. Электроны, образовавшиеся при фотолизе, могут проходить к нескольким неорганическим акцепторам, которые таким образом восстанавливаются. Эти маршруты электронов могут приводить (в зависимости от состава используемой смеси) к возможному восстановлению молекулы нитрата (NO₃) в молекулу аммиака (NH₃) или сульфатов в сульфогидриды (SH^-) - к реакциям, которые превращают неорганические отходы в соединения, необходимые для жизни. Таким образом, энергия солнечного света может быть использована не только для восстановления наиболее окисленной формы атома углерода (CO₂), но также и для восстановления наиболее окисленных форм азота и серы.

Получение одной молекулы О₂ требует удаления четырех электронов из двух молекул воды, а это удаление четырех электронов из воды требует поглощения четырех фотонов, по одному для каждого электрона.

Конструкция ячейки является важным параметром для оптимизации при получении продукта реакции, который представляет особый интерес, поскольку присоединение электронов, их природа, использование магнитных полей, добавление нескольких соединений (органических или неорганических, ионов, металлов, лекарств или медикаментов) к фотосистеме, которая в начале была только меланином и водой, плюс добавление электролитов, плюс добавление медикаментов, и управление температурой, регулирование парциальных давлений газов, управление генерируемым электрическим током, наложение магнитных полей, уровень рН, материал, использованный при изготовлении ячеек, и форма и расположение ее внутренних подразделений и т.д. Кроме других переменных, которые способны быть регулируемыми таким образом, чтобы конечная конструкция могла извлекать электроны или протоны, или кислород, и результирующие соединения согласно составу среды, в которой растворен меланин. Таким образом, меланины, предшественники меланина, производные меланина, варианты и аналоги меланина (его аналоги, его синтетические или природные предшественники, чистые или соединенные с органическими соединениями и неорганическими соединениями, металлами) делают возможной значительную гибкость конструкции в соответствии с достигаемыми целями.

Оптимизация фотоэлектрохимической конструкции связана с целями, например, более высокого генерирования протонов и кислорода или генерирования электричества; большей возможной площади экспозиции жидкого соединения светом в расширенном контейнере, не считая других процедур, таких как добавление соединений - носителей электронов, допирование меланина, или увеличивающие микролинзы для концентрирования света и т.д.

Конструкция контейнера не ограничена, может иметь сферическую, кубическую, ромбоидальную, полиэдрическую, плоско-вогнутую, плоско-выпуклую, двояковыпуклую, двояковогнутую форму с микролинзами на одной стороне (на стороне, обращенной к свету, для его концентрирования) и плоскую с другой стороны, цилиндрическую, кругово-цилиндрическую, полую цилиндрическую, быть круговым конусом (прямым), усеченным конусом, прямоугольной призмой, скошенной призмой, прямоугольной пирамидой, прямой скошенной пирамидой, скошенным сферическим сегментом, сферически сегментированным, сферическим сектором, сферическим с цилиндрической перфорацией, сферой с коническими перфорациями, тором (кольцом круглого сечения), цилиндром с косой прорезью, цилиндрическим клином, полупризматической бочкой и их сочетаниями и т.п., поскольку жидкость принимает любую форму, требуется только, чтобы он был прозрачным, чтобы позволить пройти максимально возможному количеству света, и, в зависимости от типа использованного меланина (например, допированный или нет), он должен быть удобным для выбора определенной длины волны для освещения растворимого меланина, но до сего момента одним из больших достоинств растворимого синтетического меланина является то, что он поглощает большинство длин волн электромагнитного спектра. Однако оказывается, что он показывает основное поглощение при длинах волн между 200 и 900 нанометрами. Контроль парциальных давлений газов внутри ячейки является важной переменной, и в зависимости от формы ячейки и приданного ей назначения эти давления могут быть от 0,1 мм рт.ст. до 3 или 4 атмосфер; другой переменной, которая должна учитываться, является концентрация различных веществ, растворенных в жидкости, причем критической концентрацией является главным образом концентрация меланина, которая может составлять от 0,1% до 100%, причем ее повышение может происходить с шагом 0,1%; другой переменной, которая может меняться, является соотношение между различными компонентами рецептуры (в зависимости от использования), так как калий может быть добавлен в концентрации от 0,1 до 10%, натрий в концентрации от 0,1 до 10%, хлор в концентрации от 0,1 до 10%, кальций в концентрации от 0,1 до 10%, железо в концентрации от 0,1 до 8%, медь в концентрации от 0,1 до 5%, мышьяк в концентрации от 0,1 до 8 или 9%, золото в концентрации от 0,1 до 8 или 9%, серебро в такой же концентрации, как золото, никель в концентрации от 0,1 до 8%, гадолиний, европий, эрбий и т.д.

