СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДЫ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/32 C02F1/36 C02F103/04 

Изобретение относится к комбинированным методам обеззараживания воды ультрафиолетовым (УФ) излучением в присутствии фотокатализатора - диоксида титана (TiO₂). Оно может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, воды бассейнов, водолечебниц. Фотокаталитическая обработка воды УФ излучением является экологически чистым методом, поскольку не имеет проблемы передозировки и не вызывает образование требующих обезвреживания и утилизации токсичных отходов.

Основными окисляющими агентами в фотокаталитических реакциях, как известно, являются гидроксильные, пероксидные и гидропероксидные радикалы, из которых гидроксильный радикал ОН° считается наиболее важным окисляющим агентом, обеспечивающим инактивацию клетки [1].

Известны способы последовательного обеззараживания воды импульсными ксеноновыми лампами широкого спектра в диапазоне 200-400 нм, пероксидом водорода и гетерогенным катализатором, содержащим диоксид титана в модификации рутила и частицы серебра (Патенты RU 2213706 С1 от 10.10.2003 и RU 2288177 С1 от 27.11.2006), отличающиеся между собой технологией получения катализатора.

Недостатками этих способов являются:

а) Низкая бактерицидная эффективность импульсных ксеноновых ламп.

б) Продолжительное время для достижения полного обеззараживания воды, содержащей 10³-10⁵ клеток/л Escherichia coli (1-2 час).

в) Необходимость подготовки раствора пероксида водорода.

г) Необходимость удаления избытка пероксида водорода.

д) Сложность многостадийного процесса получения катализатора.

е) Применение дорогостоящего серебра.

ж) Многоступенчатость процесса обработки воды, влекущая значительные энергетические, временные и трудовые затраты.

На бактерицидный диапазон длин волн 205-315 нм приходится 25-30% всего излучения импульсных ксеноновых ламп, излучающих в диапазоне 100-1100 нм. Соответственно, бактерицидная эффективность ксеноновых импульсных ламп составит 10-13% от суммарного излучения лампы. С учетом потерь на пропускание колбы лампы и тепловых потерь бактерицидная эффективность составит около 10% от вкладываемой в лампу электрической энергии.

Кроме того, импульсные источники УФ-излучения характеризуются высокой мгновенной мощностью (до 10 МВт), небольшим сроком службы около 1000 ч и громоздким и опасным для персонала высоковольтным источником питания. Эти лампы также требуют интенсивного теплоотвода, что делает конструкцию аппаратов на их основе достаточно сложной.

Известен также способ обеззараживания воды, включающий ее обработку УФ-излучением тех же ламп, пероксидом водорода и катализатором - смесью диоксида титана в модификации рутила с частицами диоксида меди (Патент RU 2288189 С1 от 27.11.2006). Этот способ также обладает вышеперечисленными недостатками, за исключением применения серебра.

Известен способ обеззараживания различных сред, включая воду, заключающийся в их облучении в присутствии полупроводникового материала (Патент US 4788038 от 29.11.1988). В примерах осуществления данного способа в качестве источника излучения использовались ксеноновая (300 Вт) или «солнечная» лампы (sun lamp) (400 Вт), излучающие в широком диапазоне длин волн. Фотокатализатором служил порошок ТiO₂ (Р25, Nippon Aerosil Ltd.). Этот способ также характеризуется низкой бактерицидной эффективностью ламп и большой продолжительностью облучения воды для инактивации 100% клеток Е. coli (90 мин).

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ обеззараживания воды УФ излучением в присутствии наночастиц TiO₂ [1], взятый в качестве прототипа. В прототипе источником УФ излучения служила ртутная лампа высокого давления НРК фирмы Heraeus мощностью 125 Вт, излучающая в диапазоне 200-400 нм. Фотокатализатором являлся нанодисперсный порошок ТiO₂ Degussa P25 с диаметром частиц 20-30 нм.

Недостатками этого способа являются:

а) Применение ртутной лампы высокого давления.

Ртутные лампы низкого и высокого давления являются традиционным типом ламп, применяемых в установках обеззараживания воды [2]. Эти лампы имеют широкий спектр излучения и низкий коэффициент полезного действия (КПД) в бактерицидном диапазоне (10-12%). Крупным недостатком ртутных ламп является высокое содержание металлической ртути в свободном состоянии, которая является токсичным загрязнителем.

б) Широкий спектр излучения и относительно высокая мощность лампы, требующие энергозатратного теплоотвода.

в) Большая продолжительность облучения воды (до 180 мин) для достижения 100%-ного эффекта обеззараживания.

Задачей предлагаемого изобретения является значительное снижение времени фотокаталитической обработки зараженной микроорганизмами воды УФ излучением с обеспечением высокой эффективности обеззараживания.

Технический результат, достигаемый за счет реализации изобретения, заключается в значительном уменьшении времени обработки воды для достижения полной инактивации микроорганизмов (до 30 секунд при исходной концентрации 10⁷ колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 мл воды).

Технический результат достигается тем, что исходную зараженную микроорганизмами воду облучают узкополосным ультрафиолетовым излучением в присутствии наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм (000 НПП «Старт», (г. Пермь), аналог Degussa P25) в концентрации 0,5 г/л, предварительно активированных ультразвуком в течение 15 минут (частота 45 кГц, мощность 50 Вт).

Способ не требует специального приготовления окислителей и катализатора. Диоксид титана с наноразмерными частицами является доступным, нетоксичным, высокостабильным и относительно недорогим материалом. Как показало исследование [3], наночастицы TiO₂ (диаметром до 100 нм) обладают более высокой бактерицидной активностью, чем более крупные частицы. Рекомендуемая нами концентрация катализатора в воде 0,5 г/л. Для диспергирования и активации ТiO₂ в воде проводилась его ультразвуковая обработка.

