СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 2010 года по МПК A61L2/10 A61L2/16 

Изобретение относится к области обеззараживания поверхностей предметов и внутренних поверхностей помещений различного назначения от патогенной микрофлоры с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения в присутствии фотокатализатора - диоксида титана (TiO₂). Оно может быть использовано для экспрессной дезинфекции общественных помещений (например, внутренних стен лечебных, образовательных, культурных, спортивных, дошкольных учреждений), транспорта, мебели, оборудования без применения дезинфицирующих растворов.

Основными окисляющими агентами в фотокаталитических реакциях, как известно, являются гидроксильные, пероксидные и гидропероксидные радикалы, из которых гидроксильный радикал ОН° считается наиболее важным окисляющим агентом, обеспечивающим инактивацию клетки [1].

Известные способы фотокаталитического обеззараживания поверхностей в присутствии наночастиц TiO₂ заключаются, главным образом, в получении различных антимикробных пленок (покрытий) на основе TiO₂, нанесении их на поверхность с последующим облучением светом в УФ- и/или видимом диапазоне. Способы отличаются между собой химическим составом пленок, условиями их получения и нанесения на обеззараживаемую поверхность.

Известен способ обеззараживания поверхностей, заключающийся в напылении на поверхность нагретых в индукционной плазме до 750°С кластеров наночастиц TiO₂ с последующим увлажнением и УФ-облучением (Патент US 6235351 В1 от 22.05.2001).

Недостатками этого способа являются:

а) Необходимость предварительного нагрева суспензии наночастиц в индукционной плазме, влекущего значительные энергетические затраты.

б) Использование спирта для получения суспензии наночастиц.

в) Применение дорогостоящего оборудования для получения высокотемпературного плазменного разряда.

Известен способ самообеззараживания поверхности с помощью светоотражающего покрытия (Патент US 7288232 В2 от 30.10.2007), заключающийся в нанесении на поверхность грунтовочного, далее светоотражающего слоя с последующим нанесением наночастиц TiO₂ и термической обработкой. Обеззараживающий эффект достигается облучением УФ-светом в присутствии водяного пара.

Недостатками этого способа являются:

а) жесткие требования к поверхности (твердая, гладкая, химически инертная, термостойкая);

б) многостадийность предварительной подготовки поверхности (очистка кислотами, жидким углекислым газом, органическими растворителями, нанесение грунтовочного слоя, сульфата бария, силикагеля), требующая существенных временных затрат;

в) нанесение дорогостоящих грунтовочного и светоотражающего слоев;

г) необходимость термической обработки фотокаталитического покрытия поверхности при температурах до 350°С;

д) Необходимость дополнительного получения и введения водяного пара для инициирования фотокаталитических реакций, обеспечивающих обеззараживающий эффект.

Известны также способы очистки поверхности от патогенной микрофлоры и токсичных химических веществ путем нанесения на поверхность покрытия, состоящего из органической полимерной основы и наночастиц TiO₂ (Патенты US 2004/0224145 А1 от 11.11.2004, WO 2008/097778 А1 от 14.08.2008). Обеззараживающий эффект также достигается облучением УФ-светом после увлажнения данного покрытия.

Недостатками этого способа являются:

а) Необходимость предварительного получения покрытия на основе полимерной композиции (полиакрилата, фторополимеров, полиуретана, жидкокристаллических полимеров, латекса и т.п.) или низколетучих органических растворителей, содержащих наночастицы TiO₂, а также пигменты, пластификаторы, загустители, тиксотропные агенты;

б) Особые требования к обеззараживаемой поверхности (твердая, очищенная, отполированная, обезжиренная, а также протравленная в случае металлической поверхности);

в) периодическое обновление полимерного покрытия из-за возникающих на нем со временем повреждений, царапин и т.д.;

г) необходимость дополнительного увлажнения покрытия поверхности перед УФ-обработкой.

Известен также способ очистки и дезинфекции поверхностей с помощью пленкообразующих водных и/или спиртовых дисперсий наночастиц TiO₂, а также полимерсодержащих дисперсий TiO₂ (Патент US 6905814 B1 от l4.06.2005).

Недостатки этого способа включают вышеуказанные пп. а) и б), а также:

в) необходимость доведения величины рН дисперсии TiO₂ до определенного значения в зависимости от ее химического состава и ее высушивания после нанесения на поверхность;

г) Использование длинноволнового УФ-излучения при 365 нм для инактивации водных суспензий Pseudomonas aeruginosa на пленке из TiO₂ (5×10⁷ КОЕ/мл) и большая продолжительность облучения для достижения 99,9%-ного эффекта инактивации - 6 часов (пример 7 осуществления способа).