Конечный объем может быть в интервале от 1 микролитра до 10 или 20 литров в зависимости от размера контейнера и доступного пространства; температура может колебаться от 2 до 45°C; частота замены раствора может быть от каждых 15 минут до нескольких месяцев или 2-х или 3-х лет; формирование отсеков внутри малой ячейки; формы отсеков внутри ячейки меняются в интервале от мелких сфер (микросфер, когда их может быть несколько дюжин) до сфер, размер которых позволяет включить 3 или 4 сферы внутри всей конструкции; и может быть использована форма внутренности малой ячейки кубическая, ромбическая, полиэдрическая, вогнуто-плоская, выпукло-плоская, двояковыпуклая, двояковогнутую, с двояковыпуклыми микролинзами с одной стороны (стороны, обращенной к свету, чтобы концентрировать его) и плоскими с другой стороны, цилиндрическую, кругово-цилиндрическую, полую цилиндрическую, круговой конус (прямой), усеченный конус, прямоугольная призма (прямая), скошенная призма, прямоугольная пирамида (прямая), скошенная пирамида, скошенный сферический сегмент, сферический сегмент, сферический сектор, сферическую с цилиндрической перфорацией, сферу с коническими перфорациями, тор (кольцо круглого сечения), цилиндр с косой прорезью, цилиндрический клин, бочонок, полупризма, включая их сочетания; сила микролинз может быть в интервале от 0,1 до 100 диоптрий; окислительно-восстановительные свойства материалов, использованных при формировании отсеков (железа, серебра, меди, никеля, золота, платины, арсенида галлия, кремния, гадолиния, европия, эрбия, празеодима, диспрозия, гольмия, хрома, магния, селенида свинца и их сплавов и т.п.).

Использование или неиспользование катодов и анодов, их материал (например, платина, железо, серебро, золото, сталь, алюминий, никель, мышьяк, гадолиний, европий, эрбий, празеодим, диспрозий, гольмий, хром, магний, галлий) зависят от оптимальных характеристик для извлечения электронов или водорода, но надо иметь в виду, что в присутствии металла или бора водород работает при -1; другой переменной является начальный рН раствора, который может быть в интервале от 2 или 3 до 8 или 9 единиц рН, причем наиболее используемой является величина около 7; вышеупомянутыми переменными можно манипулировать для того, чтобы управлять фотоэлектрохимическим процессом в зависимости от потребностей рассматриваемого проекта.

«Сердцем» любых эффективных фотоэлектрохимических конструкций являются меланины, т.е. меланин, предшественники меланина, производные меланина, варианты и аналоги меланина, растворимые в воде, где они катализируют процесс фотолиза, не подвергаясь значительным изменениям, за исключением присутствия элементов, таких как магний, железо, медь, свинец и другие, результирующие продукты которого вместе с результирующими продуктами частичного восстановления атома кислорода (супероксид-анион, гидроксильный радикал, пероксид водорода, хиноны и орто-хиноны) могут быстро или медленно ухудшать эффективность меланина, но в случае чистого меланина, при 10%-ой концентрации, например, срок действия соединения является достаточно длительным, чтобы быть экономически пригодным (годы), а синтез меланина является очень эффективным процессом. Таким образом, с экономической и экологической точки зрения оно является весьма жизнеспособным, поскольку чистый меланин является полностью биоразлагаемым. Так, малая ячейка требует только периодической подачи дистиллированной воды, а также периодической замены растворимого меланина или, со временем, обновления веществ, добавленных в конструкцию, для того, чтобы оптимизировать или усилить некоторые из процессов, возникающих в результате воздействия света на фотоэлектрохимическую конструкцию. Экологические преимущества конечных продуктов реакции, представляющих собой молекулы воды, молекулы или атомы кислорода, водород, электроны высокой энергии и электрический ток, могут быть легко реализованы. Имеется небольшое образование вызывающих парниковый эффект молекул СО₂. Перенос электронов высвобождает энергию, которую используют для установления градиента протонов.