Вместо экологически опасных ртутных ламп и ксеноновых импульсных ламп с низкой бактерицидной эффективностью около 10% нами предлагается использовать современные источники УФ излучения - эксилампы и эксимерные лазеры, излучающие на переходах эксимерных и эксиплексных молекул. Главным их преимуществом является узкий спектр излучения, более 80% от общей мощности которого сосредоточено в узкой (до нескольких нм на полувысоте) спектральной полосе соответствующей молекулы. Например, эксилампа барьерного разряда на молекулах KrCl излучает всю энергию в бактерицидном диапазоне с максимумом на длине волны 222 нм, и, таким образом, обладает максимальным КПД в бактерицидном диапазоне (до 30%). Кроме того, эксилампы и эксимерные лазеры не содержат ртуть, отличаются большой энергией фотона (3,5-10 эВ), сроком службы (1000-10000 час), более просты и безопасны для работы оператора.

Преимуществами заявляемого способа являются высокая эффективность обеззараживания, отсутствие необходимости подготовки раствора окислителя и многокомпонентного катализатора, простота технологии обеззараживания.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1.

Исходную воду, содержащую от 10⁵ до 10⁷ КОЕ/мл Е. coli и диспергированную суспензию наночастиц ТiO₂, облучали при комнатной температуре под выходным окном УФ KrCl эксилампы, излучающей при 222 нм и с интенсивностью излучения 2,2 мВт/см². Предварительно суспензия наночастиц ТiO₂ подвергалась ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. Результаты экспериментов показали, что оптимальная концентрация TiO₂ в воде составляет 0,5 г/л.

Средняя доза УФ излучения, необходимая для инактивации 99,9% клеток при 10⁵-10⁷ КОЕ/мл, составляет 37 мДж/см² и достигается за 17 секунд.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Процесс обеззараживания проводили аналогично примеру 1, но использовали УФ ХеВг эксилампу, излучающую при 282 нм и с интенсивностью излучения 6,3 мВт/см². Средняя УФ доза, обеспечивающая инактивацию 99,9% клеток при 10⁵-10⁷ КОЕ/мл, составляет 156 мДж/см² и достигается за 25 секунд. Результаты испытаний приведены в таблице.

В качестве объекта сравнения был использован способ обеззараживания воды [1].

Исходная численность Источник УФ Время, необходимое клеток Е. coli, КОЕ/мл излучения, длина для инактивации   волны 100% клеток Е. coli,     секунды Пример 1 10⁵ Эксилампа, 222 нм 20   10⁶ Тот же 20   10⁷ Тот же 25 Пример 2 10⁵ Эксилампа, 282 нм 25   10⁶ Тот же 30   10⁷ Тот же 30 Benabbou et al., 10⁶ НРК, >340 нм 7200 2003 10⁶ НРК,>290 нм 5400   10⁶ НРК, >200 нм 1200

Полученные результаты свидетельствуют о высокой бактерицидной эффективности предлагаемого способа.

Для изучения эффекта последействия обработанную воду, содержащую от 10² до 10⁷ КОЕ/мл, выдерживали в течение 24 час при температуре 18-20°С на дневном свету и в темноте [4]. По истечении указанного срока жизнеспособные клетки в воде обнаружены не были. При выдерживании облученных клеток Е. coli на свету фотореактивация не наблюдалась. Темновая реакция также отсутствовала. Таким образом, данный способ обеспечивает необходимый эффект последействия в силу отсутствия фото- и темновой реактивации клеток.

Источники информации:

1. Benabbou A.K., Derriche Z., Felix С., Lejeune P., Guillard C. Photocatalytic inactivation of Escherichia coli. Effect of concentration of TiO₂ and microorganism, nature, and intensity of UV irradiation // Appl. Catal. B: Environ. 2007. 76. P.257-263.

2. МУ 2.1.4.719-98 «Санитарный надзор за применением ультрафиолетового излучения в технологии подготовки питьевой воды».

3. Prasad G. К., Agarwal G.S., Singh Beer, Rai G.P., Vijayaraghavan R. Photocatalytic inactivation of Bacillus anthracis by titania nanomaterials // Journal of Hazardous Materials, 2008. - Vol.165, №1-3 - pp.506-510.

4. Рябченко В.А., Соколов В.Ф., Ловцевич Е.Л., Русанова Н.А., Скидальская A.M. К оценке эффективности обеззараживания воды УФ-излучением // Биологическое действие ультрафиолетового излучения, М.: Наука, 1975, с.184.

Изобретение относится к комбинированным методам обеззараживания воды ультрафиолетовым излучением в присутствии фотокатализатора - диоксида титана. Изобретение может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, воды бассейнов, водолечебниц. Для осуществления способа проводят обработку воды ультрафиолетовым излучением в присутствии катализатора - частиц диоксида титана с концентрацией 0,5 г/л. При этом используют узкополосное ультрафиолетовое излучение, а катализатор в виде наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм подвергают предварительной ультразвуковой обработке при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин. Способ обеспечивает существенное уменьшение времени обработки воды при сохранении высокой эффективности обеззараживания. 1 табл.

Способ обеззараживания воды, включающий ее обработку ультрафиолетовым излучением в присутствии катализатора - частиц диоксида титана с концентрацией 0,5 г/л, отличающийся тем, что для обработки воды используют узкополосное ультрафиолетовое излучение и катализатор в виде наночастиц диоксида титана со средним диаметром 23,3 нм, который подвергают предварительной ультразвуковой обработке при частоте 45 кГц и мощности 50 Вт в течение 15 мин.