Известен способ фотокаталитической инактивации клеток Escherichia coli на поверхности мембранных фильтров в присутствии иммобилизованных наночастиц TiO₂ PC 105 [2]. Недостатками данного способа являются высокая стоимость мембранных фильтров и использование флуоресцентных ламп, излучающих в широком УФ-диапазоне 290-400 нм и далее в видимом диапазоне 400-700 нм. На принятый бактерицидный диапазон длин волн (205-315 нм) приходится лишь 6% от всего излучения таких ламп. Поэтому вследствие их низкой бактерицидной эффективности недостатком этого способа является также большая продолжительность облучения клеток для достижения 99,9%-ного эффекта инактивации (2 часа).

Наиболее близкими аналогами предлагаемого изобретения являются способ обеззараживания поверхности УФ-излучением в присутствии наночастиц TiO₂ [3] и патент WO 2007/051996 А1 от 10.05.2007, взятые в качестве прототипов. В статье [3] источником УФ-излучения служила лампа фирмы Philips мощностью 2×15 Вт, излучающая «белый свет» («white light» или видимый диапазон) и ультрафиолетовый свет при 365 нм. Обеззараживаемую поверхность (оргстекло) покрывали наноразмерным фотокатализатором TiO₂ Degussa P25. Далее наносили водные суспензии E.coli и проводили их облучение.

Недостатками этого метода являются:

а) низкая бактерицидная эффективность ламп, имеющих низкую интенсивность излучения при 365 нм, не входящего в принятый бактерицидный диапазон (205-315 нм). Вся интенсивность излучения приходится на видимый диапазон;

б) ограниченность практического применения способа, поскольку в реальных условиях микроорганизмы находятся на окружающих поверхностях, главным образом, в виде биопленок, а не в виде водных суспензий;

в) большая продолжительность облучения бактериальных суспензий на поверхности для достижения ее полного обеззараживания (60 мин).

В примере 1 осуществления способа получения нанокомпозитной пленки на основе TiO₂ и ее применения в антибактериальных целях (Патент WO 2007/051996 А1) в качестве источника излучения использована УФ-лампа VL-208BLB фирмы Vilber Lourmat (VWR Ltd.) мощностью 2×8 Вт, излучающая «черный свет» при 365 нм с интенсивностью 1,3 мВт/см², без видимого излучения («black light blue»). Данный способ обладает всеми перечисленными выше недостатками. Кроме того, способ характеризуется многостадийностью золь-гель метода получения нанокомпозитной пленки, в состав которой входит дорогостоящий оксид серебра (химический синтез, погружение предметного стекла в золь для получения пленки, допирование пленки серебром, высокотемпературный отжиг готовой пленки).

Задачей предлагаемого изобретения является снижение времени фотокаталитического обеззараживания поверхностей УФ-излучением с обеспечением высокой эффективности инактивации микроорганизмов.

Технический результат, достигаемый за счет реализации изобретения, заключается в значительном уменьшении времени обработки поверхности для достижения полной инактивации микроорганизмов (до 45 секунд при исходной концентрации E.coli 10⁸ КОЕ/мл).

Технический результат достигается тем, что на исходную зараженную микроорганизмами поверхность распыляют водную суспензию наночастиц TiO₂ со средним диаметром 23,3 нм (ООО НПП «Старт», г.Пермь, аналог Degussa P25) в концентрации 0,5 г/л и облучают обеззараживаемую поверхность узкополосным ультрафиолетовым излучением в бактерицидном диапазоне.

Предлагаемый способ не требует подготовки специального многокомпонентного покрытия, нанесения его на поверхность при высокой температуре и не ограничен по типу обеззараживаемой поверхности. Обеззараживаемой поверхностью может служить практически любая поверхность, находящаяся в производственных и медицинских помещениях, офисах, частных домах и квартирах, транспорте (например, стены, потолки, полы (с любым покрытием), гардины, шторы, пластиковые, стеклянные, металлические поверхности). Данный способ реализуется и для поверхностей, зараженных патогенными микроорганизмами, находящимися на них в виде биопленок, а не только в виде водных суспензий.

Преимуществами заявляемого способа являются существенное сокращение времени облучения для достижения 100%-ного эффекта обеззараживания и простота технологии обеззараживания. Это обеспечивает возможность его применения и в чрезвычайных ситуациях, когда требуется немедленная дезинфекция зараженных поверхностей. Диоксид титана с наноразмерными частицами является доступным, нетоксичным, высокостабильным и относительно недорогим материалом. Как показали результаты исследования [4], наночастицы TiO₂ (диаметром до 100 нм) обладают более высокой бактерицидной активностью, чем более крупные частицы. Оптимальная концентрация катализатора в воде составляет 0,5 г/л. Для диспергирования и активации TiO₂ в воде нами рекомендуется его ультразвуковая обработка.