Движение протонов во время транспорта электронов может быть компенсировано движением других ионов, таким образом, используя мембрану и растворитель с подходящими растворенными веществами, можно образовать мембранный потенциал в результате захвата протонов посредством меланина.

Электролизующие свойства меланина (среди многих прочих) могут объяснить генерируемый светом пик, наблюдаемый на электроретинограмме, поскольку, если меланин освещают, внутриклеточный рН снижается, что активирует чувствительные к рН хлорные каналы в базолатеральной клеточной мембране. (Пик света является возрастанием потенциала, которое следует за фазой БПО (быстрого падения осцилляции) и образует самый медленный и самый длительный компонент электроретинограммы на постоянном токе (Kris 1958, Kolder 1959, Kikadawa 1968, Steinberg 1982).

Меланины, предшественники меланинов, производные, варианты и аналоги меланинов окисляют молекулу воды до O, O₂ и H₂, поглощая энергию, полученную с помощью света (фотонов), и восстанавливают атом кислорода с атомами водорода до Н₂О, высвобождая энергию (электричество, хотя он может «удерживать» электричество, т.е. он может функционировать как батарея или аккумулятор, т.е. не только генерировать энергию, но также и сохранять ее на время и в определенных пределах). Вот почему конструкция ячейки должна быть приспособлена к этим требованиям.

Атомы H₂ и O₂ продуцируются светом, но образование этих элементов может быть повышено путем допирования меланина (меланина, его предшественников, вариантов, производных, синтетических или природных аналогов) металлами или добавкой органических и неорганических молекул, а также изменением концентрации электролита, добавлением лекарств или регулированием характеристик света, проходящего через жидкость, содержащую воду и меланины (меланин, его предшественники, варианты, производные или синтетические или природные аналоги), например, конструкцией на основе микролинз для конденсации или селекции определенной длины волны с использованием когерентного или рассеянного, монохроматического, полихроматического, непрерывного, прерывистого, естественного, искусственного света и т.д.

Фотоэлектрохимические реакции происходят двумя путями, т.е. молекула воды разделяется, но также и образуется, так что из конструкции можно извлечь электрический ток, и это может быть также оптимизировано путем допирования меланина различными веществами (лекарствами, металлами, электролитами, органическими и неорганическими молекулами и другими), или, кроме прочего, концентрирования света посредством линз.

Коробка, содержащая жидкость, может иметь различные формы, которые приспособлены к различным нуждам, на крышах домов, крышах автомобилей, в оранжереях, в промышленных процессах и т.д., с присоединенными среди них ячейками, но главным компонентом конструкции является меланин (меланины, его предшественники, его производные, его варианты, его аналоги, водорастворимые), который вызывает и осуществляет фотолиз молекулы воды в присутствии света.

Меланины, предшественники меланинов, производные меланинов, варианты и аналоги меланинов удаляют электроны от воды и создают градиент протонов.

Зависимые от света реакции могут также генерировать энергию с восстановлением CO₂ до CH₂O, нитратов до аммиака и сульфатов до сульфогидридов.

Соединением, о котором сообщалось в литературе и для которого было показано, что оно вызывает и осуществляет эти процессы, является хлорофилл, но поскольку он поглощает свет главным образом в крайних областях видимого спектра, определено, что 80% излученной энергии теряется впустую, в отличие от нашего предложения использовать меланин, так как он практически поглощает мягкое и жесткое ультрафиолетовые электромагнитные излучения, весь видимый свет и длины волн дальнего и ближнего инфракрасного излучения (Spicer & Goldberg 1996). Не должно удивлять и то, что он может поглощать другие типы энергии, такие как кинетическая энергия или другие длины волн электромагнитного спектра.

Примеры

Авторы провели мелкомасштабные эксперименты. При этом авторы столкнулись с интересными свойствами меланина согласно соотношению структура-активность, авторы помещали растворимый синтетический меланин в воду, образуя 1%-ный раствор в пяти 20-миллилитровых прозрачных колбах из полиэтилена высокой плотности при комнатной температуре. Авторы измеряли рН до и после их освещения в течение 30 минут видимым светом из естественного источника (солнце) без концентрирования; измерив рН, авторы получили в среднем снижение на две десятых единицы рН (с 7,3 до 7,1) и посчитали его значительным, поскольку меланины как таковые имеют буферные свойства, так что изменение должно быть больше, но оно маскируется природным буферным свойством меланина, и, следовательно, авторы регистрировали только часть этой модификации рН, изменение рН, величина которого связана с биологической системой, так как, если бы оно было больше, оно могло бы, возможно, сильно разрушить или повредить ячейку, но изменения такой величины достаточно для того, чтобы вызвать биологические изменения, которые привносит указанное необычное соединение. Для определения биологической значимости снижения в 0,2 единицы рН напомним, что в случае крови это понижение увеличивает более чем на 10% концентрацию кальция.

Кроме того, общий рН крови находится в интервале от 7,38 до 7,44, рН артериальной крови находится в интервале от 7,36 до 7,41, а рН венозной крови находится в интервале от 7,37 до 7,45, т.е. вариации находятся в очень узких границах, и, следовательно, разница в две десятых единицы рН является реально значимой в биологической системе.

В изначально замкнутой конструкции авторы оценили высвобождение водорода как функцию генерирования электрического тока и получили в среднем 50 мВ и 110 мВ между каждым пиком, соответствующим примерно одной-двум единицам рН, что эквивалентно получению 1·10^-7 моль/литр водорода на каждую единицу рН, поскольку молекулярный вес водорода показывает, что один моль его равен грамму водорода.

С другой стороны, меланоцит является клеткой, демонстрирующей наибольшее сродство к кальцию в организме, показывающей сродство в тысячу раз большее, чем кость, поскольку, хотя последняя и содержит его в большем количестве, он является лишь накопленным в минеральной форме.

Следует отметить, что это изменение от 0,2 до 1,0 единиц рН, так же как и его реверсия, когда их помещали в колбах в темное место, было предсказано нашей теоретической системой, т.е., когда авторы проводили эксперимент, они знали результат, который должны получить, другими словами, авторы не проводили много экспериментов, сделали их только два или три раза, получив то, что ожидали. Растворы меланина, использованные в этих экспериментах, были приготовлены по меньшей мере за 3 года, не были допированы и, как было указано теоретической системой, он является весьма устойчивым соединением, очень стабильным в воде, которое не требует консервантов или охлаждения, не загрязнено микроорганизмами, несмотря на возраст его приготовления, и эти растворы лишь требуют, чтобы их держали в прохладном и сухом месте; поэтому авторы были относительно уверены в том, что реакция будет происходить, хотя и не могли предвидеть ее величину из-за того, что буферная способность меланина является неизвестной или ее невозможно оценить точно, так как формула меланина полностью не известна.

Этот эксперимент продемонстрировал также, что меланин не требует консервантов, и его электролизующие свойства сохраняются, невзирая на время (3 года после того, как был синтезирован). В настоящее время авторы работают над усовершенствованием методик для того, чтобы ответить на некоторые из многих вопросов, которые возникли в результате этих экспериментов, но из-за необычайных возможностей промышленных, медицинских, энергетических и лабораторных применений электролизующих характеристик меланина авторы решили немедленно защитить его применение в фотоэлектрохимических процессах генерирования энергии.