Вместо флуоресцентных ламп с низкой бактерицидной эффективностью нами предлагается использовать современные источники УФ-излучения - эксилампы и эксимерные лазеры, излучающие на переходах эксимерных и эксиплексных молекул. Главным их преимуществом является узкий спектр излучения, более 80% от общей мощности которого сосредоточено в узкой (до нескольких нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы. Например, эксилампа барьерного разряда на молекулах KrCl излучает всю энергию в бактерицидном диапазоне с максимумом на длине волны 222 нм, и, таким образом, обладает максимальным КПД в бактерицидном диапазоне (до 30%). Кроме того, эксилампы и эксимерные лазеры не содержат ртуть, отличаются большой энергией фотона (3,5-10 эВ), сроком службы (1000-10000 час), более просты и безопасны для работы оператора.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1.

На исходную стерильную поверхность (стекло) наносили 20 мкл воды, содержащей 10⁸ КОЕ/мл Е. coli, и высушивали ее при 37°С в течение 15 мин для получения биопленки. Далее на поверхность стекла распыляли водную суспензию наночастиц диоксида титана в концентрации 0,5 г/л и облучали ее при комнатной температуре под выходным окном УФ KrCl эксилампы, излучающей при 222 нм с интенсивностью излучения 3,2 мВт/см². Предварительно суспензия наночастиц TiO₂ подвергалась ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. После облучения клетки смывали со стекла, суспендировали в дистиллированной воде, высевали на агаризованную среду и инкубировали при 37°С в течение 24 час для подсчета выживших клеток.

Поверхностная доза УФ-излучения, необходимая для инактивации 99,9% клеток при 10⁸ КОЕ/мл, составляет 33 мДж/см² и достигается за 10 сек.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Процесс обеззараживания проводили аналогично примеру 1, но использовали УФ XeBr эксилампу, излучающую при 282 нм с интенсивностью излучения 1,0 мВт/см². Поверхностная УФ-доза, обеспечивающая инактивацию 99,9% клеток при 10⁸ КОЕ/мл, составляет 9 мДж/см² и достигается за 9 сек. Результаты испытаний приведены в таблице.

В качестве объекта сравнения был использован способ обеззараживания воды [2] и патент WO 2007/051996 А1.

Исходная концентрация клеток E.coli, КОЕ/мл Источник УФ-излучения, длина волны Время, необходимое для инактивации 100% клеток Е.coli Пример 1 10⁸ KrCl эксилампа, 222 нм 45 сек Пример 2 10⁸ ХеВг эксилампа, 282 нм 25 сек Kühn et al., 2003 1,2×10⁷ Лампа Philips, 365 нм + «белый свет» 60 мин Патент WO 2007/051996 А1 1,6×10⁷ Лампа Vilber Lourmat VL-208 BLB, 365 нм («черный свет») 6 часов, эффективность 69%

Полученные результаты свидетельствуют о высокой бактерицидной эффективности предлагаемого способа.

Использованные источники

1. Benabbou A.K., Derriche Z., Felix С., Lejeune P., Guillard C. (2007) Photocatalytic inactivation of Escherichia coli. Effect of concentration of TiO₂ and microorganism, nature and intensity of UV irradiation // Appl. Catal. B: Environ. Vol.76. P.257-263.

2. Caballero L., Whitehead K.A., Alien N.S., Verran J. (2009) Inactivation of Escherichia coli on immobilised TiO₂ using fluorescent light // Photochem. Photobiol. A: Chem. Vol.202. P.92-98.

3. Kühn K.P., Chaberny I.F., Massholder K., Stickler M., Benz V.W., Sonntag H.-G., Erdinger L. (2003) Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium dioxide and UVA light // Chemosphere, Vol.53. P.71-77.

4. Prasad G.K., Agarwal G.S., Singh В., Rai G.P., Vijayaraghavan R. (2008) Photocatalytic inactivation of Bacillus anthracis by titania nanomaterials // Journal of Hazardous Materials, Vol.165, № 1-3 - P.506-510.

Изобретение относится к области обеззараживания поверхностей ультрафиолетовым излучением и может быть использовано для дезинфекции помещений общественных учреждений, транспорта, мебели, оборудования. Способ включает предварительное распыление на обеззараживаемую поверхность обработанной ультразвуком в течение 15 мин водной суспензии наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм в концентрации 0,5 г/л и последующее облучение поверхности узкополосным бактерицидным ультрафиолетовым излучением. Изобретение позволяет уменьшить время облучения поверхностей и повысить эффективность обеззараживания. 1 табл.

Способ обеззараживания поверхностей, включающий облучение поверхности ультрафиолетовым излучением в присутствии наночастиц диоксида титана, отличающийся тем, что на исходную поверхность предварительно распыляют обработанную ультразвуком в течение 15 мин водную суспензию наночастиц со средним диаметром 23,3 нм в концентрации 0,5 г/л, а облучение ведут узкополосным бактерицидным ультрафиолетовым излучением.