Была сооружена фотоэлектрохимическая система, которая работает на естественном свете, реакционная ячейка которой содержит вплоть до 1,3% меланина, т.е. более 98% составляет вода. Для увеличения ее эффективности могут быть необязательно использованы металлы или лекарства. Эта малая ячейка была герметично уплотнена, чтобы избежать улетучивания образующихся газов. Другая переменная относилась к электродам, их геометрии и природе, которые могли быть проводниками, полупроводниками или полуметаллами. Каждый миллиметр электролизующего материала вырабатывал 10 милливольт и 200 микроампер днем и ночью, годами, причем перезагрузка электролизующего материала или воды не требовалась; все это проводилось при комнатной температуре, показывая, что эта фотоэлектрохимическая система является эффективной, экономичной и многофункциональной.

В этом примере авторы организовали освещение первым светоизлучающим диодом (СИД), который оставался светящим в течение шести месяцев. Ячейки действительно вырабатывают электричество, и авторы сейчас работают над тем, чтобы сделать их более эффективными и довести их до конкурентоспособных затрат. Изначально авторы использовали концентрацию меланина в 1,3% и воды 98,7%. Позднее авторы повысили концентрацию меланина до 4%, при этом выработка электричества выросла экспоненциально. С точки зрения технологического развития авторы достигли прогресса, который я считаю значительным и который может отражать потенциал таких ячеек.

Помимо этого, авторы смогли подсоединить небольшой музыкальный плеер, поскольку каждая ячейка теперь вырабатывает 600 мВ и 200 мА, то есть в тысячу раз больше, чем те 200 мкА, которых мы достигли ранее.

Авторы производили полтора литра меланина каждые три месяца, и ячейки были на 30 мл и вырабатывали 400 мВ и 10 мкА. Однако сейчас в небольшой лаборатории авторы производят примерно 200 литров меланина в день.

Изобретение относится к процессам или способам получения альтернативной энергии, в частности к процессам, известным как фотоэлектрохимические, посредством которых получают атомы водорода и кислорода посредством разделения молекулы воды, при котором генерируются атомы водорода и кислорода. Согласно изобретению в качестве электролизующего воду материала применяются меланины, предшественники меланинов или производные меланинов, варианты меланинов, аналоги меланинов, натуральные или синтетические, чистые или смешанные с органическими или неорганическими соединениями, металлами, ионами, лекарствами, используя в качестве единственного или основного источника энергии естественный или искусственный свет, когерентный или нет, в системах производства водорода из воды, известных как фотоэлектрохимические системы. Эти системы объединяют полупроводниковый материал и электролизатор воды внутри монолитной конструкции для производства водорода непосредственно из воды, используя свет (между 200 и 900 нм) в качестве главного или единственного источника энергии. Должны удовлетворяться по меньшей мере два основных критерия: одним является то, что система или поглощающее свет соединение должны генерировать достаточно энергии для того, чтобы начать, вести и завершить реакцию фотоэлектролиза, будучи экономичными, стабильными и устойчивыми в водной системе, причем этим требованиям удовлетворяют меланины, представляя таким образом важный и критический прогресс в решении центральной проблемы фотоэлектрохимических конструкций. Процедура может быть применена для генерирования водорода, кислорода и электронов высокой энергии или в противоположном смысле, т.е. для синтеза воды в результате объединения водорода и кислорода с генерированием электричества; она может сочетаться с другими процессами, порождая эффект умножения; она может быть также использована для восстановления диоксида углерода, нитратов, сульфатов или других. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

1. Фотоэлектрохимический процесс генерирования энергии, который включает в себя воду, по меньшей мере один водорастворимый электролизующий материал, такой, как меланин, носители подвижных электронов и источник энергии; электроны, возбужденные источником энергии, снимаются с внешней части электролизующего материала вовнутрь, с последующим генерированием электронов высокой энергии из электронов низкой энергии; эти электроны высокой энергии посредством носителей переходят к реакционным центрам электролизующего материала, где они улавливаются акцептором и переносятся на другой основной акцептор электронов, причем эти ионные взаимодействия зависят от рН, этот перенос электронов высвобождает энергию, которая используется для установления градиента протонов, т.е. образуются положительно заряженный агент или окислитель и отрицательно заряженный агент или восстановитель; таким путем фотоэлектролиз начинается в миллиардную долю секунды после возбуждения; реакция является обратимой, т.е. для образования молекулы O₂ и 4Н⁺ фотоэлектролиз требует удаления четырех электронов, происходящих из двух молекул воды, это удаление четырех электронов воды требует поглощения четырех фотонов, по одному на каждый электрон; эта реакция является экзергонической и потребляет энергию; с другой стороны, вода образуется, когда фотоны восстанавливают атомы кислорода с атомами водорода, образуя молекулы воды и высвобождая энергию; большее преимущество от этой реакции получают, когда электролизующий материал допирован; температура процесса может быть между 2 и 45°С.

2. Фотоэлектрохимический процесс генерирования энергии по п.1, в котором электролизующим материалом может быть меланин, предшественники меланина, производные меланина, аналоги меланина, варианты меланина, электроактивные, с размером частиц от 1 Å; они могут быть в суспензии, в растворе, в геле, природными или синтетическими, растительного, животного или минерального происхождения, чистыми или смешанными между собой или с органическими или неорганическими соединениями, т.е. допированными, с концентрацией в системе от 0,1 до 100%.

3. Фотоэлектрохимический процесс генерирования энергии по п.1, в котором носители электронов могут быть органическими, такими, как хиноны, и неорганическими акцепторами.

4. Фотоэлектрохимический процесс генерирования энергии по п.1, в котором источником энергии является естественный свет или любой другой источник с длиной волны от 200 до 900 нм, концентрированный, когерентный или рассеянный, другими источниками энергии, которые могут быть использованы, являются кинетическая энергия, такая, как механическое движение, звук или ультразвук в интервале одного МГц, или магнитные поля и другие.

5. Фотоэлектрохимический процесс генерирования энергии по п.1, в котором рН составляет от 2 до 9, предпочтительно около 7.

6. Применение меланина, предшественников меланина, производных меланина, аналогов меланина, вариантов меланина в качестве электролизующего материала для генерирования энергии в фотоэлектрохимическом процессе с получением альтернативных продуктов восстановления.

7. Применение меланина по п.6, при котором фотоэлектрохимический процесс генерирует электрическую энергию или накапливает ее, как батарея или аккумулятор.

8. Применение меланина по п.6, при котором фотоэлектрохимический процесс альтернативно генерирует восстановление диоксида углерода, сульфатов и нитратов.

9. Применение меланина по п.6, при котором фотоэлектрохимический процесс генерирует молекулярный O₂ и альтернативно путем неполного восстановления кислорода могут быть получены супероксид-анион, пероксид водорода и гидроксилы.

10. Устройство для осуществления фотоэлектрохимического процесса производства или накопления энергии посредством электролизующего агента, такого, как меланин, включающее в себя ячейку, объединяющую полупроводниковый материал и электролизатор воды внутри монолитной конструкции, источник энергии с электродами, которые могут иметь линзы, чтобы сделать возможным концентрирование или селекцию источника энергии, причем в приборе могут быть применены магнитные поля.

11. Устройство для осуществления фотоэлектрохимического процесса производства или накопления энергии посредством электролизующего агента, такого, как меланин, по п.10, в котором ячейка изготовлена из материала, который делает возможной передачу электромагнитных волн для активации системы реагентов, причем такая ячейка может быть сегментированной, использованные материалы имеют окислительно-восстановительные свойства; объем может составлять по меньшей мере 1 мкл, парциальные давления газов внутри ячейки могут быть от 0,1 мм рт.ст. до давления в 4 атмосферы.

12. Устройство для осуществления фотоэлектрохимического процесса производства или накопления энергии посредством электролизующего агента, такого, как меланин, по п.10, в котором линзы могут быть двояковыпуклыми микролинзами с одной стороны (стороны, обращенной к свету, для концентрирования его) и плоскими - с другой стороны, причем сила этих микролинз от 0,1 до 100 диоптрий.

13. Устройство для осуществления фотоэлектрохимического процесса производства или накопления энергии посредством электролизующего агента, такого, как меланин, по пп.10-12, которое при накоплении электрической энергии работает как батарея или аккумулятор.